原子吸收光譜分析

1、原子吸收光譜分析原子吸收光譜法 Atomic Absorption Spectrometry, (AAS) 原子吸收分光光度法Atomic Absorption Spectrophotometry, (AAS) 原子吸收光譜分析11/11/202111.簡述2.方法原理3.儀器設(shè)備 4.火焰原子化法測試的工作參數(shù)選擇 5.石墨爐原子化法測試的工作參數(shù)選擇 6.干擾及消除 原子吸收光譜分析11/11/20212第一節(jié).簡述n1802年，伍朗斯頓(W. H. Wollaston)在進(jìn)行太 陽觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)太陽光譜中存在一些暗線，但未給出科學(xué)的解釋。n夫郎霍弗(J. Fraunhofer)在18141

2、817年，布魯 斯特(D. Brewster) 在1820年相繼對這些暗線 進(jìn)行仔細(xì)的觀察，認(rèn)為是由于太陽外圍較冷 的氣體吸收了太陽光所引起的。 1.原子吸收的發(fā)現(xiàn)原子吸收光譜分析11/11/2021311/11/2021原子吸收光譜分析411/11/2021原子吸收光譜分析5n1860年，克?；舴?G. R. Kirchoff)和本生(R. Bunsen)用鈉光燈照射含有食鹽的火焰，發(fā)現(xiàn)這些火焰對鈉光有吸收現(xiàn)象。 他們又對其它幾種堿金屬以及堿土金屬的火焰進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)它們都對某些特征光線有吸收，并且火焰中受熱的鈉蒸汽所發(fā)射的黃線與太陽光譜暗D線有準(zhǔn)確的對應(yīng)關(guān)系，于是他們認(rèn)為太陽光譜中的暗線由

3、于太陽外圍氣體中的某些元素吸收了太陽的連續(xù)光譜造成的。他們還指出，原子蒸氣既能吸收一定波長的光形成特征光譜，也能發(fā)射出同樣波長的譜線。并進(jìn)一步指出，在通常情況下，火焰的溫度比光源溫度低的原子能夠吸收來自光源發(fā)射的光。 11/11/2021原子吸收光譜分析6 盡管早在兩百多年前就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了原子吸收現(xiàn)象，但在之后的一百五十年間，這種發(fā)現(xiàn)僅僅應(yīng)用于天文觀察領(lǐng)域內(nèi)，在分析化學(xué)領(lǐng)域中一直未能得到重視和應(yīng)用，其根本原因是儀器制造上的困難。但1939年伍德森(T. T. Woodson)還是利用原子吸收現(xiàn)象測定了空氣中汞的含量。 上個(gè)世紀(jì)初，原子結(jié)構(gòu)和原子光譜理論的建立，使得火焰原子發(fā)射光譜分析得到了迅速的

4、發(fā)展，制造了大量的原子發(fā)射光譜儀器，測定了大量的樣品中堿金屬和堿土金屬的含量。這些原子發(fā)射光譜儀的出現(xiàn)尤其是原子光譜理論的建立，促進(jìn)了原子吸收理論的發(fā)展。11/11/2021原子吸收光譜分析72.原子吸收光譜分析在國外的發(fā)展11/11/2021原子吸收光譜分析81952年，澳大利亞物理學(xué)家沃爾什(A. Walsh)對原子吸收光譜應(yīng)用的可行性進(jìn)行了一系列的研究和實(shí)驗(yàn)。1955年他發(fā)表了著名的原子吸收光譜在分析化學(xué)中的應(yīng)用的論文，提出了在采用銳線光源的情況下，可以用峰值吸收代替面積吸收，并且進(jìn)行了詳細(xì)的理論推導(dǎo)(后面部分我們會有簡要介紹)。這就為原子吸收分光光度法奠定了理論基礎(chǔ)。同時(shí)他還研制了第一

5、臺原子吸收分光光度計(jì)，即原子吸收光譜儀。鑒于沃爾什在建立和發(fā)展原子吸收光譜分析方面的歷史功勛，1991年在挪威卑爾根召開的第27屆國際光譜學(xué)大會(CSI)上授予他第一屆CSI獎。11/11/2021原子吸收光譜分析9Alan Walsh(1916-1998)和他的原子吸收光譜儀11/11/2021原子吸收光譜分析10 理論的突破帶來了方法的革新，從此原子吸收光譜分析得到了蓬勃的發(fā)展，很快各種各樣的原子吸收光譜儀相繼出現(xiàn)。在此后的近半個(gè)世紀(jì)里，人們又對其進(jìn)行了不斷的完善。 1959年，里沃夫(.)提出了電加熱裝置，將樣品溶液在石墨坩堝內(nèi)快速加熱汽化，再通入預(yù)先加熱到高溫的石墨管中，大大延長了原子

6、在測定區(qū)域內(nèi)的停留時(shí)間，其靈敏度大大提高，可達(dá)10-1210-14g。為表彰里沃夫?qū)﹂_創(chuàng)和發(fā)展石墨爐原子吸收光譜分析法方面所做出的杰出貢獻(xiàn), 1997年在澳大利亞墨爾本召開的第30屆國際光譜學(xué)大會上授予他第二屆CSI獎。11/11/2021原子吸收光譜分析11 但因這種裝置結(jié)構(gòu)過于復(fù)雜，操作煩瑣，未能獲得推廣。 1961年美國Perkin-Elmer公司推出了世界上第一臺火焰原子吸收分光光度計(jì)商品儀。 1965年威廉斯(J. B. Willis)和阿莫斯(Amos)又提出了采用N2O乙炔高溫火焰代替空氣乙炔火焰測試高溫元素氧化物，使原子吸收光譜儀可測定元素?cái)U(kuò)展到70多種。 1968年，馬斯曼(

7、H. Massmann)對里沃夫提出的電加熱裝置進(jìn)行了重大改進(jìn)，采用半封閉條件下使樣品溶液在石墨管內(nèi)低電壓大電流直接加熱，分階段將石墨爐溫度升至原子化溫度，大大簡化了石墨爐。11/11/2021原子吸收光譜分析12 1970年P(guān)erkin-Elmer公司生產(chǎn)了世界上第一臺HGA-70型石墨爐原子吸收光譜儀。 1976年日本日立公司推出了第一臺塞曼效應(yīng)校正背景的原子吸收光譜儀。 1989年日立公司推出了Z-9000型原子吸收光譜儀,采用四通道系統(tǒng)，能同時(shí)測定4個(gè)元素。 1990年美國Perkin-Elmer公司又生產(chǎn)了世界上第一臺PE-4100ZL型橫向加熱、縱向磁場調(diào)制石墨爐原子吸收光譜儀。

8、1994年P(guān)erkin-Elmer公司推出SIMAA-6000型多元素同時(shí)測定原子吸收光譜儀，使用中階梯光柵和固體檢測器，獲得了二維色散的光譜圖。11/11/2021原子吸收光譜分析13 繼1987年美國Analyte公司推出第一臺帶有陰極濺射原子化器的商品儀器之后，1997年Leeman Labs公司在上海舉辦的BCEIA多國儀器展覽會上又展出了使用陰極濺射原子化器的A-30型原子吸收光譜儀，可快速程序分析30個(gè)元素。11/11/2021原子吸收光譜分析143.原子吸收光譜分析在我國的發(fā)展 1963年首先是黃本立和張展霞分別著文，向國內(nèi)的同行們介紹了原子吸收光譜法。 1964年，黃本立等將蔡

9、司型濾光片式火焰光度計(jì)改裝為一臺簡易原子吸收光譜裝置，測定了溶液中的鈉，發(fā)表了最早的原子吸收光譜分析的研究論文。 1965年吳廷照等人組裝了實(shí)驗(yàn)室原子吸收光譜儀器，并與復(fù)旦大學(xué)電光源實(shí)驗(yàn)室合作自行研制了同心型氣動玻璃霧化器、預(yù)混合金屬層流燃燒器、空心陰極燈。完成了鋰中微量鎂的測定。1969年北京礦冶研究院、北京有色研究院與北京科學(xué)儀器廠合作研制了WFD-Y1型單光束火焰原子吸收分光光度計(jì)。 1970年WFD-Y1儀器全體設(shè)計(jì)裝調(diào)人員轉(zhuǎn)入北京第二光學(xué)儀器廠(今北京瑞利儀器公司的前身)，并于當(dāng)年實(shí)現(xiàn)了我國第一臺火焰原子吸收分光光度計(jì)上市。 1971年地質(zhì)部地礦局南京儀器室與地質(zhì)部地礦所8室合作生產(chǎn)

10、了單光束火焰原子吸收分光光度計(jì)。11/11/2021原子吸收光譜分析15 1972年吳廷照等設(shè)計(jì)制作了管式石墨爐原子吸收裝置，并用該裝置測定了純鋯中的鎘，絕對靈敏度達(dá)到10-11g數(shù)量級，相對靈敏度達(dá)到10-6數(shù)量級。 1973年中科院地化所、赤天光學(xué)儀器廠和昆明冶金研究所聯(lián)合研制出了我國第一臺雙光束原子吸收分光光度計(jì)樣機(jī)。 1975年北京第二光學(xué)儀器廠與中國科學(xué)院環(huán)境化學(xué)研究所馬怡載、北京礦冶研究院陶繼華和于家翹等合作，研制WFD-Y3型儀器。配上馬怡載等研制出的石墨原子化器及其控制電源，開發(fā)了WFD-Y3型單光束數(shù)字式火焰石墨爐兩用原子11/11/2021原子吸收光譜分析1611/11/2

11、021原子吸收光譜分析17吸收分光光度計(jì)。該儀器榮獲了1978年全國科技大會獎。 1984年，馬怡載等研制成了我國第一臺ZM-型塞曼效應(yīng)原子吸收光譜儀。 1986年何華焜等研制了交流塞曼原子吸收光譜儀。(日本日立公司推出世界上第一臺塞曼效應(yīng)校正背景的原子吸收光譜儀器是1980年)。 人們還對燈光源進(jìn)行不斷改進(jìn)，不僅大大延長了燈的使用壽命，還使其發(fā)光強(qiáng)度大大提高，干擾譜線大大減少。近年來，微機(jī)的引入又使原子吸收光譜儀測試的自動化程度大大提高，提高了工作效率。11/11/2021原子吸收光譜分析18 由于原子吸收方法技術(shù)全面、成熟，測試數(shù)據(jù)可靠。我們國家已將其定為國家標(biāo)準(zhǔn)測試方法。對于很多樣品來說

12、，它還是目前唯一的標(biāo)準(zhǔn)儀器測試方法。 目前，原子吸收光譜分析方法已被廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)、石油、化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、衛(wèi)生、環(huán)保等諸多部門。人們還對燈光源進(jìn)行不斷改進(jìn)，不僅大大延長了燈的使用壽命，還使其發(fā)光強(qiáng)度大大提高，干擾譜線大大減少。近年來，微機(jī)的引入又使原子吸收光譜儀測試的自動化程度大大提高，提高了工作效率。優(yōu)點(diǎn)： 檢出限低 火焰原子吸收法的檢出限可達(dá)到ng/mL量級，石墨爐原子吸收光譜法的檢出限可達(dá)到10-1310-14g。 選擇性好 由于原子吸收是線狀吸收，又采用待測元素特征譜線作為光源，即使在溶液中有多個(gè)元素共存，只要它們不與待測元素產(chǎn)生難原子化的化合物，就不會產(chǎn)生較大的譜線干擾。加上

13、吸收譜線比發(fā)射譜線少的多，各元素譜線的重疊干擾少，因此選擇性好?；鹧嬖游辗椒ㄓ捎?1/11/2021原子吸收光譜分析194.原子吸收光譜分析的特點(diǎn)譜線干擾帶來的誤差一般在2%以內(nèi)，非火焰方法的誤差在4%以內(nèi)。 精密度高 原子吸收光譜法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差一般達(dá)到1%沒有困難，最好時(shí)可以達(dá)到0.3%或更好。 抗干擾能力強(qiáng) 原子吸收線數(shù)目少，一般不存在共存元素的光譜重疊干擾。干擾主要來自化學(xué)干擾。 應(yīng)用范圍廣 適用分析的元素范圍廣，可分析周期表中絕大多數(shù)的金屬與非金屬元素。2021/11/11原子吸收光譜分析2011/11/2021原子吸收光譜分析21 用樣量小 FAAS進(jìn)樣量為3mL/min6mL

14、/min，采用微量進(jìn)樣時(shí)甚至可以小至10L50L。GFAAS液體進(jìn)樣量為10L20L，固體進(jìn)樣量為毫克量級。 儀器設(shè)備相對比較簡單，操作簡便，易于掌握缺點(diǎn)1.單元素測定 每個(gè)元素需要特定的空心陰極燈，不能多元素同時(shí)測定。2.線性范圍窄 給對未知樣品的測定帶來不便，有時(shí)需多次稀釋或濃縮才能滿足測試的需求。3.高溫元素準(zhǔn)確性差 如Zr,Nb,Ta,Mo,W,稀土等測得的準(zhǔn)確性較差，有的儀器甚至不能測定，原因是靈敏度太低。 為克服這些缺點(diǎn)，現(xiàn)在不少廠家也在進(jìn)行改進(jìn)。如一燈測試，多燈點(diǎn)亮準(zhǔn)備，通過程序進(jìn)行燈與燈的自動切換，利用蠕動泵進(jìn)行在線稀釋等。2021/11/11原子吸收光譜分析22 原子吸收光譜

15、儀的種類很多。如果從原子化系統(tǒng)上劃分，可分為火焰原子吸收光譜儀(FAAS)、石墨爐原子吸收光譜儀(GFAAS)和石墨爐/火焰原子吸收光譜儀(G/FAAS)三種。如果從光路上劃分，可分為單光束原子吸收光譜儀和雙光束原子吸收光譜儀兩大類。前面討論的基本上是單光束原子吸收光譜儀的情形，實(shí)際上現(xiàn)在的原子吸收光譜儀基本都是雙光束原子吸收光譜儀，其中一束光為檢測光束，另一束光為參比光束。由于參比光與檢測光處于相同的測試條件下，可有效地克服光源強(qiáng)度漂移帶來的變化。2021/11/11原子吸收光譜分析235.原子吸收光譜儀的類型2021/11/11原子吸收光譜分析242021/11/11原子吸收光譜分析25A

16、A 800原子吸收光譜儀光路圖11/11/2021原子吸收光譜分析26第二節(jié) 方法原理1.方法概述 原子吸收分析方法，是利用呈基態(tài)的原子蒸原子吸收分析方法，是利用呈基態(tài)的原子蒸氣吸收一定特征的輻射光，在一定的濃度范圍內(nèi)氣吸收一定特征的輻射光，在一定的濃度范圍內(nèi)被吸收的光強(qiáng)度與蒸氣中自由原子的數(shù)目成正比被吸收的光強(qiáng)度與蒸氣中自由原子的數(shù)目成正比，根據(jù)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)的比較，求得待測元素的，根據(jù)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)的比較，求得待測元素的含量含量。具體地說，就是首先測定若干個(gè)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測元素的吸收強(qiáng)度，按溶液的濃度對吸收強(qiáng)度作工作曲線，再測定未知樣品溶液中該元素的吸收強(qiáng)度，然后在此工作曲線上找出

17、該元素的濃度，便完成了樣品溶液中某元素含量的分析。若樣品經(jīng)過溶樣、稀釋或濃縮等預(yù)處理，還應(yīng)根據(jù)處理前后的量的變化關(guān)系，換算到原樣品中去。 原子由原子核和核外電子所組成。原子的能量是量子化的，形成一個(gè)一個(gè)的能級。在不受到外界擾動的情況下，原子處于穩(wěn)定的基態(tài)。 基態(tài)原子受到加熱、輻射、其它粒子進(jìn)行非彈性碰撞時(shí)便吸收能量。當(dāng)輻射頻率與原子中的電子由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)所需要的能量E相匹配時(shí)，發(fā)生吸收，產(chǎn)生該種原子的特征原子吸收光譜。 原子吸收光譜通常位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。11/11/2021原子吸收光譜分析272.原子吸收光譜的產(chǎn)生3.原子吸收光譜的波長 原子吸收光譜的波長和頻率由產(chǎn)生躍遷的兩能級

18、的能量差E決定： 高能態(tài) 其中 -波長 -頻率 低能態(tài) c-光速 h-普朗克常數(shù)。 原子光譜波長是進(jìn)行光譜定性分析的依據(jù)。11/11/2021原子吸收光譜分析28hcEh4.原子吸收光譜的譜線數(shù)目 元素譜線的數(shù)目直接取決于原子能級的數(shù)目n，原子發(fā)射譜線的數(shù)目 22!emnN11/11/2021原子吸收光譜分析2911/11/2021原子吸收光譜分析305.基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子的分配 ijEEiikTjjNgeNg 在一般情況下，一個(gè)原子只有一個(gè)電子被激發(fā)。因此，原子處在不同能級上的數(shù)目就代表了其內(nèi)部電子所處的能態(tài)。分子運(yùn)動論認(rèn)為，大量的原子在達(dá)到熱平衡時(shí)，處在不同能態(tài)的原子數(shù)目服從波爾茲曼(Bol

19、tzmann)分布：11/11/2021原子吸收光譜分析31其中Ni，Nj 分別為處在低能態(tài)Ei和高能態(tài)Ej上的原子數(shù)gi，gj 分別為兩者的統(tǒng)計(jì)權(quán)重k為玻爾茲曼常數(shù)，k=1.3810-23 J/KT為絕對溫度由此可見，基態(tài)原子數(shù)目N基態(tài)總是大于第一激發(fā)態(tài)原子數(shù)目N激發(fā)態(tài)。 表1中列出了部分常見元素的基態(tài)原子數(shù)目與第一激發(fā)態(tài)原子數(shù)目之比。11/11/2021原子吸收光譜分析32表1. 某些元素在不同溫度下的N激發(fā)態(tài)/N基態(tài)之比11/11/2021原子吸收光譜分析336.共振線 如果電子是從基態(tài)吸收光后躍遷到激發(fā)態(tài)，我們稱這種吸收譜線為共振線(原子發(fā)射光譜中也有共振線)，如果躍遷到第一激發(fā)態(tài)，就

20、稱之為第一共振線，如果躍遷到第二激發(fā)態(tài)，就稱之為第二共振線，余次類推。由于電子處在基態(tài)的原子數(shù)目最大，又最容易躍遷到第一激發(fā)態(tài)，因而一般說來，第一共振線的吸收強(qiáng)度最大，是元素的最靈敏線，也是原子吸收分析中優(yōu)先選擇的譜線。原子中電子間會產(chǎn)生自旋偶合，激發(fā)態(tài)會出現(xiàn)能級分裂，故第一共振線往往不止一條。11/11/2021原子吸收光譜分析34如Na元素就有兩條第一共振線：588.995 nm和589.592 nm。 除了基態(tài)電子能夠吸收光躍遷到激發(fā)態(tài)外，較低的激發(fā)態(tài)電子也能吸收光躍遷到更高能量的激發(fā)態(tài)。因此，共振線一定是吸收線，但吸收線不一定是共振線。顯然，這種激發(fā)所占的比例很小，所產(chǎn)生的吸收譜線很弱

21、，一般不能選作進(jìn)行原子吸收分析的譜線。但對于過渡元素，由于能態(tài)的復(fù)雜性，會經(jīng)常出現(xiàn)最靈敏線不是共振線的情況。7.譜線輪廓 由于當(dāng)光源波長=hc/E時(shí)，才會出現(xiàn)原子吸收，在波長大于或小于0時(shí)都沒有吸收。因11/11/2021原子吸收光譜分析35此原子吸收應(yīng)該是沒有寬度的線狀吸收。但實(shí)際上譜線是有寬度的，右圖便是最常見的吸收輪廓線。表示吸收輪廓線的參數(shù)是吸收線的中心頻率或中心波長與半寬度。11/11/2021原子吸收光譜分析36 中心頻率或波長是指極大吸收系數(shù)所對應(yīng)的頻率和波長，吸收線的半寬度是指最大吸收的一半處的譜線輪廓上兩點(diǎn)的頻率(或波長)差，用1/2或1/2表示。 造成的吸收譜線變寬的原因有

22、很多。由自身測不準(zhǔn)原理造成的變寬稱為自然變寬，由受熱、碰撞、壓力、各種場等因素造成的吸收譜線變寬分別叫做熱變寬、碰撞變寬、場效應(yīng)變寬等。原子吸收線的寬度則是所有這些變寬因素的總和，起主要作用的是熱變寬和碰撞變寬。在通常的原子吸收光譜分析條件下可以不予考慮自然變寬和場效應(yīng)變寬。11/11/2021原子吸收光譜分析37 熱變寬又稱多普勒變寬。由于吸收原子在受熱時(shí)出現(xiàn)不同方向、不同速度的熱運(yùn)動。這一不規(guī)則的熱運(yùn)動與觀測器兩者間形成相對位移運(yùn)動，從而發(fā)生多普勒效應(yīng)，使譜線變寬。熱變寬會引起吸收譜線大約10-3nm的寬度增加。 由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互作用而產(chǎn)生的譜線變

23、寬，統(tǒng)稱為壓力變寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。壓力變寬也會引起吸收譜線大約10-3nm的寬度增加。 同種粒子碰撞引起的變寬叫Holtzmark（赫爾茲馬克）變寬；分析原子與氣體中局外粒子碰撞引起的變寬叫Lorentz（羅倫茲）變寬。Lorentz（羅倫茲）變寬還會引起譜線輪廓非對稱化和分布極大的紅移。場致變寬是由于外電場或磁場能引起能級的分裂，從而導(dǎo)致譜線變寬。 由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬?？招年帢O燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸3811/11/2021原子吸收光譜分析收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。燈電流越大，自吸變寬越嚴(yán)重。8.原子吸收光譜的測量8.1 積分吸收 在吸收

24、線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收系數(shù)，簡稱為積分吸收，它表示吸收的全部能量。從理論上可以得出，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：3920e N fK dmc11/11/2021原子吸收光譜分析式中e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；c為光速；N0為單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)；f 振子強(qiáng)度，即能被入射輻射激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)，它正比于原子對特定波長輻射的吸收幾率。這是原子吸收光譜分析法的重要理論依據(jù)。 若能測定積分吸收，則可求出原子濃度。但是，測定譜線寬度僅為10-3nm的積分吸收，需要分辨率非常高的色散儀器。8.2 峰值吸收 目前，一般采用測量峰值吸收系數(shù)的方法代替測量積分

25、吸收系數(shù)的方法。如果采用發(fā)射線半4011/11/2021原子吸收光譜分析這樣就不需要用高分辨率的單色器，而只要將其與其它譜線分離，就能測出峰值吸收系數(shù)。在一般原子吸收測量條件下，原子吸收輪廓取決于多普勒(熱變寬)寬度，通過運(yùn)算可得峰值吸收系數(shù)： 41寬度比吸收線半寬度小得多的銳線光源，并且發(fā)射線的中心與吸收線中心一致，如下圖。11/11/2021原子吸收光譜分析可以看出，峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比，只要能測出K0 就可得出N0。8.3 銳線光源 銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。在使用銳線光源時(shí)，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時(shí)發(fā)射線的

26、輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)K 在此422002ln 2De NfKm c11/11/2021原子吸收光譜分析輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣，一定的K0即可測出一定的原子濃度。8.4實(shí)際測量 在實(shí)際工作中，對于原子吸收值的測量是以一定光強(qiáng)的單色光I0通過原子蒸氣，然后測出被吸收后的光強(qiáng)I，此一吸收過程符合瑯伯-比爾(Lambert-Beer)定律，即：式中 K為吸收系數(shù)， N為自由原子總數(shù)（基態(tài)原子數(shù)） L為吸收層厚度。 430kNLII e11/11/2021原子吸收光譜分析 吸光度A可用下式表示 在實(shí)際分析過程中，當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，N正比于待測元素的濃度。4

27、40loglog0.4343kNLIAekNLI 11/11/2021原子吸收光譜分析11/11/2021原子吸收光譜分析45第三節(jié) 儀器設(shè)備 原子吸收儀器的種類繁多，型號各異，但從功能上劃分，它們都是由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)等四部分組成。現(xiàn)在的原子吸收儀器增加了計(jì)算機(jī)控制部分，用于對上述各部分工作狀態(tài)的控制以及數(shù)據(jù)的儲存和處理。原子吸收光譜儀各部分功能示意圖11/11/2021原子吸收光譜分析4611/11/2021原子吸收光譜分析4711/11/2021原子吸收光譜分析481.光源1.1 AAS對光源的要求 由前面的討論可知，原子吸收的理想光源必須滿足兩個(gè)條件：一是波長必須單

28、一，二是光源必須有足夠的強(qiáng)度。能否利用鎢燈或氙燈等連續(xù)光源經(jīng)過光柵分光之后的單色光作為AAS的光源呢？德國的耶拿公司已經(jīng)制作出來利用氙燈作為光源的原子吸收光譜儀，但是成本很高。因?yàn)橐ＷC這些連續(xù)光源經(jīng)過光柵分光之后的單色光還要有足夠的強(qiáng)度，必須增加光源的功率，而且大功率的光強(qiáng)照射道光柵上，對光柵的要求也增加了。因此AAS一般還是采用專用光源，如空心陰極燈、無機(jī)放電燈、激光等，其中空心陰極燈是廣泛采用的線狀光源。 1.2 低壓空心陰極燈11/11/2021原子吸收光譜分析4911/11/2021原子吸收光譜分析50 空心陰極燈是由玻璃制成的封閉著的低壓氣體放電管。早期的燈窗口根據(jù)分析譜線波長的不

29、同選用不同材質(zhì)的玻璃，譜線波長在可見光區(qū)(370 nm以上)選用光學(xué)玻璃片，譜線波長在紫外區(qū)(370 nm以下)選用石英玻璃片?，F(xiàn)在的燈窗口均選用石英玻璃片。燈中心裝有內(nèi)徑為幾毫米的圓筒狀空心陰極和一環(huán)狀陽極。圓筒用濺射率低并且發(fā)射譜線簡單的材料如鋁等金屬制成。圓筒底部用鎢鎳合金支撐。圓筒內(nèi)壁，有的直接用某種元素金屬制成，但對于低熔點(diǎn)金屬、活性較強(qiáng)的金屬、價(jià)值較貴的金11/11/2021原子吸收光譜分析51屬或難加工的金屬，則采用它們的化合物或合金制成。陽極一般用金屬鎢支撐，上部用鈦絲或鉭片制成。鈦絲或鉭片具有吸氣的性質(zhì)，可以吸收燈內(nèi)雜質(zhì)氣體。減少干擾譜線。燈內(nèi)充有幾毫米汞柱的氖氣或氬氣。 空

30、心陰極燈的發(fā)光是輝光放電發(fā)光。當(dāng)燈的兩極加上電壓，會在兩極間產(chǎn)生電場，同時(shí)陰極上的電子向陽極移動并被電場加速，電子與稀有氣體碰撞產(chǎn)生二次電子和稀有氣體離子，同時(shí)產(chǎn)生輝光現(xiàn)象。這些電子迅速移向陽極，而稀有氣體離子迅速移向陰極，轟擊陰極表面，使所需元素濺射出來，在陰極圓筒內(nèi)形成原子蒸氣，這些11/11/2021原子吸收光譜分析52蒸氣狀原子再次受到電子和離子的碰撞而被激發(fā)，于是在輝光中出現(xiàn)了所需元素的譜線。將陰極制成圓筒狀，是為了削弱正輝光區(qū)，增強(qiáng)負(fù)輝光區(qū)，提高所需元素的譜線強(qiáng)度，還能延長燈的壽命。11/11/2021原子吸收光譜分析53 由上述討論可以看出空心陰極燈的兩個(gè)特點(diǎn)，其一、空心陰極燈是

31、有壽命的。隨著燈的使用，其陰極表面的物理性質(zhì)和所需元素的濃度會發(fā)生改變，燈的發(fā)光強(qiáng)度，穩(wěn)定性等會逐漸變差，當(dāng)這些指標(biāo)達(dá)不到要求時(shí)就該換新的了。其二，我們?nèi)魷y定某個(gè)元素的含量，必須使用與其相應(yīng)的空心陰極燈，如測定銅，就必須采用銅燈，因?yàn)橹挥秀~燈才能發(fā)射出銅元素的譜線來。也就是說光源與待測元素有一一對應(yīng)關(guān)系。雖然現(xiàn)在有復(fù)合燈，即同一燈的陰極表面含有幾種元素，能進(jìn)行多種元素測定，但由于這種燈在測定某一元素時(shí)，也在消耗其它的所有元素，因此燈的工作時(shí)間是所有元素工作時(shí)間的11/11/2021原子吸收光譜分析54總和，也就是說，每個(gè)元素的壽命不及單個(gè)燈長。另外，元素譜線之間會產(chǎn)生干擾。所以，現(xiàn)在一般還是采

32、用單元素?zé)簟?有的光譜儀采用水或液態(tài)空氣對陰極進(jìn)行冷卻，目的是為了降低空心陰極燈譜線的熱變寬，但由于制造成本較高，只有進(jìn)行超精細(xì)結(jié)構(gòu)研究的超高分辨基礎(chǔ)研究時(shí)才采用它。還有的光譜儀采采用方波供電或脈沖供電來降低譜線的線寬。無論采用冷卻方式還是采用方波或脈沖供電方式都是在保證光源強(qiáng)度的基礎(chǔ)上設(shè)法降低燈的溫度，從而降低燈內(nèi)蒸汽壓，減小多卜勒線寬、碰撞線寬和自吸線寬等。11/11/2021原子吸收光譜分析551.3高強(qiáng)度空心陰極燈現(xiàn)在還有一種高強(qiáng)度空心陰極燈。它是在普通空心陰極燈中增加一對輔助電極，如圖所示。工作時(shí)輔助電極間通入幾百毫安的低壓大直流電，則產(chǎn)生電離的的氣體原子流與從空心陰極濺射出來的待測

33、元素原子相碰撞而激發(fā)，提高了共振線的強(qiáng)度。與普通燈相比，其共振線輻射強(qiáng)度可增加30100倍，而其它發(fā)射線增加不明顯。如Ni的普通燈，232.00 nm線與231.98 nm線很難分開，而高強(qiáng)度空心陰極燈的232.00 nm線強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，而231.98 nm線幾乎不變。高強(qiáng)度空心陰極燈對測定譜線復(fù)雜的Fe,Co,Ni,Mn,Ti等元素特別有利。11/11/2021原子吸收光譜分析56 隨著普通空心陰極燈制造工藝的改進(jìn)，性能越來越完善。而高強(qiáng)度陰極燈比普通燈的改進(jìn)并不是很大，但制造工藝復(fù)雜，價(jià)格貴，可靠性差，壽命短，并沒有得到廣泛應(yīng)用。11/11/2021原子吸收光譜分析571.4無極放電燈 無

34、極放電燈是將待測元素的鹵化物特別是碘化物，充填在一橢圓形或圓形石英管泡(直徑59 mm，長2535mm，厚1mm)中，石英管泡中還填有幾毫米汞柱的惰性氣體如稀有氣體。石英管泡置于高頻線圈的中心，二者之間牢靠固定，再安裝于一個(gè)絕緣套內(nèi)，然后放在一個(gè)微波發(fā)生器的同步空腔諧振器中。這種燈的強(qiáng)度比空心陰極燈大幾個(gè)數(shù)量級，沒有自吸，譜線更純。 工作時(shí)，外圍的高頻線圈通電產(chǎn)生高頻電場，位于高頻電場內(nèi)的石英管泡內(nèi)惰性氣體產(chǎn)生輝光放電，并使載氣原子激發(fā)，放電管溫度升高，使金屬11/11/2021原子吸收光譜分析58化合物蒸發(fā)和解離，被激發(fā)的載氣原子和元素原子碰撞而使后者被激發(fā)，發(fā)射出特征的共振輻射。用射頻激發(fā)

35、的無極放電燈具有比空心陰極燈光強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好、自吸小等優(yōu)點(diǎn)，用微波激發(fā)的無極放電燈也具有光強(qiáng)度高、壽命長等優(yōu)點(diǎn)。但它們必須有一個(gè)專用的射頻電源或微波電源激發(fā)之。這種電源造價(jià)較高。另一方面由于主要靠元素自身放電，因而要求化合物在200400必須具有約1毫米汞柱的蒸汽壓，這就使得難揮發(fā)的金屬元素不便用于制造無極放電燈。此外，能與石英管反應(yīng)的金屬，如堿金屬也不適于制造無極放電燈。11/11/2021原子吸收光譜分析59目前僅適于制造無極放電燈的有As、Cd、Sn、Se、Tl、Zn等。不過普通空心陰極燈在穩(wěn)定性、再現(xiàn)性、譜線輪廓等方面已經(jīng)得到了滿意的結(jié)果。11/11/2021原子吸收光譜分析601.

36、5激光光源 激光光源用于研究氣態(tài)的分子吸收、分子熒光已有報(bào)道，只是近年來才試圖將激光光源用于原子吸收的測量中。其中半導(dǎo)體二極管激光器首先被選作AAS的光源。它具有波長純度高，單色性好，強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，是AAS最理想的光源。但波長單一，盡管目前已出現(xiàn)了波長調(diào)諧激光器，也只是在有限的范圍內(nèi)調(diào)整，并且對溫度十分敏感，這就要求儀器具有很好的恒溫裝置。目前這種裝置價(jià)格昂貴，只能作為光源研究，還不能進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)。11/11/2021原子吸收光譜分析6111/11/2021原子吸收光譜分析62 原子化系統(tǒng)是將樣品最終變?yōu)樽杂烧魵庠硬⒁霗z測光路中進(jìn)行吸收的裝置。在原子吸收分析儀器中原子化系統(tǒng)是一關(guān)鍵裝置。

37、根據(jù)原子化方式可分為火焰原子化系統(tǒng)和非火焰原子化系統(tǒng)。2.1 火焰原子化系統(tǒng) 將被測溶液用一定手段霧化后進(jìn)入火焰，借助于火焰的熱量和氣氛使其原子化，這樣的系統(tǒng)屬于火焰原子化系統(tǒng)。 早期的火焰原子化系統(tǒng)為全消耗型火焰原子化系統(tǒng)。整個(gè)系統(tǒng)像一盞酒精噴燈，燃?xì)馀c助燃?xì)庠跓艨谔幓旌希瑯悠啡芤阂苍跓艨谔巼妵姵?，即樣品溶液全部進(jìn)入火焰。這種原子2.原子化系統(tǒng)11/11/2021原子吸收光譜分析63現(xiàn)在普遍采用的是預(yù)混合型。右圖就是預(yù)混合型火焰原子化系統(tǒng)示意圖?；到y(tǒng)的特點(diǎn)是進(jìn)樣快、樣品需要量少、記憶效應(yīng)小，但不穩(wěn)定，測試精度差。目前已被淘汰。11/11/2021原子吸收光譜分析11/11/2021原子吸收

38、光譜分析6511/11/2021原子吸收光譜分析66它由霧化器，霧化室和燃燒器組成。樣液在霧化器的氣體抽提下經(jīng)霧化器噴嘴噴出，形成霧滴，在霧化室中與燃?xì)夂椭細(xì)忸A(yù)混合，同時(shí)較大的霧滴沉降經(jīng)廢液排液口排出，較細(xì)的霧滴與上述氣體混合均勻后進(jìn)入燃燒器燃燒。11/11/2021原子吸收光譜分析67 由于進(jìn)入霧化器的氣體具有較大的壓力(一般為0.40.6 MPa)，樣液可被自行吸入并隨噴口噴出。為了使氣溶膠混合更均勻，可在霧化室內(nèi)加裝一個(gè)擾流器，但加裝擾流器后會使霧化效率降低。 為了提高穩(wěn)定性，還可在樣液與霧化器之間加一蠕動泵，用以控制進(jìn)樣速度。預(yù)混合型火焰原子化系統(tǒng)與全消耗型火焰原子化系統(tǒng)相比結(jié)構(gòu)要復(fù)

39、雜些，但還是比其它原子化系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單。不過，這類原子化系統(tǒng)的效率低，大量樣液由于沒有得到霧化而形成廢液排出。為提到霧化效率，通常在霧化器噴嘴前加裝一碰撞球，使高速氣液流撞擊碰撞球時(shí)再次撕碎。即使這樣，霧化效率也只有20%左右。11/11/2021原子吸收光譜分析6811/11/2021原子吸收光譜分析69 為提高霧化效率，可采用超聲霧化器取代氣動霧化器。這樣可使霧化效率提高到75%。但超聲霧化器的價(jià)格較貴，同時(shí)記憶效應(yīng)也比氣動霧化器大，穩(wěn)定性也不如氣動霧化器好。 燃燒器是實(shí)現(xiàn)原子化和原子吸收的部件。含有樣液成分的氣溶膠在燃燒頭上燃燒，使氣溶膠干燥、分解、原子化，從而實(shí)現(xiàn)原子吸收。為提高吸收效率

40、，通常將燃燒頭制成狹縫狀。對于助燃?xì)馊細(xì)鉃榭諝庖胰?、空氣煤氣、空氣丙烷，燃燒器的狹縫長度和寬度通常為100 0.5 mm；對于助燃?xì)馊細(xì)鉃檠趸胰?、空氣氫氣，燃燒器的狹縫長度和寬度通常為50 0.4 mm。有的燃燒11/11/2021原子吸收光譜分析70器制成三條縫，中間的進(jìn)行原子吸收，兩邊的阻擋周圍氣體的擾動，因而穩(wěn)定性好，但樣液和燃?xì)庀牧看蟆?目前較好的預(yù)混合型火焰原子化系統(tǒng)的霧化器多采用惰性材料制成，如中央毛細(xì)管采用鉑銥合金，噴嘴采用鉑或鉭。霧化室采用不銹鋼內(nèi)襯聚四氟乙烯制造，可耐酸堿、氫氟酸。燃燒頭采用鈦合金制造。 很多原子吸收光譜儀都兼有原子發(fā)射的功能。這時(shí)往往將燃燒器換成圓形

41、多孔燃燒器，便于提高燃燒溫度。為減少周圍擾動氣流對火焰的影響，還可加一石英屏蔽罩，在屏蔽罩與火焰之間用層流惰氣(Ar，N2)冷卻。非火焰原子化系統(tǒng)有很多種。主要有：化學(xué)原子化 利用化學(xué)反應(yīng)使某些待測定元素生成氣態(tài)原子或氣態(tài)氫化物，與液相分離。由于能得到富集并且氫化物在低溫下加熱便可分解，得到氣態(tài)原子，因此在AAS、AFS、ICP-AES、ICP-MS中得到廣泛應(yīng)用。但能形成氫化物的元素不多，只有Hg、As、 Sb 、Bi、Ge、Sn、 Pb 、Se、Te等九種，但Hg為單質(zhì)。11/11/2021原子吸收光譜分析712.2 非火焰原子化系統(tǒng) n等離子原子化 采用等離子體作為加熱源。n陰極濺射原子

42、化 采用輝光放電產(chǎn)生的正電子轟擊陰極表面，從固體表面直接將測定元素轉(zhuǎn)化為原子蒸汽n激光原子化n電加熱原子化 電加熱原子化是非火焰原子化中最常見的一種。 電加熱原子化器可采用石墨或金屬材料作為電加熱材料。采用石墨材料的有石墨爐，石墨杯或石墨絲；采用金屬材料的有鉭舟和鎢絲等。最常見的是石墨爐和石墨杯。11/11/2021原子吸收光譜分析72石墨爐原子化系統(tǒng)示意圖11/11/2021原子吸收光譜分析73縱向加熱石墨爐原子化系統(tǒng)俯視示意圖11/11/2021原子吸收光譜分析7411/11/2021原子吸收光譜分析75 電加熱石墨管原子化器又分為縱向加熱和橫向加熱?？v向加熱結(jié)構(gòu)簡單，但加熱不均勻。橫向加

43、熱正好相反，是今后發(fā)展的方向。11/11/2021原子吸收光譜分析76AAnalyst 800原子吸收光譜儀采用的石墨管11/11/2021原子吸收光譜分析773分光系統(tǒng)n分光系統(tǒng)包括入射狹縫、單色器和出射狹縫n功能 將檢測譜線從包含所有譜線的光路中分離出來，并送入檢測系統(tǒng)n入射狹縫 調(diào)整入射單色器光通量即光強(qiáng)度n單色器 將復(fù)合光按波長變化順序分開，它是分光系統(tǒng)的核心，也是衡量儀器好壞的重要指標(biāo)n出射狹縫 除了調(diào)整光通量，還能阻止鄰近雜散光對檢測系統(tǒng)的干擾11/11/2021原子吸收光譜分析783.1 線色散率與倒線色散率n線色散率 是指相鄰單位波長的兩條譜線在單色器焦平面上分開的距離，單位m

44、m/nm。n倒線色散率 就是在單色器焦平面上單位距離內(nèi)包含的波長變化范圍，單位nm/mm。 目前儀器標(biāo)出的更多是用倒線色散率。分光系統(tǒng)的倒線色散率越小，其線色散率越大，表明分光能力越強(qiáng)?，F(xiàn)代儀器的倒線色散率一般為0.53.0 nm/mm ，最常見的為2.0 nm/mm左右。11/11/2021原子吸收光譜分析79R理11/11/2021原子吸收光譜分析803.2 分辨率n分辨率表明能清楚分辨緊鄰兩條譜線的能力。用公式表示：式中， 和 為恰好能分辨的兩條譜線的平均波長和波長差。所謂“恰好能分辨”是指一條譜線的輪廓線的最大值正好落在另一條的最小值處，即銳利準(zhǔn)則。但實(shí)際上只要能達(dá)到40% R理即認(rèn)為

45、兩條譜線能分開。11/11/2021原子吸收光譜分析81根據(jù)銳利準(zhǔn)則 一條譜線的輪廓線的最大值正好落在另一條的最小值處即為恰好分開3.3 棱鏡單色器 11/11/2021原子吸收光譜分析82 棱鏡分光系統(tǒng)示意圖 棱鏡單色器由準(zhǔn)直鏡O1、棱鏡L和物鏡O2組成。棱鏡單色器就是利用幾何成像原理和不同波長的光在通過棱鏡時(shí)的折射率的不同完成分光的。波長越長，折射率越低；波長越短，折射率越高。它原理簡單，但結(jié)構(gòu)笨重，分辨率差。如色散率較大的重火石玻璃棱鏡對于600 nm波長的色散率dn/dl=120mm-1，要達(dá)到R=6104的分辨率,棱鏡的邊長就必須達(dá)到60000/120=500 mm。目前還沒有見到如

46、此之大的棱鏡?，F(xiàn)在這種單色器已被光柵單色器取代。11/11/2021原子吸收光譜分析833.4 光柵單色器11/11/2021原子吸收光譜分析84n根據(jù)光學(xué)理論推導(dǎo)： 其中 R為分辨率m為衍射級次，也稱光譜級次，即相鄰兩刻痕的衍射光的光程差與波長之比N為光柵的刻痕總數(shù)例如對于上題中，要達(dá)到R=6104的分辨能力，所需的總刻痕： N = R / m = 60000/1 =60000(條) 對于最常見的1200條/mm的光柵來說，只需60000/1200=50mm長就行了，遠(yuǎn)比上述的棱長50厘米的棱鏡小。11/11/2021原子吸收光譜分析85RmN 現(xiàn)在的光柵可大致分為三類：n全息光柵 采用全息

47、照相技術(shù)制成，特點(diǎn)是制作簡便、成本低，缺點(diǎn)透射或反射效率低。只在低級儀器上使用。n激光光柵 采用激光刻制，制作較為方便，透射或反射效率較高。n中階梯光柵 采用手工配合機(jī)械設(shè)備制成，線條少，刻痕深，投射或反射效率高。但成本高。11/11/2021原子吸收光譜分析86n狹縫有入射狹縫和出射狹縫。光束通過入射狹縫時(shí)，由于沒有得到分光，因此是復(fù)合光，增加入射狹縫寬度，就可以增加入射光強(qiáng)度，靈敏度也隨之增加，但譜峰變寬，對測定不利。n而當(dāng)光束通過出射狹縫時(shí)已經(jīng)通過分光了，因此出射狹縫寬度直接影響到達(dá)檢測器光的強(qiáng)弱和譜線多少。寬度增加，光通量增加，干擾譜線也有可能進(jìn)入。故相對來說，出射狹縫更重要。11/1

48、1/2021原子吸收光譜分析873.5 狹縫寬度n一般來說，儀器的倒線色散率小，說明其分辨率高，可適當(dāng)增加出射狹縫寬度，提高穩(wěn)定性，降低檢出限。 但若存在鄰近譜線干擾時(shí)，就應(yīng)減小出射狹縫寬度，盡量擋住干擾譜線。通常用通帶寬度來確定狹縫寬度。所謂通帶寬度就是能夠通過狹縫的波長變化值。它與狹縫寬度和倒線色散率的關(guān)系為：其中 為通帶寬度D為倒線色散率S為狹縫寬度11/11/2021原子吸收光譜分析88DS如要求儀器的通帶寬度為0.2 nm，即通過狹縫的最大波長與最小波長之差為0.2 nm。若儀器的倒線色散率D為2.0 nm/mm，則狹縫寬度S= 0.2/2.0 = 0.1 mm。 狹縫寬度與通帶寬度

49、的單位都是長度單位，但通帶寬度的單位通常采用nm，即波長單位，狹縫寬度單位通常采用mm，兩者相差106倍。在調(diào)節(jié)狹縫寬度或通帶寬度時(shí)應(yīng)注意。 另外，從上面的討論中，我們似乎認(rèn)為狹縫寬度或通帶寬度是任意可調(diào)的，但實(shí)際上，往往是只能在幾個(gè)寬度間選擇，如AA800只能選0.2, 0.7,2.0 nm三個(gè)寬度間選擇。有的儀器只能在兩個(gè)之間選擇，有的只有一個(gè)，不能進(jìn)行選擇。11/11/2021原子吸收光譜分析89某分光系統(tǒng)的光路11/11/2021原子吸收光譜分析9011/11/2021原子吸收光譜分析91n檢測系統(tǒng)主要由光電轉(zhuǎn)換元件、放大電路和讀數(shù)裝置三部件組成。n最常用的光電轉(zhuǎn)換元件是光電倍增管，它

50、具有靈敏度高、壽命長、噪音低等優(yōu)點(diǎn)。光電倍增管由受光窗口、發(fā)射電子的光陰極收集電子的陽極和位于二者之間的多個(gè)放大電子數(shù)目的打拿極(倍增極)組成，它們密封在真空管內(nèi)。受光窗口有側(cè)窗式和端窗式兩種。4檢測系統(tǒng)光電倍增管 11/11/2021原子吸收光譜分析9211/11/2021原子吸收光譜分析93 當(dāng)光子撞擊在光電倍增管的光陰極時(shí)，光陰極上的光敏感材料發(fā)射出電子，加在光陰極與打拿極(倍增極)上的電壓迅速將電子吸引至打拿極，并在打拿極轟擊出更多的電子，產(chǎn)生電子的放大效應(yīng)。轟擊出的電子又被第二極打拿極吸引。一般光電倍增管有11個(gè)打拿極，經(jīng)過11級的放大，總共可以發(fā)射出的電子比原來多109倍。這些電子

51、被陽極檢測并輸出(110 A)。加在光電倍增管上的電壓直接影響其靈敏度。電壓越高，靈敏度也越高，同時(shí)噪音也越高。因此一般在實(shí)際測試中，在保證有足夠靈敏度的條件下，應(yīng)盡量不使電壓過高。11/11/2021原子吸收光譜分析94 光電倍增管的特性包括以下三點(diǎn)：一、光譜響應(yīng) 光電倍增管的靈敏度隨著波長的變化而改變。不同型號的光電倍增管對光線波長的響應(yīng)是不一樣的。下圖給出了兩種光電倍增管的光譜靈敏度特征曲線。涂有Ga-As光敏材料的光電倍增管在較寬的波長范圍內(nèi)都有較好的靈敏度。為了使儀器在整個(gè)波長范圍內(nèi)都有較好的靈敏度，有的原子吸收光譜儀采用兩個(gè)或兩個(gè)以上光電倍增管，并且可自動進(jìn)行切換。11/11/20

52、21原子吸收光譜分析95n幾種光電倍增管的波長響應(yīng)曲線 11/11/2021原子吸收光譜分析96二、暗電流 即在完全黑暗下光電倍增管輸出的電流，顯然，暗電流越小，光電倍增管的質(zhì)量越好。三、漂移。光電倍增管在工作一段時(shí)間后，其陽極輸出的電流會發(fā)生變化，這種現(xiàn)象稱為漂移。加在陽極上的電流越大，漂移越厲害。為了克服漂移現(xiàn)象，在測試之前應(yīng)預(yù)先對空心陰極燈進(jìn)行通電預(yù)熱。11/11/2021原子吸收光譜分析97 光電轉(zhuǎn)換元件除了光電倍增管外，現(xiàn)在越來越多地用到固體檢測器，這部分的內(nèi)容將在“等離子體原子發(fā)射光譜分析”中介紹。 放大電路的任務(wù)是完成對光電倍增管檢測到的微弱信號的放大。隨著電子技術(shù)的迅速發(fā)展，高

53、保真、低噪音的放大電路層出不窮?，F(xiàn)在放大電路的穩(wěn)定性、靈敏度越來越好。11/11/2021原子吸收光譜分析98讀數(shù)裝置是完成檢測信號輸出的裝置。它經(jīng)歷了幾次變革。從原來的模擬信號發(fā)展到數(shù)字信號；從早期的吸光度輸出發(fā)展到單板計(jì)算機(jī)的濃度輸出。還附加了許多輔助功能，如標(biāo)尺擴(kuò)展、自動校零、曲線校正、積分記錄，數(shù)據(jù)打印等等?，F(xiàn)在將微機(jī)與原子吸收光譜儀聯(lián)機(jī)，更使儀器如虎添翼，自動化水平大大提高。若配備相應(yīng)的輔助設(shè)備，如自動進(jìn)樣器等，只需預(yù)先設(shè)定好程序，可在無人值守的情況下完成多樣品、多元素、高濃度(自動稀釋)的連續(xù)自動測定，并自動處理數(shù)據(jù)，保存或打印，自動關(guān)機(jī)。11/11/2021原子吸收光譜分析99第

54、四節(jié) 火焰法測試的工作參數(shù)選擇11/11/2021原子吸收光譜分析100 在原子吸收分析測定中，儀器的工作參數(shù)直接影響測定的靈敏度、精密度，對消除干擾等都有影響。不同的測試條件會得到不同的測試結(jié)果，也能引起測試誤差，必須充分重視。 評價(jià)一種測試方法或檢測設(shè)備的好壞，往往采用靈敏度和檢出限來衡量。n靈敏度定義為： 即濃度C的變化(dC)所引起的測量值的變化程度(dx)之比。dxSdC11/11/2021原子吸收光譜分析1011.靈敏度與檢出限 在原子吸收分析中，更常用“特征濃度”。即： 產(chǎn)生1%光吸收信號時(shí)所對應(yīng)的待測元素的濃度。用S*表示。特征濃度可以由下式求出： 其中0.0044由下式求出：

55、*0.0044(/1%)CSg mLA11/11/2021原子吸收光譜分析1020100% 1%lglg0.0044100%IAI n如測得濃度C為0.50 g/mL的Zn溶液的吸光度A為0.200。其特征濃度：nS*也稱“倒易靈敏度”。 顯然，S*越小，S值越大，儀器的靈敏度越高。*0.0044dcSdAS*0.50 0.00440.011(/1%)0.200Sg mL11/11/2021原子吸收光譜分析103n對于非火焰原子吸收儀器，往往采用“特征質(zhì)量” 表示。 定義為：產(chǎn)生1%光吸收(或A=0.0044)信號時(shí)所對應(yīng)的待測元素的量。單位：pg/1%。 其中C為待測元素的濃度(g/mL)

56、V為待測元素的體積（L） A為待測元素的吸光度*30.0044 10(/1%)C VSpgA絕11/11/2021原子吸收光譜分析104 如采用石墨爐原子吸收法測定Cd時(shí)，Cd溶液的濃度C為110-3 g/mL，進(jìn)樣量V為20 L，吸光度A為0.44，其特征質(zhì)量：33*1 1020 0.0044 100.2(/1%)0.44Spg絕11/11/2021原子吸收光譜分析105 由上面討論可知：儀器對某種元素檢測的“特征濃度”或“特征質(zhì)量”越低，說明儀器的靈敏度越高，檢測能力越強(qiáng)。 其中為連續(xù)20次空白樣品吸光度測量的標(biāo) 準(zhǔn)偏差 C為被檢元素濃度(g/mL) V為被檢溶液體積(L) A為吸光度 3

57、3310(/)()CC VDg mLDpgAA或11/11/2021原子吸收光譜分析106n檢出限指儀器所能檢出的元素的最低濃度或最小質(zhì)量。n 定義為：能給出信號強(qiáng)度等于3倍噪聲信號強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)所對應(yīng)的元素濃度或質(zhì)量。標(biāo)準(zhǔn)偏差定義為：211()1niiiniAAAAnn 其中 11/11/2021原子吸收光譜分析107例如濃度0.1ug/mL的 Pb溶液的吸光度為0.24，空白溶液連續(xù)測定20次的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.012。則Pb的檢出限為：D=0.130.012/0.24=0.015ug/mLn事實(shí)上，檢出限的獲得沒有那么復(fù)雜。只需要在儀器調(diào)試好并作了工作曲線以后，在不再改變測試條件下，將空白溶

58、液連續(xù)測定20次，由于現(xiàn)在的測試軟件都能直接給出測試值C及標(biāo)準(zhǔn)偏差。 如測定Cu檢出限。儀器調(diào)整好后，將輸出結(jié)果的單位設(shè)為g/mL，連續(xù)測定空白溶液20次， 儀器給出標(biāo)準(zhǔn)偏差=0.003 g/mL，則： D=30.003=0.009 g/mL11/11/2021原子吸收光譜分析10811/11/2021原子吸收光譜分析10911/11/2021原子吸收光譜分析11011/11/2021原子吸收光譜分析111n值得一提的是：1.數(shù)據(jù)的可信度與平行檢測的次數(shù)有很大關(guān)系。平行檢測的次數(shù)越多，數(shù)據(jù)可信度越高。若連續(xù)測定20次，Cu濃度測得值為0.009ug/mL，則置信度為99.7%；若連續(xù)測定10次

59、，Cu濃度測得值為0.009ug/mL，則置信度為97%。2.上述的可信度是在保證標(biāo)準(zhǔn)溶液完全準(zhǔn)確、樣品在儲存、制備過程中沒有受到任何污染或損失的前提下獲得的。11/11/2021原子吸收光譜分析112 雖然空心陰極燈的電流由加在兩極的電壓決定，但人們關(guān)心的是燈電流。因?yàn)樽V線的強(qiáng)度與燈電流有很大的關(guān)系： 其中 i為燈電流 a,n為與陰極材料和填充氣體有關(guān) 的常數(shù)11/11/2021原子吸收光譜分析1132.燈電流的選擇nIa in選擇燈電流時(shí)應(yīng)盡量增強(qiáng)信號譜線強(qiáng)度，同時(shí)盡量降低背景信號強(qiáng)度，即提高信噪比，延長燈的使用壽命，避免自吸現(xiàn)象的發(fā)生。n一般來說，燈電流越大，信噪比越高，信號越穩(wěn)定，對測

60、試有利。但燈電流過大，會使陰極周圍原子蒸氣濃度加大，溫度較低的蒸氣原子不僅不會發(fā)射光譜，還會吸收由溫度較高的蒸氣原子發(fā)射出的光譜，反而使中心波長的譜線強(qiáng)度降低，出現(xiàn)自吸現(xiàn)象。11/11/2021原子吸收光譜分析114Mg燈的燈電流與峰寬的關(guān)系 11/11/2021原子吸收光譜分析115n 由圖可以清楚地看到過大的電流不僅使中心波長的信號強(qiáng)度大大降低，還由于自吸展寬使譜線大大地拓寬了。另外，過大的燈電流也會使陰極表面元素的消耗加劇，縮短燈的壽命。因此，在保證必要的靈敏度和穩(wěn)定性前提下，應(yīng)盡量降低燈電流。n 燈的工作電流與燈的結(jié)構(gòu)、尺寸、空心陰極材料(元素種類)，調(diào)制方式(頻率、占空比)等有關(guān)。目