一種用于柔性超級(jí)電容器的多孔蜂巢狀氧化錳

1、翻譯論文題目：highly porous honeycomb manganese oxidecarbon fibers core -shell nanocables for flexible supercapacitors中文題目：用于柔性超級(jí)電容器的多孔蜂巢狀氧化錳碳纖維核殼結(jié)構(gòu)納米電纜查閱途徑：Nano Energy (2015)13,47-57-web of science文獻(xiàn)專(zhuān)有名詞：柔性 超級(jí)電容器 二氧化錳 蜂巢狀 碳纖維 核殼結(jié)構(gòu) 水熱反應(yīng) 恒電流充放電 水鈉錳礦型二氧化錳 伏安特性曲線 阻抗譜 能量密度 功率密度 比電容等論文主要結(jié)構(gòu)：Title-Abstract-Introd

2、uction-Experimental section (synthesis-characterization-electrochemical measurement)-Results and discussion-Conclusion-Acknowledgements-Appendix A. Supporting information- references學(xué)號(hào)：1003122119 姓名：張明超專(zhuān)業(yè)：材料化學(xué)一種用于柔性超級(jí)電容器的多孔蜂巢狀氧化錳碳纖維核殼結(jié)構(gòu)納米電纜摘要 由超多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維構(gòu)成的電極，通過(guò)一種可行的，能在高錳酸鉀和碳纖維間原位氧化還原置換反應(yīng)水熱方法。在

3、這個(gè)反應(yīng)中，碳纖維起到了不僅僅作為犧牲化還原劑，同樣起到了基底的作用?？缀藲し涑矤畹难趸i碳纖維展現(xiàn)出顯著的電化學(xué)能力，高電容（在100毫安/克下，295.24），好的快速充放電能力，優(yōu)秀的穩(wěn)定循環(huán)能力（3000次循環(huán)保留96.4%的比電容能力）最大的能量密度為22.4wh/kg(當(dāng)功率密度為400w/kg)，最大的功率密度為12000w/kg（當(dāng)能量密度為10wh/kg）可以在工作電壓1.6V時(shí)得到。制備方法簡(jiǎn)單，價(jià)格合理，能量產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)使得其具有很大的商業(yè)化潛力。介紹 隨著不斷逐漸對(duì)清潔可循環(huán)的能量增高的需求，大量的研究正瞄準(zhǔn)開(kāi)發(fā)可循環(huán)清潔能源。尤其是緊跟著快速發(fā)展的輕質(zhì)柔性可攜帶電子設(shè)備，

4、在對(duì)柔性能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化設(shè)備上的研究變得越來(lái)越重要。電化學(xué)的存儲(chǔ)設(shè)備如超級(jí)電容器，由于他們優(yōu)異的性能（如高能量密度安全，長(zhǎng)壽命，使用經(jīng)濟(jì)大量的材料，比較劃算的合成等）使得其是在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化方面主要的一員。超級(jí)電容器通過(guò)要么是離子吸附（電話學(xué)的雙電層電容器）或者快速表面的氧化還原（贗電容）來(lái)實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)。通常雙電層電容通過(guò)使用碳活性材料作為電極材料，贗電容通過(guò)具有氧化還原活性的材料作為電極材料。之前的研究展示了超級(jí)電容器主要通過(guò)在對(duì)電極材料的種類(lèi)和結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)上實(shí)現(xiàn)。雖然碳繼續(xù)成為了商業(yè)上超級(jí)電容器的電極材料，但是這些設(shè)備不能夠適應(yīng)未來(lái)大規(guī)模應(yīng)用的嚴(yán)格要求。因此優(yōu)良電極材料是非常需要的。對(duì)于這個(gè)考

5、慮，納米結(jié)構(gòu)的電極擁有獨(dú)特的性能，比如增加了比表面積，比較短的離子傳輸通道，對(duì)應(yīng)力有比較好的適應(yīng)能力，提高了充放電能力（或者能量密度），穩(wěn)定循環(huán)能力。納米結(jié)構(gòu)的材料在過(guò)渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物、多元雜化物等方面已經(jīng)吸引了廣泛的關(guān)注，其目標(biāo)是替代或者增加碳材料的單位電容和循環(huán)表現(xiàn)。在他們之間，金屬氧化物擁有高電容、低價(jià)格尤其的對(duì)提高電極材料有吸引力。二氧化錳因?yàn)槠涓唠娙荩ɡ碚撾娙轂?370F/g）環(huán)境親和性，價(jià)格合理等性能已經(jīng)被研究了。錳基氧化物一個(gè)關(guān)鍵的問(wèn)題是其低電導(dǎo)率，因此阻礙了電化學(xué)反應(yīng)。因此合成一種具有高能量密度的二氧化錳和高電導(dǎo)的材料如碳納米管，石墨烯，碳纖維，或者其他形式的碳材料，變

6、得非常需要。舉例來(lái)說(shuō)，Liu小組通過(guò)溶液澆鑄法和電化學(xué)方法制備了二氧化錳-石墨烯泡沫。電極展現(xiàn)出了高比電容和充放電能力。二氧化錳-石墨烯的比電容經(jīng)計(jì)算在1A/g情況下為422.5F/g，從1到10A的電流密度增加，其比電容保留了大概54.2%。通過(guò)使用聚合物凝膠電解液，在工作電壓1.8V時(shí)，最大能量密度達(dá)31.8wh/kg,功率密度達(dá)到9188.1w/kg。LUO小組制備了一種在碳纖維上有序的像胡須一樣的二氧化錳陣列，其有高電容的表現(xiàn)達(dá)到274.1F/g, 優(yōu)異的長(zhǎng)壽命性能，能夠在電流密度0.1A/g下循環(huán)5000次保持95%的比電容。Wang小組制備了碳納米顆粒/二氧化錳棒柔性固態(tài)超級(jí)電容器

7、。其具有良好的電化學(xué)性能，當(dāng)功率密度14kw/kg時(shí)，能量密度4.8wh/kg。盡管當(dāng)面的研究如此，據(jù)我們所知，超多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維殼核結(jié)構(gòu)納米電纜電極還沒(méi)有被報(bào)道。 因此，超多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維構(gòu)成的納米電纜作為一種不需要粘結(jié)劑的電化學(xué)能源存儲(chǔ)材料通過(guò)了水熱法在高氧酸鉀和碳纖維置換反應(yīng)原位氧化還原制得。在圖一中，嘆息安慰作為核，孔核殼蜂巢狀的氧化錳作為殼層。這種機(jī)智的電極材料設(shè)計(jì)有幾種優(yōu)點(diǎn)。第一，碳纖維核柔軟輕便，因此可以制備容易塌陷和可攜帶的設(shè)備。第二，一維材料的碳纖維座位了支撐骨和孔核殼蜂巢狀的氧化錳理想的電子傳輸通道。第三，孔核殼蜂巢狀的氧化錳促進(jìn)了離子在二氧化錳表面

8、的快速傳輸，因此極大可能的利用了活性材料。這些令人需求的特點(diǎn)使得超級(jí)電容器提高了電容和循環(huán)壽命。圖1 用于柔性超級(jí)電容器的多孔蜂巢狀二氧化錳碳纖維殼核結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)部分多孔核殼蜂巢狀的氧化錳在碳纖維上的合成 所有的試劑都是分析純，直接使用不需要進(jìn)一步提純。在沉降之前，矩形碳纖維布（1.5cm*4cm）在丙酮，去離子水中超聲，接著在乙醇中處理15分鐘，干燥，后儲(chǔ)存。在這個(gè)合成中，在強(qiáng)烈攪拌下，0.059g的高錳酸鉀溶解于75ml的去離子水，室溫下攪拌30分鐘達(dá)到均勻的紫紅色高錳酸鉀溶液（5ml）。混合液轉(zhuǎn)移到100ml的特氟龍不銹鋼反應(yīng)釜中，干凈的碳纖維浸沒(méi)在混合液中160下保持3小時(shí)。自然降溫后，產(chǎn)

9、品提取出來(lái)，洗干凈，真空干燥60后得到了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維超級(jí)電容器，作為比較，反應(yīng)同時(shí)分別進(jìn)行了1小時(shí)和5小時(shí)的。 圖2多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維的制備過(guò)程示意圖表征 晶體結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品的物象通過(guò)XRD衍射決定（D8 advanced 德國(guó)，布魯克）自動(dòng)配置了X光衍射表系統(tǒng)銅源（K），室溫，40KV,40mA, 2theta為20到80度。掃描電鏡和能量分布x射線譜從HITACHI S-4800顯微鏡獲得。透射電鏡和高倍透射電鏡圖從日本電子2010儀器上獲得。拉曼散射圖譜在WITEC CRM200光源為532納米激光和50倍物鏡拉曼系統(tǒng)上得到。X射線光電子能譜在分辨率為0.3-0.5

10、eV的鋁單光源PHI5600上得到。電化學(xué)測(cè)量 電化學(xué)測(cè)量在電化學(xué)工作站(CHI 660E)上通過(guò)在1M硫酸鈉水溶液的三電極測(cè)得。比電容和能量密度基于總質(zhì)量的活性材料（5mg)計(jì)算而來(lái)。參比電極和對(duì)電極分別是為Ag/AgCl和鉑金片。多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維直接作為工作電極。循環(huán)伏安掃描速度10-50mV/s，室溫下從0掃到1V。恒電流充放電測(cè)量從0到1V在100到500mA/g 下在開(kāi)路電勢(shì)下測(cè)量。電化學(xué)阻抗譜，通過(guò)施加5mV的電壓，在0.01Hz和100kHz之間獲得。電極的比電容，比能量密度，比功率密度可以通過(guò)一下的方程計(jì)算得到： 其中C是電極材料的比電容，I是放點(diǎn)時(shí)的電流，t 是放

11、電時(shí)間，V 是勢(shì)能窗，m是電極材料的質(zhì)量。結(jié)果與討論制備的過(guò)程和電極結(jié)構(gòu)如圖2所示。該過(guò)程包括了兩個(gè)步驟。第一，水熱反應(yīng)下，在高錳酸鉀存在下，高溫高壓力下，自由碳活性粒子從碳纖維表面上剝離下來(lái)。第二，多孔核殼蜂巢狀的氧化錳在水溶液中在碳纖維上形成。二氧化錳能夠很容易的通過(guò)在高錳酸鉀和活性炭顆粒的綠色反應(yīng)長(zhǎng)在超軟碳纖維上，反應(yīng)如下： 在這個(gè)過(guò)程中，碳纖維不僅僅起到了提供碳原子轉(zhuǎn)化高猛酸根離子到二氧化錳，同樣起到了高柔的支撐骨作用，保證多孔核殼蜂巢狀的氧化錳直接沉積在了碳纖維上邊。這個(gè)過(guò)程避免了額外使用粘接劑或者電導(dǎo)試劑，他們可能會(huì)使電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存性能有所折衷。 附圖是s1展現(xiàn)了一副在水熱反應(yīng)之前

12、的碳纖維的SEM圖。展現(xiàn)出碳纖維具和相同布料一樣的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)表面。結(jié)構(gòu)使得碳纖維能夠承受機(jī)械力， 即使在上千次的彎曲也能夠承受有很長(zhǎng)的壽命。附圖s1b 和c展現(xiàn)了碳纖維的不同步驟的光學(xué)照片。同樣可以說(shuō)明目標(biāo)材料可以檢測(cè)顏色的變化得到。附圖s1d展現(xiàn)了電極的數(shù)碼照片，展現(xiàn)出他們呢能夠被折疊，因此證明它有很好的柔軟性，這對(duì)于柔性器件非常必要。 圖3場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡：干凈的碳纖維和多孔核殼蜂巢狀的氧化錳長(zhǎng)在碳纖維上，a干凈的碳纖維高倍掃描電鏡，b-d在不同放大倍率下碳纖維共形包覆，e多孔核殼蜂巢狀的氧化錳的界面掃描電鏡圖 表面形貌通過(guò)SEM得到，高產(chǎn)的多孔核殼蜂巢狀的氧化錳可以通過(guò)這些圖片清晰的證明。如

13、圖3a展現(xiàn)了干凈的碳纖維SEM圖，插入的那張圖展現(xiàn)了碳纖維的細(xì)節(jié)圖。碳纖維的表面是光滑的，在沉積之后就變得了粗糙了。圖3b-f展現(xiàn)了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維在低、中、高倍率下的SEM圖。目標(biāo)產(chǎn)物的生長(zhǎng)覆蓋了一個(gè)大面積，而且非常的均勻。如圖3b所示的，樣品保留了碳纖維的3維結(jié)構(gòu)，每一根碳纖維都被均勻的被二氧化錳覆蓋。圖3c-f展現(xiàn)了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維的高倍率SEM圖，揭示了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳在碳纖維上有序緊密的生長(zhǎng)。高倍率的SEM圖（圖3d，3f）展現(xiàn)了多孔的蜂巢狀的二氧化錳。而且如圖3e所示，多空的蜂巢狀的結(jié)構(gòu)不僅僅存在于產(chǎn)物的表面更存在產(chǎn)物的里邊。這個(gè)多孔蜂巢狀的結(jié)構(gòu)用用大

14、的比表面積和高度形貌穩(wěn)定性，預(yù)示著高的比電容。 多孔核殼蜂巢狀的氧化錳更多的細(xì)節(jié)結(jié)構(gòu)特征通過(guò)透射電鏡和選區(qū)電子衍射得到。低倍率的TEM如圖4a展現(xiàn)了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳包括了很多二氧化錳納米層，互相交織在一起形成了多孔核殼蜂巢狀的結(jié)構(gòu)。多孔的結(jié)構(gòu)使得電解液在二氧化錳表面?zhèn)鬏敻觾?yōu)異，短程電子傳輸導(dǎo)致了很快的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。高倍率TEM圖（圖4b和4c）顯示101面類(lèi)水鈉錳礦0.25nm的晶格的二氧化錳。圖4d是選區(qū)衍射圖，圖5展示了類(lèi)水鈉錳礦晶體結(jié)構(gòu)。圖5a類(lèi)水鈉錳礦超晶格。這種二氧化錳通過(guò)選擇氧原子層和MnO6八面體層形成。圖5c展現(xiàn)了錳原子占了MnO6八面體中心的原始晶胞。 圖4 a-c

15、多孔核殼蜂巢狀的氧化錳的低倍率透射電鏡和高倍率投射電鏡 d相應(yīng)的選區(qū)電子衍射 圖5類(lèi)水鈉錳礦型的二氧化錳的超晶格和原始格子 晶相從過(guò)XRD和有代表性的寬角度衍射圖樣（圖6a），水鈉錳礦型的二氧化錳和混合晶型、無(wú)定晶型通過(guò)XRD展現(xiàn)。因?yàn)樘技{米纖維基底和樣品上低結(jié)晶無(wú)定形結(jié)構(gòu)影響，多孔核殼蜂巢狀的氧化錳的峰很弱。為了判定這些樣品的成分和結(jié)構(gòu)，我們做了拉曼散射（圖6b），多孔核殼蜂巢狀的氧化錳的拉曼譜展現(xiàn)于圖6b。其拉曼譜顯示了三個(gè)不同的峰，分別是501，575，645cm-1，對(duì)應(yīng)不同的氧原子振動(dòng)的形式。其化學(xué)組成和金屬氧化態(tài)通過(guò)XPS判定（圖6c），其說(shuō)明了錳 氧 碳的存在。圖6d展現(xiàn)了EDS

16、同樣解釋了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳包含了氧，碳，錳。 圖6a XRD圖， b拉曼圖 ，c XPS圖，d EDS圖 圖7.a 多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維在不同掃描速度的CV曲線 b 在不同電流密度下，多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維的恒電流充放電曲線c在連續(xù)電流密度下多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維的循環(huán)穩(wěn)定性d 等電路（插圖）第一次和第3000次循環(huán)的阻抗譜。 為了評(píng)價(jià)超多孔蜂巢狀的電極性能，我們進(jìn)行了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維的電化學(xué)性能測(cè)試。其電容性能通過(guò)以1M硫酸鈉水溶液為電解液三電極循環(huán)伏安法和恒電流充放電法進(jìn)行了測(cè)量。 在水電解質(zhì)中得到二氧化錳碳纖維可能有兩種機(jī)理。第一種基于電極液的陽(yáng)離子

17、在二氧化錳表面上的吸附和脫附： 其中陽(yáng)離子指的是鈉離子、鋰離子、鉀離子。當(dāng)吸附脫附近發(fā)生在二氧化錳的表面，方程5就可能在有大比表面積的無(wú)定形二氧化錳為主要過(guò)程。因此高電容看起來(lái)可能跟二氧化錳大的比表面積有關(guān)，而不是陽(yáng)離子在該材料中的插層。 第二種機(jī)理包括質(zhì)子或堿金屬陽(yáng)離子在二氧化錳中插層和脫插層，如下所示：第二種機(jī)理可能在結(jié)晶狀二氧化錳為主要解釋。圖7a展示了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維電極在不同掃描速度（10到50mV/s）。盡管CV曲線并不是完美的矩形。但是他們不隨掃面速度從10到50mV/s變化而變化，這說(shuō)明了其優(yōu)良的充放電能力。為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維的電容性能，恒電

18、流的充放電測(cè)量通過(guò)在從100到500mA/g的不同電流密度下，結(jié)果如圖7a所示。根據(jù)方程1計(jì)算而得到的比電容，在100，200，300，400，500mA/s下分別是295.24，253.38，174.57，122.41，58.28F/g。多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維的循環(huán)性能隨著電流密度增加的結(jié)果如圖7C所示。當(dāng)295.24F/g.在接下來(lái)的循環(huán)中，雖然充放電速率變化，但多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維仍然展現(xiàn)了穩(wěn)定的電容。當(dāng)電流密度改變到100mA/g時(shí)，電容仍然恢復(fù)了原電容的97%。展現(xiàn)了有亮的速率表現(xiàn)和循環(huán)穩(wěn)定性。 比電容的微小損失可能是因?yàn)椴环€(wěn)定的多孔核殼蜂巢狀的氧化錳和碳纖維沒(méi)有效率的

19、接觸導(dǎo)致了電子傳輸和離子擴(kuò)散的降低。優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性可能主要因?yàn)槎嗫缀藲し涑矤畹难趸i的孔狀構(gòu)型和碳纖維的良好電學(xué)導(dǎo)電性。不僅和電解液接觸面適應(yīng)了可能的體積改變，還和在循環(huán)過(guò)程中比較快速的電子傳輸有關(guān)。 圖8. 在不同的水熱反應(yīng)時(shí)間，多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維的結(jié)構(gòu)變化a-c:0小時(shí)， d-f: 1小時(shí) g-i：3小時(shí) j-l：5小時(shí)。 為了更進(jìn)一步的展現(xiàn)多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維的優(yōu)點(diǎn)，EIS實(shí)現(xiàn)解釋了充放電過(guò)沖紅的電學(xué)導(dǎo)電性。奈奎斯特圖圖7d由在高頻區(qū)有一個(gè)弧區(qū)在低頻區(qū)有一個(gè)接近直線的趨于。在高頻區(qū)橫截x軸代表了包括了電解液電阻、活性材料的內(nèi)電阻、電極和電解液界面接觸電阻總值的等價(jià)串聯(lián)

20、電阻。電極電荷轉(zhuǎn)移電阻通過(guò)高頻半圓半徑計(jì)算而得，而低頻直線代表了離子在電極空中擴(kuò)散行為。比較陡的斜率顯示了離子在電解液中快速擴(kuò)散的一個(gè)理想的電容性能。圖7d展示了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維從第一次到第3000次的轉(zhuǎn)移電阻。表1顯示了從等價(jià)電路計(jì)算而得的阻抗參數(shù)。正如期待的那樣，轉(zhuǎn)移電阻從1次到3000次僅增加了一點(diǎn)點(diǎn)，這是因?yàn)槎嗫缀藲し涑矤畹难趸i和碳纖維良好的接觸。分析說(shuō)明了電學(xué)傳導(dǎo)和離子擴(kuò)散行為。 為了研究在制備多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維的反應(yīng)時(shí)間效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)在不同的反應(yīng)時(shí)間如0，1，5小時(shí)。圖8顯示了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維納米結(jié)構(gòu)在不同的水熱反應(yīng)時(shí)間的發(fā)展進(jìn)程。在干凈的碳纖維如圖

21、8a-c所示，其擁有以前提到的平整表面的一維均勻線性結(jié)構(gòu)。在初期，圖8d-f所示，碳纖維的表面變得粗糙不平，其上點(diǎn)綴著許多的小的二氧化錳點(diǎn)，這說(shuō)明了二氧化錳開(kāi)始在碳纖維表面上生長(zhǎng)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到3小時(shí)，多孔核殼蜂巢狀的氧化錳均勻地在碳纖維上形成，但如果反應(yīng)時(shí)間在進(jìn)一步延長(zhǎng)到5小時(shí)，均勻的表面形態(tài)就被二氧化錳簇破壞了，這個(gè)二氧化錳簇可能是因?yàn)樨?fù)一價(jià)氧化錳和多余的活化碳反應(yīng)而來(lái)。圖9描述里了時(shí)間效應(yīng)對(duì)于表面發(fā)展的可能機(jī)理。 作為對(duì)比，在50mV/s, CV實(shí)驗(yàn)在不同反應(yīng)時(shí)間的樣品上進(jìn)行。CV曲線圖的面積中，在同樣的掃描速度，反應(yīng)3小時(shí)比其他樣品的大。面積比較大的提高說(shuō)明了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳有

22、比較大的電容。結(jié)果，多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維優(yōu)異的電化學(xué)性能可能是因?yàn)楦呖追涑步Y(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)擁有了比較大的比表面積和在電荷存儲(chǔ)時(shí)更佳的電解液從表面?zhèn)鞯綁K體的良好通道。圖10b展現(xiàn)了四電極在300mA/g電流密度的充放電曲線?？缀藲し涑矤畹难趸i展現(xiàn)了比較較長(zhǎng)放電時(shí)間和高電容。這些曲線擁有大概對(duì)稱(chēng)的外形，說(shuō)明了有良好的電化學(xué)電容性能和優(yōu)良的反應(yīng)可逆性。循環(huán)穩(wěn)定性是說(shuō)明在實(shí)際運(yùn)用的超級(jí)電容器一個(gè)關(guān)鍵的指標(biāo)。電極長(zhǎng)期穩(wěn)定性如圖10c所示，當(dāng)電流密度為300mA/g。孔核殼蜂巢狀的氧化錳的比電容3000次循環(huán)后保持的非常好（約為96.4%），展現(xiàn)出了可忽略的下降。電極良好的電化學(xué)穩(wěn)定性再次通過(guò)穩(wěn)定

23、充放電曲線（最后20次，圖10c）。充電曲線和對(duì)應(yīng)的放點(diǎn)權(quán)限對(duì)稱(chēng)，索命孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維電極在充放電過(guò)程中沒(méi)有顯著的結(jié)構(gòu)變化。 圖9 提出的機(jī)理對(duì)形貌的影響 電化學(xué)結(jié)果揭示了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳和碳纖維的協(xié)同效應(yīng)，柔性的復(fù)合電極展現(xiàn)出了優(yōu)良的電容表現(xiàn)。圖10d展示了多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維在電化學(xué)能源存儲(chǔ)中的優(yōu)勢(shì)。電化學(xué)表現(xiàn)的提高來(lái)自月多孔蜂巢狀的結(jié)構(gòu)，其可以促進(jìn)電解液離子從表面擴(kuò)散到多孔核殼蜂巢狀的氧化錳。活性材料可以被充分的利用，者因此能有利于高電容。同時(shí)，碳纖維提供了快速運(yùn)輸通道，提高了電化學(xué)的表現(xiàn)能力和多孔核殼蜂巢狀的氧化錳在導(dǎo)電基底作為無(wú)需粘合劑電極，保證了良好的物理貼

24、合。因此應(yīng)力釋放和機(jī)械變形可以通過(guò)防止材料在插層和去插層過(guò)程中嚴(yán)重膨脹和收縮而使得其損失最小化。結(jié)果，降低了離子的擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移的電阻導(dǎo)致了比電容的提高。圖10 a CV曲線 b 充放電曲線 c 不同電極材料在電流密度為300mA/g時(shí)的循環(huán)表現(xiàn) d多孔核殼蜂巢狀的氧化錳碳纖維的在電化學(xué)能量存儲(chǔ)的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì) 能量密度和功率密度是兩個(gè)評(píng)價(jià)超級(jí)電容器應(yīng)用的重要參數(shù)。圖11展現(xiàn)了二電極構(gòu)型在1M硫酸鈉水溶液中時(shí)在不同的電壓窗二氧化錳/二氧化錳對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器電化學(xué)測(cè)試和Ragone曲線，掃描速度為30mV/s。結(jié)果說(shuō)明甚至到點(diǎn)壓窗到1.6V也是類(lèi)矩形。展現(xiàn)了電極材料良好的電容性能。如11b顯示了二氧化

25、錳/二氧化錳對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容在掃描速度為2，5，10，30，50mV/s時(shí)電壓窗位0-1.6V的 曲線。沒(méi)有明顯的氧化還原峰被觀察到，這說(shuō)明了了理想的電容行為。而且CV圖在掃描速度從2增加到50mV/s保持了相對(duì)矩形，而且沒(méi)有明顯的降低，揭示了一個(gè)對(duì)于電子設(shè)備快速重發(fā)點(diǎn)的性能。二氧化錳/二氧化錳對(duì)稱(chēng)電容器在不同的電流密度的GCD圖展示在圖11c。良好的對(duì)稱(chēng)性使得其有效的電容行為。比表電容可以在0.5A/g的電流密度下達(dá)到62.5F/g。能量密度和功率密度從放點(diǎn)曲線中通過(guò)公式2、3計(jì)算而,在Ragone圖在圖11d可見(jiàn)。工作電壓為1.6V時(shí)，最大能量密度為22.2wh/kg可達(dá)到。能量密度在這個(gè)工作

26、中比其他許多之前報(bào)道的超級(jí)電容器更高。 圖11 電化學(xué)測(cè)試 和二電極二氧化錳/二氧化錳Ragone曲線a 在不同電壓窗優(yōu)化后二氧化錳/二氧化錳CV曲線b在不同掃描速度時(shí)，二氧化錳/二氧化錳的CV圖c 在不同電流密度下二氧化錳/二氧化錳的GCD曲線 d 和其他最近報(bào)道的超級(jí)電容器相比，二氧化錳/二氧化錳的Ragone曲線?？偨Y(jié)通過(guò)簡(jiǎn)單有效的水熱合成方法制備了直接在柔性基底上長(zhǎng)蜂巢狀的二氧化錳，在超級(jí)電容器中用作無(wú)粘連劑電極。納米結(jié)構(gòu)的材料擁有優(yōu)良的電化學(xué)能量?jī)?chǔ)備性能，當(dāng)100mA/g時(shí)，高比電容295.24F/g。當(dāng)功率密度為400w/kg時(shí)，能量密度為22.2wh/kg。二氧化錳/碳復(fù)合電極展

27、現(xiàn)了高的比電容保持能力，當(dāng)電流目睹為300mA/g時(shí)，循環(huán)3000次比電容保持96.4%，說(shuō)明有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這篇工作展現(xiàn)了運(yùn)用這種可操作經(jīng)濟(jì)的方法制備了柔性能源存儲(chǔ)設(shè)備上巨大潛能。申明這篇工作由中心大學(xué)基本研究基金，北京教育委員會(huì)特別建設(shè)工程，香港中文大學(xué)應(yīng)用研究，廣東-香港合作基金等資質(zhì)。參考文獻(xiàn)1 P. Simon, Y. Gogotsi, Nat. Mater. 7 (2008) 845854.2 M.S. Dresselhaus, I.L. Thomas, Nature 414 (2011) 332337.3 S. Lee, S.H. Bae, L. Lin, S. Ahn, C

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