10伏安分析法

1、第十章第十章 伏安分析法（伏安分析法（voltammetry） 10-1 極譜分析的基本原理極譜分析的基本原理10-2 極譜定量分析極譜定量分析10-3 極譜分析特點及其存在問題極譜分析特點及其存在問題10-4 現(xiàn)代極譜現(xiàn)代極譜10-5 極譜應(yīng)用實例極譜應(yīng)用實例10-1 10-1 極譜分析的基本原理極譜分析的基本原理 伏安法是以測定電解過程中電流伏安法是以測定電解過程中電流-電壓曲線（伏安曲電壓曲線（伏安曲 線）為基礎(chǔ)的一大類電化學(xué)分析方法。它是一類應(yīng)用廣泛而線）為基礎(chǔ)的一大類電化學(xué)分析方法。它是一類應(yīng)用廣泛而重要的電化學(xué)分析方法。極譜分析屬于伏安法，它以滴汞電重要的電化學(xué)分析方法。極譜分析屬

2、于伏安法，它以滴汞電極為工作電極，也稱極譜法。極為工作電極，也稱極譜法。極譜分析的依據(jù)極譜分析的依據(jù) 極譜分析的裝置圖極譜分析的裝置圖 極譜分析是應(yīng)用極譜分析是應(yīng)用濃差極化濃差極化現(xiàn)象來測量現(xiàn)象來測量溶液中待測離子的濃度的。溶液中待測離子的濃度的。 在在電流密度較大電流密度較大，不攪拌或攪拌不充不攪拌或攪拌不充分分的條件下，由于電解反應(yīng)電極表面周圍的條件下，由于電解反應(yīng)電極表面周圍的離子濃度迅速降低，溶液本體中離子來的離子濃度迅速降低，溶液本體中離子來不及擴散到電極表面進行補充，而會至使不及擴散到電極表面進行補充，而會至使電極表面附近離子濃度降低。電極表面附近離子濃度降低。 由于電極附近待測離

3、子濃度的降低而使電極電位偏離原由于電極附近待測離子濃度的降低而使電極電位偏離原來的平衡電位的現(xiàn)象稱為來的平衡電位的現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象極化現(xiàn)象。這種由于電解時在電極。這種由于電解時在電極表面的濃度差異而引起的極化現(xiàn)象稱為表面的濃度差異而引起的極化現(xiàn)象稱為濃差極化濃差極化。 當(dāng)外加電壓較大時，電極表面周圍的待測離子濃度會降當(dāng)外加電壓較大時，電極表面周圍的待測離子濃度會降為零。此時電流不會隨外加電壓的變化而變化，而完全由待為零。此時電流不會隨外加電壓的變化而變化，而完全由待測離子從溶液本體向電極表面的擴散速度決定，并達到一個測離子從溶液本體向電極表面的擴散速度決定，并達到一個極限值，稱為極限值，稱為極

4、限電流極限電流。這時有。這時有電流電流-離子濃度離子濃度的關(guān)系，這的關(guān)系，這就是極譜分析的就是極譜分析的依據(jù)依據(jù)。滴汞電極滴汞電極 在極譜分析中常用滴汞電極（如右圖）。它在極譜分析中常用滴汞電極（如右圖）。它具有如下特點：具有如下特點：1)1)電極毛細管口處的汞滴很小，電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化易形成濃差極化；2)2)汞滴不斷滴落，使汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新電極表面不斷更新，重復(fù)性好，重復(fù)性好。( (受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化電流呈快速鋸齒性變化) )；3)3)氫在汞上的超電位較大氫在汞上的超電位較

5、大；4)4)金屬與汞生成汞齊金屬與汞生成汞齊, ,降低其析出電位降低其析出電位, ,使堿金屬和使堿金屬和堿土金屬也可分析。堿土金屬也可分析。一一 極譜分析基本原理極譜分析基本原理 極譜分析的裝置圖極譜分析的裝置圖)25(lg059. 0/cclhgclhghdclhg1 在極譜分析中，以大面積的飽和甘在極譜分析中，以大面積的飽和甘汞電極為陽極（參比電極），其電極汞電極為陽極（參比電極），其電極電位在電解過程中保持恒定。電位在電解過程中保持恒定。 只要氯離子濃度不變，電極電位不只要氯離子濃度不變，電極電位不變。飽和甘汞電極不出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)變。飽和甘汞電極不出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象，是去極化電極。象，是去

6、極化電極。2以滴汞電極為陰極（工作電極），其電位完全由外加以滴汞電極為陰極（工作電極），其電位完全由外加電壓控制。電壓控制。 由電路關(guān)系得：由電路關(guān)系得：極譜分析中電流很小，故極譜分析中電流很小，故ir項可忽略：項可忽略：cav外陰極電位電路中電阻陽極電位電流外加電壓外外cacarivirv因因 a(sce) 電位恒定，可作為參比標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定為電位恒定，可作為參比標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定為 a=0 ，則有：則有： = （對（對sce） 外vc 3 極譜曲線極譜曲線-極譜波極譜波極譜分析中的電流極譜分析中的電流電壓曲線（又電壓曲線（又稱極譜波）是極譜分析中的定性稱極譜波）是極譜分析中的定性定、量依據(jù)。（以鉛為例

7、）定、量依據(jù)。（以鉛為例）1）外加電壓小于待測離子）外加電壓小于待測離子pd分解分解電壓，無反應(yīng)發(fā)生，只有微弱電流電壓，無反應(yīng)發(fā)生，只有微弱電流（殘余電流）通過。如圖中：（殘余電流）通過。如圖中：段段2）v外外增加，達到增加，達到pd的分解電壓，的分解電壓，有電解反應(yīng)發(fā)生。電解池開始有微有電解反應(yīng)發(fā)生。電解池開始有微小電流通過，如圖中小電流通過，如圖中點。點。eclhgclhghgpdhgepd222)(2222陽極：陰極：3）v外外繼續(xù)增大繼續(xù)增大 ,電解反應(yīng)加劇，電解池中電流也加劇，如電解反應(yīng)加劇，電解池中電流也加劇，如圖中圖中段。此時，滴汞電極汞滴周圍的段。此時，滴汞電極汞滴周圍的pd2

8、+濃度濃度 迅速迅速下降而低與溶液本體中的下降而低與溶液本體中的pd2+濃度濃度 ，于是溶液本體中，于是溶液本體中pd2+ 向電極表面擴散以是電解反應(yīng)繼續(xù)進行。這種向電極表面擴散以是電解反應(yīng)繼續(xù)進行。這種pd2+不斷擴不斷擴散，不斷電解而形成電流稱為散，不斷電解而形成電流稱為擴散電流擴散電流。這時在溶液本體。這時在溶液本體與電極表面之間形成一與電極表面之間形成一擴散層擴散層。 設(shè)擴散層內(nèi)電極表面上設(shè)擴散層內(nèi)電極表面上pd2+濃度濃度 為為c0 ，擴散層外與，擴散層外與溶液本體中溶液本體中pd2+濃度濃度 相同為相同為c。則濃度梯度為：。則濃度梯度為：)()(000cckicciccxc擴散擴散

9、電極表面所以）（擴散速度又因為：4）當(dāng)）當(dāng)v外外增大到一定值時，增大到一定值時， c0非常小非常小 相對相對c而言可忽略，而言可忽略，電流大小完全為溶液中待測離子濃度控制，如同中電流大小完全為溶液中待測離子濃度控制，如同中段，有：段，有：極限擴散電流ddikci 可見，極限電流與溶液中待測離子濃度呈正比。這是可見，極限電流與溶液中待測離子濃度呈正比。這是極譜分析的定量基礎(chǔ)。極譜圖上的極限電流不完全由濃差極譜分析的定量基礎(chǔ)。極譜圖上的極限電流不完全由濃差極化而得，它還包括殘余電流（極化而得，它還包括殘余電流（ir ），因此極限電流減去），因此極限電流減去殘余電流即得到極限擴散電流（殘余電流即得到

10、極限擴散電流（id ）。）。 極譜圖上擴散電流為極限擴散電流一般時的滴汞電極極譜圖上擴散電流為極限擴散電流一般時的滴汞電極的電位為半波電位（的電位為半波電位（e1/2 ）。當(dāng)溶液的組成和溫度一致時，）。當(dāng)溶液的組成和溫度一致時，每種物質(zhì)的半波電位是一定的，不隨其濃度的變化而變化，每種物質(zhì)的半波電位是一定的，不隨其濃度的變化而變化，這是定性的依據(jù)這是定性的依據(jù)。二二 極譜分析特點極譜分析特點 極譜分析是一種特殊條件下的電解過程，其特殊之處極譜分析是一種特殊條件下的電解過程，其特殊之處如下：如下：1）采用了）采用了一大、一小電極一大、一小電極。一大是指用大面極的去極化。一大是指用大面極的去極化電極

11、（甘汞電極）為參比電極；一小指用小面積的極化電電極（甘汞電極）為參比電極；一小指用小面積的極化電極（滴汞電極）為指示電極。極（滴汞電極）為指示電極。2）電解過程在靜止不攪拌的情況下進行）電解過程在靜止不攪拌的情況下進行。10-2 10-2 極譜定量分析極譜定量分析一一 擴散電流方程擴散電流方程ctmndid6/13/22/16071 擴散電流方程又稱擴散電流方程又稱尤科維奇方程式尤科維奇方程式：1211*;scmlmmolcdstnsmgmaid系數(shù)，被測物的濃度，散被測組分在溶液中的擴汞滴的周期時間，；電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)汞滴流速，平均極限擴散電流， 上式中，除上式中，除c以外各項因素不變時

12、，以外各項因素不變時， 即：即： 。極限擴散電流與濃度呈正比。極限擴散電流與濃度呈正比。 ktmnd6/13/22/1607kcid2 擴散電流的影響因素擴散電流的影響因素1）溶液組成的影響）溶液組成的影響 這體現(xiàn)在這體現(xiàn)在id與擴散系數(shù)與擴散系數(shù)d1/2成正比上成正比上 , d1/2成與溶液的組成與溶液的組 成有關(guān)。成有關(guān)。2）毛細管特性的影響）毛細管特性的影響 尤科維奇方程表明尤科維奇方程表明id與與m2/3,t1/6成正比成正比 ，m,t均為毛細管均為毛細管 特性，特性， m2/3，t1/6稱為毛細管常數(shù)。稱為毛細管常數(shù)。m，t均為汞柱高度的均為汞柱高度的 函數(shù)，故在具體操作中應(yīng)保持汞柱

13、高度不變。函數(shù)，故在具體操作中應(yīng)保持汞柱高度不變。3）溫度的影響）溫度的影響 在擴散電流方程中除在擴散電流方程中除n以外，都受溫度的影響。以外，都受溫度的影響。二二 殘余電流及其扣除殘余電流及其扣除1 殘余電流及其影響殘余電流及其影響 在進行極譜分析中，當(dāng)外加電壓還未達到待測離子在進行極譜分析中，當(dāng)外加電壓還未達到待測離子的分解電壓時，就有微小的電流通過電解池，這種電流的分解電壓時，就有微小的電流通過電解池，這種電流稱為稱為殘余電流殘余電流。殘余電流一般很小為十分之一微安。殘余電流一般很小為十分之一微安。 在極譜波中，極限電流包括在極譜波中，極限電流包括殘余電流殘余電流與與擴散電流擴散電流，因

14、此殘余電流的存在會使測量精確度下降，且殘余電流因此殘余電流的存在會使測量精確度下降，且殘余電流越大誤差越大，也會影響測定的靈敏度。越大誤差越大，也會影響測定的靈敏度。 2 殘余電流組成及其產(chǎn)生殘余電流組成及其產(chǎn)生 殘余電流包括殘余電流包括電解電流電解電流和和擴散電流。擴散電流。 溶液中存在的易在滴汞電極上還原的微量雜質(zhì)所引起溶液中存在的易在滴汞電極上還原的微量雜質(zhì)所引起的殘余電流稱為電解電流。的殘余電流稱為電解電流。 電容電流又稱充電電流，它是殘余電流的主要組成電容電流又稱充電電流，它是殘余電流的主要組成部分。是由于汞滴不斷的生長和落下而形成的，滴汞電部分。是由于汞滴不斷的生長和落下而形成的，

15、滴汞電極與溶液的兩相界面之間存在著相當(dāng)于電容作用的雙電極與溶液的兩相界面之間存在著相當(dāng)于電容作用的雙電層，其電容量隨滴汞面積的變化而變化。充電電流的大層，其電容量隨滴汞面積的變化而變化。充電電流的大小為小為10-7a數(shù)量級數(shù)量級 這與這與10-5mol/l物質(zhì)所產(chǎn)的擴散電流相物質(zhì)所產(chǎn)的擴散電流相當(dāng)當(dāng) 。 3 殘余電流的扣除殘余電流的扣除作圖法、作空白實驗法作圖法、作空白實驗法對于電解電流可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等方法。對于電解電流可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等方法。三三 遷移電流（遷移電流（migration current）和支持電解質(zhì)）和支持電解質(zhì) 由于電解池的正負極之間存在的電場所產(chǎn)

16、生的靜電吸由于電解池的正負極之間存在的電場所產(chǎn)生的靜電吸引力或排斥力，會使一定時間內(nèi)更多的離子移向正極或負引力或排斥力，會使一定時間內(nèi)更多的離子移向正極或負極，使觀測到的總擴散電流變大。這種由于電極對分析離極，使觀測到的總擴散電流變大。這種由于電極對分析離子的靜電吸引力而使更多的離子移向電極表面，并在電極子的靜電吸引力而使更多的離子移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流稱為上還原而產(chǎn)生的電流稱為遷移電流遷移電流。 因遷移電流與被分析物質(zhì)的濃度無定量關(guān)系關(guān)，故會因遷移電流與被分析物質(zhì)的濃度無定量關(guān)系關(guān)，故會產(chǎn)生誤差。產(chǎn)生誤差。 對于遷移電流的消除可用加對于遷移電流的消除可用加支持電解質(zhì)支持電解

17、質(zhì)的方法。的方法。 能導(dǎo)電但在測定條件下不起電解反應(yīng)的惰性電解質(zhì)稱能導(dǎo)電但在測定條件下不起電解反應(yīng)的惰性電解質(zhì)稱為為支持電解質(zhì)支持電解質(zhì)。 四四 極譜極大極譜極大 極譜極大在圖形上反應(yīng)如右極譜極大在圖形上反應(yīng)如右圖。這種在極譜曲線上出現(xiàn)的比圖。這種在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴散電流大的多的不正常的極限擴散電流大的多的不正常的電流峰稱為電流峰稱為極譜極大極譜極大。 它會影響半波電位及擴散電它會影響半波電位及擴散電流的測量。極譜極大是由于滴汞流的測量。極譜極大是由于滴汞電極毛細管末端汞滴上部的屏蔽電極毛細管末端汞滴上部的屏蔽作用而引起的溪流運動所產(chǎn)生的。作用而引起的溪流運動所產(chǎn)生的。去除方法：加少量

18、極大抑制劑，去除方法：加少量極大抑制劑，如動物膠、聚乙烯醇等。如動物膠、聚乙烯醇等。 五五 氧波氧波 溶解氧在滴汞電極上被還原產(chǎn)生兩個極譜波，分別為：溶解氧在滴汞電極上被還原產(chǎn)生兩個極譜波，分別為：vohehohvoheho8 . 02222 . 0222/12222/1222 這兩個極譜波的半波電位范圍正是極譜分析中最又有這兩個極譜波的半波電位范圍正是極譜分析中最又有的（的（0-1.2v）電位之間，故會對被測物的極譜波產(chǎn)生干擾。）電位之間，故會對被測物的極譜波產(chǎn)生干擾。氧是極譜分析中具有普遍性的干擾元素，必須于以消除。氧是極譜分析中具有普遍性的干擾元素，必須于以消除。常用消除方法：常用消除方

19、法：1）在惰性氣體環(huán)境下進行極譜分析，通入惰性氣體（）在惰性氣體環(huán)境下進行極譜分析，通入惰性氣體（h2，n2，co2 ）驅(qū)除溶液中的氧。）驅(qū)除溶液中的氧。co2適用于酸性溶液適用于酸性溶液 ，常用，常用n2；2）在中性或堿性溶液中，可加入）在中性或堿性溶液中，可加入na2so3。 2422322sooso3）在酸性溶液中，可加入）在酸性溶液中，可加入na2co3，這會釋放出大量的，這會釋放出大量的 co2來驅(qū)除來驅(qū)除o2，或加入還原劑（如鐵）生成，或加入還原劑（如鐵）生成h2來驅(qū)除來驅(qū)除o2。 4）在微酸性溶液中可加入抗壞血酸。）在微酸性溶液中可加入抗壞血酸。六六 極譜定量方法極譜定量方法極譜

20、定量的依據(jù)是：極譜定量的依據(jù)是：kcibi即峰高的測量，其測量方法如即峰高的測量，其測量方法如右圖：右圖： 1）平行線法）平行線法 2）切線法）切線法 3）矩形法）矩形法極譜定量的方法有：極譜定量的方法有：1 直接比較法直接比較法 將濃度為將濃度為cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度為的標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度為cx的未知溶液在同一實的未知溶液在同一實驗條件下，分別測的極譜波的波高驗條件下，分別測的極譜波的波高hs及及hx由由 求出未知液的濃度。求出未知液的濃度。 2 工作曲線法工作曲線法 配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同的實驗條件下，進行配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同的實驗條件下，進行極譜測定，繪制濃度極譜測定，繪制濃度波高標(biāo)

21、準(zhǔn)曲線。波高標(biāo)準(zhǔn)曲線。ssxxchhc3 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 設(shè)未知溶液體積設(shè)未知溶液體積vx；濃度；濃度cx；極譜圖波高；極譜圖波高hx； 加加入的入的 已知溶液體積已知溶液體積vs；濃度；濃度cs；極譜圖波高；極譜圖波高hs+x；由；由擴散電流方程得：擴散電流方程得：vhvvhhvccxsxssx)(sssxvvcvcvkhxxkch 由以上兩式可求得未知液的濃度由以上兩式可求得未知液的濃度cx10-3 10-3 極譜分析的特點及其存在的問題極譜分析的特點及其存在的問題一一 極譜分析的特點極譜分析的特點 1）靈敏度高；靈敏度高； 2）相對誤差小，可與比色法媲美；相對誤差小，可與比色法媲美

22、； 3）分析速度快，在合適的情況下，可同時測定分析速度快，在合適的情況下，可同時測定45種種 物質(zhì)，不必預(yù)先分離；物質(zhì)，不必預(yù)先分離； 4）用樣量小，有良好的重現(xiàn)性；用樣量小，有良好的重現(xiàn)性； 5）使用于同一品種大量試樣的分析測定；使用于同一品種大量試樣的分析測定； 6）應(yīng)用范圍廣。應(yīng)用范圍廣。二二 經(jīng)典極譜的不足經(jīng)典極譜的不足 1）靈敏度受到一定的限制，這主要是電容電流造成的。）靈敏度受到一定的限制，這主要是電容電流造成的。 2）當(dāng)試樣中含有大量干擾離子時，經(jīng)典極譜會遇到困難。）當(dāng)試樣中含有大量干擾離子時，經(jīng)典極譜會遇到困難。 3）分辨能力低，需兩種物質(zhì)的半波電位相差）分辨能力低，需兩種物質(zhì)

23、的半波電位相差100mv以上。以上。 為解決上述困難，而發(fā)展了現(xiàn)代極譜。如極譜催化波，為解決上述困難，而發(fā)展了現(xiàn)代極譜。如極譜催化波，單掃描極譜，方波極譜等。單掃描極譜，方波極譜等。 10-4 10-4 現(xiàn)代極譜現(xiàn)代極譜 一一 極譜催化波極譜催化波 極譜催化波是在極譜催化波是在電化學(xué)電化學(xué)和和化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)的理論基礎(chǔ)上發(fā)展的理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來的提高極譜分析起來的提高極譜分析靈敏度靈敏度和和選擇性選擇性的一種方法。的一種方法。極譜電流按其電極過程的不同可分為：極譜電流按其電極過程的不同可分為： 1）受擴散控制的極譜電流）受擴散控制的極譜電流擴散電流，可逆波；擴散電流，可逆波； 2）受電極反

24、應(yīng)速度控制的極譜電流）受電極反應(yīng)速度控制的極譜電流擴散電流，不可逆擴散電流，不可逆波；波； 3）受吸附作用控制的極譜電流）受吸附作用控制的極譜電流吸附電流；吸附電流； 4）受化學(xué)反應(yīng)作用控制的極譜電流）受化學(xué)反應(yīng)作用控制的極譜電流動力波，催化波。動力波，催化波。動力波可分為三類：動力波可分為三類： 1）化學(xué)反應(yīng)超前于電極反應(yīng)：）化學(xué)反應(yīng)超前于電極反應(yīng)：baynekkbf2）化學(xué)反應(yīng)滯后于電極反應(yīng)：）化學(xué)反應(yīng)滯后于電極反應(yīng)：pbabfkkne3）化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行：）化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行：電極反應(yīng)）(bnea)(1化學(xué)反應(yīng)zaxbk 極譜催化波就是基于第三類反應(yīng)，這里存在一個電極極譜催化波

25、就是基于第三類反應(yīng)，這里存在一個電極反應(yīng)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)電極反應(yīng)的循環(huán)。電極反應(yīng)的循環(huán)。a在電極反應(yīng)中被消耗，在電極反應(yīng)中被消耗，又在化學(xué)反應(yīng)中生成，因兩反應(yīng)平行，故又在化學(xué)反應(yīng)中生成，因兩反應(yīng)平行，故a的濃度幾乎不變，的濃度幾乎不變，相當(dāng)于催化劑，催化了相當(dāng)于催化劑，催化了x的還原。這時會因催化反應(yīng)而增大的還原。這時會因催化反應(yīng)而增大電流（催化電流），催化電流與電流（催化電流），催化電流與a的濃度呈正比。極譜催化的濃度呈正比。極譜催化波因此而具有高的靈敏度。波因此而具有高的靈敏度。 物質(zhì)物質(zhì)x應(yīng)具有強的應(yīng)具有強的氧化性氧化性 ，在電極反應(yīng)中具有，在電極反應(yīng)中具有很高的很高的超電壓。超電壓

26、。 催化電流除受催化電流除受a，b，x的擴散速度控制外，還受的擴散速度控制外，還受k1所所控制，控制，k1愈大，反應(yīng)速度愈快，催化電流也愈大。愈大，反應(yīng)速度愈快，催化電流也愈大。 如：當(dāng)過氧化氫與鐵離子共存時，可產(chǎn)生催化波。如：當(dāng)過氧化氫與鐵離子共存時，可產(chǎn)生催化波。) 3()2() 1 (323222231ohfeohfefeohohohfefeefek電極反應(yīng)） 其中（其中（3）式反應(yīng)較慢，決定著整個化學(xué)反應(yīng)的速）式反應(yīng)較慢，決定著整個化學(xué)反應(yīng)的速度，也決定著催化電流的大。雙氧水與度，也決定著催化電流的大。雙氧水與mo()，w()或或v()共存時也產(chǎn)生催化電流。共存時也產(chǎn)生催化電流。催化電

27、流公式為：催化電流公式為：的擴散系數(shù)。化學(xué)反應(yīng)常數(shù)；在溶液中的濃度；和分別為物質(zhì)及為極限電流；adkaxcciccktmnfdiaxax12/12/13/23/22/1115. 0上式也是定量的依據(jù)。上式也是定量的依據(jù)。的溫度常數(shù)約為的區(qū)別之處。與無關(guān)，這也是與故，000011154;iiihihthmb極譜催化波中常作為被催化還原的物質(zhì)（極譜催化波中常作為被催化還原的物質(zhì)（x）有：過氧）有：過氧化氫、氯酸鹽、高氯酸及其鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽等?；瘹?、氯酸鹽、高氯酸及其鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽等。被分析的金屬離子多為變價性質(zhì)的高價離子，如：被分析的金屬離子多為變價性質(zhì)的高價離子，如：mo()，w()

28、，v()等。等。二二 單掃描極譜法（示波極譜）單掃描極譜法（示波極譜）單掃描極譜的工作原理圖如下：單掃描極譜的工作原理圖如下： 單掃描極譜法與經(jīng)典極譜相似，不同之處在于它是在一單掃描極譜法與經(jīng)典極譜相似，不同之處在于它是在一個汞滴生成的個汞滴生成的后期后期，在電解池兩極上，在電解池兩極上快速快速施加一鋸齒波脈沖施加一鋸齒波脈沖電壓，用示波器記錄在一個滴汞上所產(chǎn)生的整個電流電壓，用示波器記錄在一個滴汞上所產(chǎn)生的整個電流電壓電壓曲線。如右圖：曲線。如右圖： 單掃描極譜圖單掃描極譜圖 單掃描極譜圖上曲線峰對應(yīng)的電單掃描極譜圖上曲線峰對應(yīng)的電流稱為峰電流（流稱為峰電流（ip ），對于可逆極譜），對于可

29、逆極譜波，有如下峰電流方程：波，有如下峰電流方程：）被測物濃度（擴散系數(shù)；）電極面積（電子轉(zhuǎn)移數(shù)；）極化速度（）峰電流（1212/12/12/35;1069. 2lmolcdcmansvvaicavdnipp 上式即為單掃描極譜的定量分析基礎(chǔ)。上式即為單掃描極譜的定量分析基礎(chǔ)。 )25(028. 01 . 12/12/12/1cnenfrteeeepp關(guān)系為：的與經(jīng)典極譜的半波電位峰值電位上式表明，上式表明，ep是被測物質(zhì)的特征常數(shù)是被測物質(zhì)的特征常數(shù) ，利用單掃描極譜，利用單掃描極譜也可做定性分析。也可做定性分析。單掃描極譜的特征：單掃描極譜的特征： 1）靈敏度高，檢測限一般可達）靈敏度高，

30、檢測限一般可達10-710-8mol/l； 2）方法快速簡便；）方法快速簡便； 3）分辨率高；）分辨率高； 4）峰高測量較容易；）峰高測量較容易； 5）前還原物質(zhì)干擾小；）前還原物質(zhì)干擾小； 6）氧波為不可逆波，干擾作用大為降低。）氧波為不可逆波，干擾作用大為降低。 在單掃描極譜中，使用了三電極體系，即在在單掃描極譜中，使用了三電極體系，即在滴汞電極滴汞電極（dme）和和參比電極（參比電極（sce）之外，還增加了一個之外，還增加了一個輔助電輔助電極（極（auxiliary electrode，亦稱對亦稱對電極電極(counter electrode)一一般為般為鉑電極鉑電極，以保證滴汞電極的電

31、位完全由外加電壓控制，以保證滴汞電極的電位完全由外加電壓控制，而參比電極電位保持恒定。在該體系中，極譜電流在滴汞而參比電極電位保持恒定。在該體系中，極譜電流在滴汞電極（工作電極）和輔助電極之間流過，參比電極與工作電極（工作電極）和輔助電極之間流過，參比電極與工作電極組成一個電位監(jiān)控回路（高阻抗）以保證參比電極電電極組成一個電位監(jiān)控回路（高阻抗）以保證參比電極電位的恒定。位的恒定。循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 以以等腰三角形脈沖電壓等腰三角形脈沖電壓代替單掃描極譜法的鋸齒形脈代替單掃描極譜法的鋸齒形脈沖電壓施加于電解池的兩個電極上，則會得到另一種測量沖電壓施加于電解池的兩個電極上，則會得到另一種測量方法

32、方法循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法。 三角波電位進行掃描，所獲得的電流響應(yīng)與電位信號三角波電位進行掃描，所獲得的電流響應(yīng)與電位信號的關(guān)系，稱為的關(guān)系，稱為循環(huán)伏安掃描曲線循環(huán)伏安掃描曲線。 開始掃描，工作電極電位電位不斷變負，物質(zhì)在負極開始掃描，工作電極電位電位不斷變負，物質(zhì)在負極還原；反向掃描時，物質(zhì)在電極發(fā)生氧化反應(yīng)。因此，在還原；反向掃描時，物質(zhì)在電極發(fā)生氧化反應(yīng)。因此，在一個三角波掃描中可完成一個一個三角波掃描中可完成一個還原還原氧化氧化過程的循環(huán)。過程的循環(huán)。三三 方波極譜方波極譜 方波極譜是交流極譜方法的一方波極譜是交流極譜方法的一種，它是在向電解池施加直流電壓種，它是在向電解池施加直流電壓

33、的同時，在疊加一個每秒的同時，在疊加一個每秒225周的周的振幅很小的振幅很小的交流方波形電壓交流方波形電壓。利用。利用方波電壓通過電解池產(chǎn)生的電容電方波電壓通過電解池產(chǎn)生的電容電流隨時間而衰減特性，及在特定的流隨時間而衰減特性，及在特定的時刻，方波電位所引起的電流突變時刻，方波電位所引起的電流突變來提高分析的靈敏度、分辨率與準(zhǔn)來提高分析的靈敏度、分辨率與準(zhǔn)確度。確度。使用方波極譜應(yīng)注意以下問題：使用方波極譜應(yīng)注意以下問題：1）不需加表面活性劑來抑制極譜極大；）不需加表面活性劑來抑制極譜極大；2）電極反應(yīng)的可逆性對測量的靈敏度有較大的影響；）電極反應(yīng)的可逆性對測量的靈敏度有較大的影響；3）為有效

34、消除電容電流，電解池回路的）為有效消除電容電流，電解池回路的rc值應(yīng)遠小值應(yīng)遠小 于方波半周期數(shù)值。于方波半周期數(shù)值。4）毛細管噪聲。它嚴(yán)重影響著測量的靈敏度的提高。）毛細管噪聲。它嚴(yán)重影響著測量的靈敏度的提高。四四 脈沖極譜脈沖極譜 方波極譜中存在著嚴(yán)重的毛細管噪聲，對此而發(fā)展了脈沖極方波極譜中存在著嚴(yán)重的毛細管噪聲，對此而發(fā)展了脈沖極譜，它降低了方波頻率以及改變了疊加電壓的方式。它改變了方譜，它降低了方波頻率以及改變了疊加電壓的方式。它改變了方波極譜中方波電壓連續(xù)的方式，代之以在每一滴汞滴增長到一定波極譜中方波電壓連續(xù)的方式，代之以在每一滴汞滴增長到一定的時間時，在直流線形掃描電壓上疊加一

35、個的時間時，在直流線形掃描電壓上疊加一個10100mv的脈沖電的脈沖電壓，脈沖持續(xù)壓，脈沖持續(xù)480ms。 脈沖極譜允許支持電解質(zhì)的濃度小很多（脈沖極譜允許支持電解質(zhì)的濃度小很多（0.010.1mol/l），），這有利于降低痕量分析的空白值，還降低了毛細管噪聲，對電極這有利于降低痕量分析的空白值，還降低了毛細管噪聲，對電極反應(yīng)速度較慢的不可逆電對，其靈敏度亦有所提高。反應(yīng)速度較慢的不可逆電對，其靈敏度亦有所提高。五五 溶出伏安法（溶出伏安法（stripping voltammetry） 溶出伏安法，又稱反向溶出伏安法。該方法是使被測溶出伏安法，又稱反向溶出伏安法。該方法是使被測物質(zhì)在適當(dāng)?shù)臈l件

36、下物質(zhì)在適當(dāng)?shù)臈l件下電解電解一定的時間，然后一定的時間，然后改變電極的電改變電極的電位位，使富集在電極上的物質(zhì)重新溶出，根據(jù)溶出過程中所，使富集在電極上的物質(zhì)重新溶出，根據(jù)溶出過程中所得到的伏安曲線來進行定量分析。得到的伏安曲線來進行定量分析。 溶出曲線的峰高的影響因素：溶出曲線的峰高的影響因素：溶液中金屬離子的濃度、電解富集時間、電解時溶液的攪溶液中金屬離子的濃度、電解富集時間、電解時溶液的攪拌速度、懸汞電極的大小、溶出時的電位變化速率等。拌速度、懸汞電極的大小、溶出時的電位變化速率等。 條件一定時，溶出曲線峰高與代測離子濃度成比例。條件一定時，溶出曲線峰高與代測離子濃度成比例。 溶出伏安法

37、分為：陽極溶出伏安法（陽極溶出反應(yīng)）和溶出伏安法分為：陽極溶出伏安法（陽極溶出反應(yīng)）和陰極溶出伏安法（陰極溶出反應(yīng)）。陰極溶出伏安法（陰極溶出反應(yīng)）。溶出伏安法優(yōu)點：靈敏度高。溶出伏安法優(yōu)點：靈敏度高。懸汞電極的缺點：懸汞電極的缺點： 1）在富集階段和溶出階段必須有一個靜置階段（一般為）在富集階段和溶出階段必須有一個靜置階段（一般為30s）；）； 2）沉積金屬在汞中的擴散，降低了懸汞電極的靈敏度。）沉積金屬在汞中的擴散，降低了懸汞電極的靈敏度。 由于懸汞電極的以上缺點而發(fā)展了鍍汞膜的玻璃態(tài)石墨由于懸汞電極的以上缺點而發(fā)展了鍍汞膜的玻璃態(tài)石墨電極，它的應(yīng)用大大提高了溶出伏安法的靈敏度。電極，它的

38、應(yīng)用大大提高了溶出伏安法的靈敏度。10-5 10-5 極譜分析應(yīng)用實例極譜分析應(yīng)用實例一一 鋁鋁熒光鎵極譜絡(luò)合吸附波的研究熒光鎵極譜絡(luò)合吸附波的研究11 1 儀器與試劑儀器與試劑 jp2型示波極譜儀；型示波極譜儀；model273恒電位儀；恒電位儀；1.0010-2mol/l鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液；鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液；1.0010-3mol/l熒光鎵溶液（熒光鎵溶液（lmg）；試劑均為分）；試劑均為分析純；實驗用水均為三次石英重餾水。析純；實驗用水均為三次石英重餾水。2 實驗方法實驗方法 取不同量的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液于取不同量的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液于10ml比色管中，加比色管中，加1mlhac-naac緩沖溶液，不同量的緩沖溶液，

39、不同量的lmg溶液稀釋至刻度，放置溶液稀釋至刻度，放置10min，通入，通入氮氣除氧后，在氮氣除氧后，在jp-2型示波極譜儀上，陰極化導(dǎo)數(shù)掃描，起始型示波極譜儀上，陰極化導(dǎo)數(shù)掃描，起始電位電位-0.2v。3 實驗條件實驗條件 ph取取5.72，clmg由由cal選定的條件下，選定的條件下， hp2與與cal在在3.010-81.010-5mol/l 范圍內(nèi)呈線形關(guān)系。檢測限為范圍內(nèi)呈線形關(guān)系。檢測限為1.010-8mol/l 。4 干擾實驗干擾實驗 取取cal =1.0 10-6mol/l ，clmg = 2.010-5mol/l，500倍的倍的ca2+,mg2+,cu2+,zn2+等等 均不

40、干擾，均不干擾，50倍的倍的pd2+,sn4+同量的同量的fe2+,fe3+,in3+開始干擾。開始干擾。二二 導(dǎo)數(shù)微分脈沖極譜法同時測定鉛和錫導(dǎo)數(shù)微分脈沖極譜法同時測定鉛和錫2 2 1 儀器與試劑儀器與試劑 bas100a電化學(xué)分析儀（美國電化學(xué)分析儀（美國bas公司），公司），eg&g滴汞電極滴汞電極（parc model 303a）。采用三電極系統(tǒng)，其中靜汞電極為工作）。采用三電極系統(tǒng)，其中靜汞電極為工作電極，電極，ag/agcl電極為參比電極，鉑絲為輔助電極；電極為參比電極，鉑絲為輔助電極；houston dmp40繪圖儀；繪圖儀；586微機。微機。硫氰化鉀溶液硫氰化鉀溶液1.

41、0mol/l；鹽酸溶液；鹽酸溶液0.1mol/l；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00g/l，用硝酸鉛配制；錫標(biāo)準(zhǔn)溶液用硝酸鉛配制；錫標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00g/l，用金屬錫配制并保持鹽酸濃，用金屬錫配制并保持鹽酸濃度為度為10%，使用時將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至，使用時將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至0.100g/l 。以上所用試劑均。以上所用試劑均為分析純。實驗用水為二次蒸餾水。為分析純。實驗用水為二次蒸餾水。2 實驗方法實驗方法 取適量鉛和錫金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液或它們的混合液于電解取適量鉛和錫金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液或它們的混合液于電解池中，加入池中，加入1.0ml 0.1mol/l鹽酸溶液和鹽酸溶液和1.0ml 1.0mol/l硫氰

42、化鉀硫氰化鉀溶液，稀釋至溶液，稀釋至10ml，搖勻，置入電極，通入高純氮氣，搖勻，置入電極，通入高純氮氣300s以除以除氧，靜止氧，靜止10s后，以后，以4mv/s的掃描速度，采用微分脈沖極譜法由的掃描速度，采用微分脈沖極譜法由-100 mv負向掃描至負向掃描至-600mv，記錄極譜掃描曲線，采集電流數(shù)據(jù)，記錄極譜掃描曲線，采集電流數(shù)據(jù)的電位區(qū)間為的電位區(qū)間為-260mv至至-500mv，電位間隔，電位間隔4mv。3 將所的的圖形電流對電位求導(dǎo)，得到鉛和錫及其混合物的導(dǎo)數(shù)將所的的圖形電流對電位求導(dǎo)，得到鉛和錫及其混合物的導(dǎo)數(shù)極譜圖。在極譜圖。在-304mv鉛的濃度與峰電流大小呈正比，錫的峰電流

43、鉛的濃度與峰電流大小呈正比，錫的峰電流為零；為零；-344mv處與次相反。選處與次相反。選-304mv和和-344mv為鉛和錫的測為鉛和錫的測定電位。定電位。 最佳條件下，鉛和錫的線形區(qū)間為最佳條件下，鉛和錫的線形區(qū)間為0.5004.000mg/l。三三 雙氧水存在下平行催化氫波法快速測定四丁基鹵化銨雙氧水存在下平行催化氫波法快速測定四丁基鹵化銨3 3 1 儀器與試劑儀器與試劑 jp3-1 示波極譜儀；示波極譜儀；jp303型示波極譜儀；三電極系統(tǒng)：型示波極譜儀；三電極系統(tǒng)：滴汞工作電極，滴汞工作電極，ag/agcl參比電極和鉑絲輔助電極。參比電極和鉑絲輔助電極。 四丁基氯化銨（四丁基氯化銨（

44、tbac）、四丁基溴化銨（）、四丁基溴化銨（tbab）、四丁）、四丁基碘化銨（基碘化銨（tbai）（統(tǒng)稱四丁基鹵化銨，）（統(tǒng)稱四丁基鹵化銨，tbah）；四甲基溴）；四甲基溴化銨（化銨（tmab）和四乙基氯化銨（）和四乙基氯化銨（teac），以上試劑純度），以上試劑純度98.5%。十二烷基三甲基溴化銨（。十二烷基三甲基溴化銨（ddtmab）、十六烷基三甲）、十六烷基三甲基溴化銨（基溴化銨（hdtmab），十六烷基吡啶（），十六烷基吡啶（hdpd）、十二烷基）、十二烷基硫酸鈉（硫酸鈉（ddss）和十二烷基苯磺酸鈉（）和十二烷基苯磺酸鈉（ddbss），純度均），純度均95.0%。所有表面活性劑未經(jīng)純

45、化，其工作溶液均為水溶液。所有表面活性劑未經(jīng)純化，其工作溶液均為水溶液。其它所用試劑均為分析純。實驗用水為二次蒸餾水。其它所用試劑均為分析純。實驗用水為二次蒸餾水。2 實驗方法實驗方法 取定量任意一種取定量任意一種tbah標(biāo)準(zhǔn)工作液于標(biāo)準(zhǔn)工作液于25ml容量瓶中，依次容量瓶中，依次加入加入1.0mol/lnh3h2o溶液溶液2.5ml，1.0mol/lnh4cl溶液溶液2.5ml和和0.3mol/l h2o2溶液溶液0.5ml，用水稀釋至刻度，搖勻。轉(zhuǎn)移部分溶，用水稀釋至刻度，搖勻。轉(zhuǎn)移部分溶液至極譜池中，在液至極譜池中，在jp3-1 示波極譜儀上，以示波極譜儀上，以-1.20v （vsag/

46、agcl ）為原點電位，作陰極化掃描，測量峰電位）為原點電位，作陰極化掃描，測量峰電位ep為為-1.45v tbah平行催化波的二階導(dǎo)數(shù)峰電流。平行催化波的二階導(dǎo)數(shù)峰電流。3、校準(zhǔn)曲線和檢出限、校準(zhǔn)曲線和檢出限 在最佳底液中，在最佳底液中，tbah平行催化波二階導(dǎo)數(shù)峰電流與其濃度平行催化波二階導(dǎo)數(shù)峰電流與其濃度在在8.010-79.610-4mol/l范圍內(nèi)呈線形關(guān)系。檢出限為范圍內(nèi)呈線形關(guān)系。檢出限為4.010-7nnol/l。四四 鄰苯二酚紫修飾電極示差脈沖伏安法測定水中鋁鄰苯二酚紫修飾電極示差脈沖伏安法測定水中鋁44 1 儀器及試劑儀器及試劑 bas100b電化學(xué)分析系統(tǒng)（美國電化學(xué)分析

47、系統(tǒng)（美國bas公司）；三電極系統(tǒng)：公司）；三電極系統(tǒng)：pvc修飾電極為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極（修飾電極為工作電極，鉑絲為對電極，飽和甘汞電極（sce）為參比電極；為參比電極；0.02mol/l鄰苯二酚紫溶液；鋁儲備液鄰苯二酚紫溶液；鋁儲備液（0.02856mol/l），實驗時，再用），實驗時，再用0.01mol/lhcl將儲備液稀釋成將儲備液稀釋成4.010-4nnol/l的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液，的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.2mol/lnh3h2o-nh4cl緩沖溶液緩沖溶液 （ ph8.5）。所用試劑均為分析純；實驗用水為二次亞沸蒸餾水。）。所用試劑均為分析純；實驗用水為二次亞沸蒸餾水。2 測定

48、步驟測定步驟 將三電極系統(tǒng)放入空白緩沖溶液，在將三電極系統(tǒng)放入空白緩沖溶液，在-0.3+0.5v電位范圍內(nèi)，電位范圍內(nèi)，用示差脈沖法進行掃描，然后向溶液中加入不同濃度的鋁（每加用示差脈沖法進行掃描，然后向溶液中加入不同濃度的鋁（每加一分鋁溶液后，攪拌一分鋁溶液后，攪拌1min電流信號即達穩(wěn)定）得到不同的示差脈電流信號即達穩(wěn)定）得到不同的示差脈沖圖，根據(jù)氧化峰電流的降低值與鋁濃度的關(guān)系進行定量分析。沖圖，根據(jù)氧化峰電流的降低值與鋁濃度的關(guān)系進行定量分析。該電極可連續(xù)使用（可測四份水樣）。也可在該電極可連續(xù)使用（可測四份水樣）。也可在pvc溶液中浸泡，溶液中浸泡，使電極的修飾膜再生。實驗在室溫下進

49、行。使電極的修飾膜再生。實驗在室溫下進行。3 線形范圍、檢測下限及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差線形范圍、檢測下限及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 在上述條件下，線形范圍為在上述條件下，線形范圍為110-8110-7mol/l ，檢測下限，檢測下限為為510-9mol/l（本底噪聲的三倍），相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為（本底噪聲的三倍），相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5%（410-8mol/l al,n=8）五五 茜素紫修飾碳糊電極陽極容出伏安法測定痕量錫茜素紫修飾碳糊電極陽極容出伏安法測定痕量錫55 1 儀器與試劑儀器與試劑 jp303型極譜分析儀，三電極體系，型極譜分析儀，三電極體系，phs3c型酸度計；型酸度計；sn（）標(biāo)準(zhǔn)儲備液：）標(biāo)準(zhǔn)儲備液：8.5

50、10-4mol/l ，其它試劑均為分析純或，其它試劑均為分析純或優(yōu)級純，實驗全部使用石英二次蒸餾水。優(yōu)級純，實驗全部使用石英二次蒸餾水。2 實驗方法實驗方法 將制備好的茜素紫修飾碳糊電極浸入將制備好的茜素紫修飾碳糊電極浸入20ml含有一定濃度含有一定濃度sn（ ）的）的0.15mol/醋酸鹽緩沖溶液（醋酸鹽緩沖溶液（ph4.8）中，開路攪拌富集）中，開路攪拌富集2min后，交換介質(zhì)至后，交換介質(zhì)至3.0mol/l的鹽酸溶液中，于的鹽酸溶液中，于-0.80v靜止還原靜止還原20s，以，以200mv/s掃描速度從起始電位掃描速度從起始電位-0.80v掃描至終止電位掃描至終止電位-0.30v，測定，測定-0.68v左右的二次導(dǎo)數(shù)峰高。將電極置于二次蒸餾左右的二次導(dǎo)數(shù)峰高。將電極置于二次蒸餾水中，開路攪拌水中，開路攪拌120s即可重新進行實驗。即可重新進行實驗。3 線形關(guān)系線形關(guān)系 在擬訂實驗條件下，在擬訂實驗條件下，sn（）濃度在）濃度在8.410-91.410-6mo