貴金屬納米材料及其應用前景.pdf

1、第 =6 卷增刊有 色 金 屬Q(*2 =6，;<$*+?+&)1 9 9 1年 3月JKJ/LMMKN! OL,8P!R<*S 1 9 9 1貴金屬納米材料及其應用前景李關芳，楊懿焜（昆明貴金屬研究所，昆明 !"#$%）摘要：較全面地介紹貴金屬納米材料的獨特力學、電學、光學、熱學、磁學性質與化學活性、催化和超導等特性，物理和化學制備方法包括“!"#$%#&%()*+”方法，在新能源、催化材料、敏感材料及光學材料中應用及其在國防、能源、電子、石油化工、冶金、醫(yī) 學和航空等領域的應用前景。關鍵詞：貴金屬；納米材料；制備；性能；應用中圖分類號：,-.

2、-；,/01- 2 3 4 1；,5067 2 - 文獻標識碼：8 文章編號：0990 : 9100（1991）;<$* : 99.= : 97納米科學技術是 19 世紀 >9 年代初出現的一門0大，晶界組元的作用減小，比熱容隨之減小 。全新的科學技術。由于納米材料具有獨特力學、電貴金屬納米固體的熱膨脹行為也與常規(guī)固體材學、光學、熱學、磁學性質與化學活性、催化和超導等料不同。固體的熱膨脹與晶格的非線形振動有關。特性，使納米材料在國防、能源、電子、石油化工、冶對納米固體 8E 的熱膨脹直接測量結果表明，制備金、醫(yī)學和航空等領域展現出極其廣泛的應用前景。態(tài)納米固體（），在溫度以下，熱膨

3、脹8E1=&?099F因此，納米技術一經出現就引起了世界各國的極大主要是由原子的非簡諧振動引起的真實熱膨脹。但關注。在 099 C 079F 溫度范圍內，其平均熱膨脹系數為由于貴金屬材料本身就具有的特異的物理和化12 0=（ G 92 9-）H 09 : = B : 0，比 多晶銀的 02 >1（ G學性能，因此貴金屬納米材料成為納米材料中的一92 91）H 09 : = B : 0大。若將界面作為一個組分考慮，個重要組成部分。探索并發(fā)掘貴金屬納米材料的特納米固體銀的界面熱膨脹系數為晶內熱膨脹系數的性，研究其制備方法，開發(fā)其應用領域，是納米研究112 0（ G 92 0）倍。的一

4、個重要方面，并已引起了世界各國貴金屬科技納米微粒的比表面積大，表面能高，界面能高，工作者的極大興趣。將貴金屬固有的優(yōu)異特性與納融化時所需增加的內能小，因而引起熔點下降。高米材料的特殊性能有機地結合起來，充分發(fā)揮貴金的界面能成為原子運動的驅動力，使其在較低的溫屬材料的特殊而優(yōu)異的化學活性、催化活性和選擇度下可實現燒結致密化。納米銀微粒在低于 -3-B性、優(yōu)異的電學、磁學及光學性能，使之在 10 世紀人溫度下，即開始融化，遠低于常規(guī) 8E 的熔點類社會可持續(xù)發(fā)展中發(fā)揮更大的作用，是各國貴金-（01-6B） 。金微粒的熔點與尺寸的關系表明，當屬科技工作者在新世紀不斷探索的一個重要領域，粒徑小于 09

5、&? 時，金的熔點急劇下降。也將是貴金屬科學技術及貴金屬材料科學持續(xù)發(fā)展納米固體的電阻與其尺寸有一定的關系，這是的重要方面。因為隨晶粒尺寸的減小，晶格畸變加?。ňЦ衽蛎浕? 貴金屬納米材料的性質壓縮），對材料的電阻率產生明顯的影響。對不同晶粒尺寸的納米鈀的比電阻和溫度關系的研究表明，貴金屬納米材料具有一系列特殊的物理、化學納米晶體鈀（09 C 1=&?）試樣的比電阻比常規(guī)材料性質。對納米鈀晶體（7&?）的定壓比熱容 !" 與溫鈀高，且納米晶體鈀的比電阻隨溫度的升高而增大，度的關系并與常規(guī)多晶 A 和 A31 !#0. /+09 玻璃進行隨其尺寸的減小而增大。納

6、米固體材料的電阻溫度了研究和比較，發(fā)現在 0=9B C -99B 溫度范圍內，納系數也與常規(guī)材料不同，如納米晶體鈀的電阻溫度米 A 的 !" 比多晶 A 增大 1>D C =6D。同時，還6系數隨其尺寸的增大而增大 。觀察到當納米 A 晶體的尺寸增大到 19&? 時，其比幾乎所有的金屬納米微粒均呈黑色，對可見光熱比多晶 A 只大 =D。這是因為隨晶體尺寸的長的反射率極低，如鉑納米微粒的反射率為 0D，金納米微粒的反射率 I 09D。作者簡介：李關芳（0>61 : ），女，上海市人，教授納米材料因其晶粒尺寸、密度和界面配位數及)-有 色 金 屬第 "C 卷

7、化學鍵與塊狀材料不同，導致動力學性能與同種材料單晶的動力學性能有很大差別，其中重要的表現是運輸性能的改變。因為晶界部分提供了“短路”的擴散通道，納米晶體的擴散速率遠大于粗晶粒材料，如銀在納米銅中的擴散速率比在單晶中的擴散速率"增加 ! 個數量級 。貴金屬納米材料具有無可比擬的優(yōu)良的催化活性和選擇性。這是由于納米微粒具有不同于一般固體材料的特性，主要表現在其外表面原子比例高，一般不少于 "# 。當粒徑為 $%& 時，其表面原子比例高達 #，如表 $ 所示。由于納米貴金屬微粒具有更大的比表面積，更高的表面能和高的表面晶格缺陷，因而表現出更為優(yōu)越的催化活性和選擇性。例如，

8、用膠體法制備的以聚乙烯吡咯烷酮負載的平均粒徑為 $ ( )%& 的鈀膠體超微粒子的催化活性比一般鈀的催化劑高 ! * + 倍，選擇性幾乎達-$,#。表 !超微粒子的粒徑與表面原子的關系./012 $ 321/456%7859 024:22% 75;2/%< /46& %=&02> 6% 7=>?/2粒徑 A %&原子數表面原子 A 全原子 A #!,! ( " B $,"$,$,+ B $,C!,"C B $,+C,!",),為保護劑，在攪拌下將 KLMN+ 水溶液滴加入 IJI和水合肼的混合溶液中。反應

9、終止后，將所得的 KL粉用水和丙酮洗滌，C,O下干燥 $!8，最后用超聲波使銀粉分散在水中。)昆明貴金屬研究所譚富彬等 用 + 種不同的有 機試劑作還原劑，在保護劑存在下制備了納米銀粉。用芳香醛類作還原劑，山梨醇酯做保護劑制備納米銀粉時，在 KLMN+ 溶液中加入氨水，然后加適量的 山梨醇酯，混合均勻，再加入芳香醛類還原劑沉淀得到銀粉。用這種方法制得的銀粉平均粒度為 !, * ",%&。用脂肪醛和脂肪胺作還原劑，其它高分子有 機物做保護劑制備銀粉時，則需首先在 KLMN+ 溶液中加入（或溶液），得到（或M/! PN+M/NQKL! PN+KL! N）沉淀，然后加入適量高分子保

10、護劑，最后加入 還原劑。用這種方法得到銀粉平均粒度為 H, *),%&。膠體金屬納米微粒的催化活性取決于納米微粒的粒徑和形狀。目前，在控制粒度分布、穩(wěn)定性及催化活性等方面已取得了一定的成功。但控制納米微粒的形狀仍存在一定的難度。美國和德國的研究人員合成了控制形狀的膠態(tài)鉑納米微粒。他們用R! I4P1C 作溶液，聚丙烯酸鈉作捕集劑，在不同的捕 集劑與金屬陽離子濃度比例下，通過氫氣還原，制備$ +,了鉑納米微粒。如果其他條件不變，僅改變二者的濃度比例，即可得到不同形狀的鉑微粒。觀察到了! 貴金屬納米材料的制備四面體、立方體、不規(guī)則棱柱形、二十面體及立方八面體等形狀的鉑納米微粒。納米材料的制

11、備方法主要可分為物理方法和化" # " 貴金屬納米復合材料的制備學方法兩大類。在制備納米微粒的過程中，關鍵是微乳液法是將金屬鹽和一定的沉淀劑形成微乳控制納米微粒的尺寸、較窄的粒度分布范圍及納米狀液，在較小的微區(qū)內控制膠粒的成核和生長，熱處微粒的分散性。目前，關于貴金屬納米微粒的制備理后得到金屬納米微粒的方法。用該法制得的納米方法的報道較多，也有關于大尺寸納米貴金屬、復合微粒分散性好，但粒徑較大，粒徑的控制比較困難。貴金屬納米材料及貴金屬納米線和納米管的報道。我國中山大學教育部聚合物復合材料及功能材料重除了常用的制備方法外，近年還提出了新的制備方點實驗室的曾戍等用微乳液法制備

12、了納米銀粉。法，如“”法等。用十二硫醇作表面活性劑，使納米銀粒較均勻地二D859E5%EF64412" # ! 貴金屬納米微粒的制備次分散在有機溶劑中，從而采用溶液共混方法均勻納米微粒多用液相法制備，與氣相法相比，液相分散納米銀粒子于高聚物基體中，制備了功能性高法的設備投資少，操作較簡便。最常用的是溶膠 G分子基納米復合材料。用此法制備的納米銀微粒的凝膠法和沉淀法等。沉淀法是將沉淀劑加入到金屬粒徑與微乳液的組成有關，在 " ( , * $+ ( %& 之間。鹽溶液中，進行沉淀處理，然后將沉淀物加熱分解得+光化學二步法制備了馮忠偉等用化學GKL A到金屬納米微粒。$&

13、quot; 年我國華東理工大學張宗K= 納米復合粒子。他們用金納米粒子作晶種，在光H照條件下，S被檸檬酸鈉還原成金屬銀，而均勻地濤等用高分子保護化學還原沉淀法成功制備了KL平均粒徑為 +, * $,%& 的球型銀粉。此法用水合覆蓋于金粒子的表面，制成了具有良好分散性和較肼作還原劑，水為分散介質，聚乙烯吡咯烷酮（IJI） 為規(guī)則球形的銀 A 金復合粒子。透射電鏡結果顯示，增刊李關芳等：貴金屬納米材料及其應用前景MB這種納米粒子的粒徑為 !"#$%，其共振散射光譜特征與銀納米粒子相似，與粒徑的大小無關，其共振散射光譜強度隨粒徑的增大而增強。和!#用浸漬& & ()

14、*+,$-. & /01)2*345還原法制備了 6* 7 聚合物納米復合材料。將二甲基（環(huán)辛二烯）鉑（ 88）作前驅體，溶解后浸漬在聚（9 5甲基 5 ! 戊烯）和聚（四氟乙烯）薄膜上，然后用氫解法或熱分解法將鉑配合物還原為金屬鉑，制得含鉑簇的鉑 7 聚合物復合材料，鉑粒徑取決于制備方法，為 !: ; !#$%，鉑粒均勻地分布在薄膜上。日本 .)+)< =)%)%<*< 等于 !>>9 年用惰性氣體凝聚 5 原位加壓法制備了 ? 5 氧化鐵超磁納米 復合材料。此法包括用液態(tài)氮冷卻的捕集器，用氧化法制得氧化鐵納米微粒，從捕集器表面刮下銀及氧化鐵微粒，原位移

15、至加壓室，在室溫及 AB:+6) 壓力下壓縮，然后在惰性氣體或氧化氣氛下退火，獲得? 5 氧化鐵復合納米材料。研究表明，其中氧化鐵 主要是!5 CDA E"。! " # 特殊貴金屬納米材料的制備特殊貴金屬材料是指貴金屬納米線（或稱納米絲）、納米管、納米棒及納米級貴金屬簇等一系列有別于通常的納米微粒的一類納米材料。近年來，由于納米材料在各應用領域的前景看好，探索納米結構材料，如金屬納米絲、納米管等作為金屬催化劑或電子設備的組成部分，及其制備方法是當前新材料研究的一個重要方向。眾所周知，貴金屬廣泛應用于石油化工、汽車尾氣凈化和燃料電池中作為催化劑。它們的催化行為取決于金屬的彌散

16、狀態(tài)（包括金屬的粒徑和分布）、結構（形狀及形態(tài)）、金屬組成及金屬與載體間的反應等。傳統(tǒng)的催化劑制備技術在某種程度上還不能適應制備最佳催化性能和最優(yōu)穩(wěn)定性催化劑的要求。!近年，提出了一種所謂“F3,GH,$HI<*JD”法 。 它是將催化劑載體（如沸石、分子篩等）中的微孔和孔道作為“納米級微反應器”，為合成某種金屬配合物提供一個模板空間。這類載體的微孔或有序孔道 的尺寸一般在 # : ; ! A$%，直徑較大的鉑族金屬羰基化合物，如 K3 （ 1E）（!$%）， 6*（ 1EA 5） !L!#!AA9（# M N ! A$%），不能直接進入微孔或孔道。然而，可采用“F3,G 5 ,$HI&

17、lt;*JD”技術，使其在微孔或孔道中 合成。首先用離子交換法將 K3" O 交換在沸石上，然后在 ">" ; 9B"P 溫度下用 1E O Q 或 1E O QA E 還原，得到單核二羰基銠，K3（1E）（ 5 E 5 ），其中AA一個 E 與沸石壁的 E 共有。這些二羰基銠化合物通過沸石孔道發(fā)生齊聚作用，生成 K3（ 1E）9!A（# L$%）或 K3 （1E）（!$%）。這種方法正好像!L!#將各種反應劑裝入載體的微孔或孔道的“瓶”中，然后在“瓶”中發(fā)生化學反應，合成鉑族金屬簇。在微孔中的金屬簇通過適當的還原劑制得鉑族金屬納米微?；蚣{米線（或

18、納米絲）。圖 ! 是用6*"（1E）A 5（ ! R :，L）控制性除去 1E 后制備的納L !米鉑微粒和將 QA 6*1JL 7 CF/ 5 !L（一種孔隙分子篩 材料）的丙烷 5 A 5 油和水的混合液暴露在 !H射線 或 S? 線照射下，制備納米鉑絲的示意圖。 .T/ 圖像顯示，納米鉑絲的直徑為 "$%，長為 :# ; A#$%，它是存在于 CF/ 5 !L 的內孔道，而不是在外表面，見圖 A。用這種方法制得的納米催化劑在石油精煉和氫能燃料電池中具有更高的催化活性。圖 $ “%&()*)+,-./”法制備納米鉑絲 和納米鉑微粒的示意C, ! F03D%D &l

19、t;U 6* $)$<HV,2D- )$W $)$<HG)2*,0JDG2DG)2)*,<$ X4“F3,GH,$HI<*JD”年!A發(fā)現了碳納米管的結構。由!>>!Y,Z,%)于這種富勒烯結構具有非凡的性質，如極高的機械強度，良好的點穴性能和有趣的毛細管現象等，廣泛地應用于新材料的研究，從而引起了科學家的關注。年，!"和等制備了一種沉積了!>>>Y / ?$6W, 的碳納米管。首先用 Q1J 優(yōu)先溶解碳表面的保護層，使其活化，暴露出更多的表面積。然后用化學鍍方法在碳納米管上鍍上 , 和 6W，金屬的沉積發(fā)生在催化位上。這種已沉積

20、的金屬反過來又進一步催化納米管上金屬的沉積。還有研究表明，碳納米管用 QE" 或 QA FE9 5 QE" 混合物氧化修飾后， 產生密度更高的表面功能基，作為特殊的成核位。在這種碳納米管上可沉積分散性極好的鉑簇。這種PP有 色 金 屬第 M6 卷載鉑簇的碳納米管可作為高性能催化劑。圖 ! "#$ 圖像顯示的納米鉑絲!"# $ % &( )*+,-. /0 1+ .*2/34"-,最近，成功地制得了一種石墨層間的鉑納米56板。在 7%89，: $ 8(1* 及 ;<% 存在下，使 1+;<6 與石墨反應 % 個星期，然后用 =

21、% 還原 1+;<6 > 石墨中 間化合物，最后在石墨層間獲得含鉑納米板，厚度為% ? 8.2。日本豐田研究中心實驗室的研究人員提出了一種制備多空鉑納米纖維的方法。此法包括：將鉑的前驅體，1+（*），和丙酮與活性炭纖維一起置于容%器中，在超臨界 ;A% 下加壓，使鉑溶解，并吸附在活性炭上，然后將 1+（*） 還原為金屬鉑，并燒結。%此法可控制納米結構的形狀，由這種方法制備的多孔、高表面積的鉑納米纖維作為催化劑具有潛在的應用前景。8 貴金屬納米材料的應用前景% & 催化劑材料 由于納米級超微粒子表面能高，可在較低的溫度下進行化學反應，減少了副反應的競爭，因而可提高反應的選擇性

22、。因此，納米微粒催化劑作為一種高活性和高選擇性的新型催化劑引起了人們的極大興趣。貴金屬又是催化劑中的佼佼者，因此，貴金屬 納米微粒作為催化劑材料必將具有廣闊的應用前 景。貴金屬納米微粒催化劑材料有金屬納米微粒催化劑和載體納米微粒催化劑兩類。前者是指貴金屬納米微粒作為催化劑，而后者是指將金屬微粒沉積在載體上或滲入載體材料中構成的催化劑。研究表明納米鉑微粒催化劑可用于聚合物的氫化、還原及合成過程，納米銠微粒催化劑主要用于烴的氫化反應，氫化速度與銠納米微粒的粒徑有關。用前述的“BC")3".3D/+<,”法制備的納米鉑絲、 納米鉑粒作催化劑催化水氣位移反應的反應速率及活化能

23、與常規(guī) 1+ E!3F<% A8 催化劑的比較表明，納米 催化劑的反應速率及活化能均優(yōu)于常規(guī) 1+ E!3F<% A855催化劑，見表 %。表 ! 納米鉑絲、納米鉑粒與常規(guī)() *!+,-!.% 催化劑的比較&*G<, % ;*+*<H+" )-/),-+H /2)*-"I/. /0 1+ .*./34"-,I，1+ .*./3)*-+"<, 4"+C 1+ E!3F<% A8;A J =%A!鉑催化劑;A J =（8%89） 活化能 E%反應速率常數（KL·2/<> 5）KE（

24、5: > 82".）% >J1+ （;A）N+ E !B( > 5O（%$P.2）O:%P5M8:6% >J未測1+ （;A）NDQ E !B( > 5O（%$P.2）%85M8:6% >E N*R（5$8.2）未測1+ （;A）%$55%6% >E N*R（5$8.2）1+（;A）8$P6:S5P1+ 納米絲 E !B( > 5O（%$P.2）55:%:1+ 納米微粒 E !B( > 5O（%$P.2）5$86P1+ E!> F<%A8:$5未測% & ! 新能源材料中的應用與常規(guī)鈀及鈀合金膜相比，氫在納米結

25、構的鈀膜中的擴散率大大提高，在納米晶體鈀中氫的總擴散率是在單晶鈀中的 5: 倍。因而，納米結構的鈀膜是更理想的透氫膜材料。然而，由于在 %:T 溫度下，納米結構鈀膜中晶粒即開始長大，并且因形成氫化物，發(fā)生 ! !" 相的轉變，使鈀膜與基體剝離。5SSP 年，9 $ L $ D-HU,. 和 L $ 9 $ R".# 用脈沖電沉積 合成法制備了納米結構的純鈀和 1U3!, 合金膜，并研究了其吸氫行為。用這種方法制得的 1U3!, 合金膜含 !, V %:W，在 6:T時晶粒仍不長大，且不發(fā)生!"的相轉變，其室溫吸氫動力學非?？欤也换?化。貴金屬納米材料在燃料電池中

26、的應用前景也十分廣闊。如鉑族金屬納米微粒在燃料電池電極中的應用將不僅可大大減少鉑的用量，而且可極大地提高電極的催化活性。最近，日本田中公司研究開發(fā)了一種質子交換膜燃料電池用的新型催化劑的制備方法，能夠均勻地負載平均粒度為 % ? 8.2 的鉑催化劑，負載量可高達 M:W，而 且其性能十分良好。我國中科院大連化物所已研發(fā)出具有我國自主知識產權的國際先進水平的 M ? 5:KX 質子交換膜燃料電池，電池連續(xù)穩(wěn)定運行已達 5:C 以上。% & % 光學材料增刊李關芳等：貴金屬納米材料及其應用前景FA納米微粒主要以薄膜和多層膜的形式用作紅外反射材料。例如，用真空蒸鍍法制成的 !"，!

27、# 或 $" 金屬薄膜，以及 %&()!#)%&( 多層干涉膜，均為 納米紅外反射膜材料。貴金屬納米復合膜還可以作光轉換（ *+&,-. /0&+,1&2#）材料。對在超高真空條 件蒸發(fā)沉積制備的 34 5 6，34 5 7- 納米復合膜（34 層厚度為 8 9 (:2;，7-，6 層厚度為 8:2;），在吸氫過程中光學性能變化的研究發(fā)現，隨著 6 吸氫量的增加，6 與氫的化合物 6< ! 結構從金屬態(tài)轉變?yōu)榘?導體，再轉變成絕緣的非反射的黃色透明膜。在34 5 7- 納米復合材料中也觀察到類似的現象。這種34 5 6 和 34 5 7-

28、 納米復合膜可以用作光轉換材料。如果在玻璃中鑲嵌納米金屬微粒，則使玻璃具有特殊的非線性光學特性，因而可用于光開關、快門或波導等光學器件中。例如，對用多靶磁控濺射技術制備的銀微粒鑲嵌在玻璃中構成的納米復合膜的研究表明，當膜中的銀含量為 ( = >? 時，銀的吸收峰在A: 9 B:>2; 范圍內，電子的平均自由程改變，第三 級非線性靈敏度約為 C = > D C: E F G/"，比玻璃中鑲嵌常規(guī)金屬大 ( 個數量級。采用離子交換法或還原法在玻璃中制作納米銀微粒，還可以從玻璃中將 !#微?；厥詹⒅瞥?!# 塊。研究表明，用低能離子輻 射，可在含 !#( （C:? 9 (

29、:?）的玻璃中析出銀納米 微粒，制成銀 5 玻璃納米復合膜，用于光開關等器件。! " # 傳感材料納米微粒具有極大的比表面和界面，對環(huán)境中的熱、光、溫度、濕度等的變化極為敏感，因而是最具有應用前景的傳感材料。例如，金的納米微粒膜對可見光到紅外光范圍的光吸收率很高。當膜中含金 量達到 8:!# 5 ,;( 時，對光的吸收率高達 A8?，用 它可制成輻射熱量熱器。據英國 H-+"IG報道，高度多孔材料，如介觀孔度（尺寸為 ( 9 8:2;）的氧化物可用于催化、傳感和治療。如把這個多孔材料的內部用納米尺寸的“分子線”相連接，則可允許對化學反應進行直接監(jiān)控，并產生高密度電子材料的納

30、米結構。近年，科學家研制了有絕緣的 J&( 氣溶膠 與導電的 K"( 結合的一種復合材料。由 K"B 分解得到的 K"( 膜是一種由直徑約 B2; 的晶體互連 起來的三維網絡，將它蒸發(fā)在 J&( 氣溶膠表面，再 經退火處理，所產生的很大比表面積和多孔性與K"( 的電子特性相結合，有望設計出一種新型的電 子線路。這種 K"( 5 J&( 還具有催化能力，在 H-$.電解質中，可使氯離子轉變?yōu)榉肿勇龋怏w）。貴金屬納米材料是一種全新的具有十分廣闊應 用前景的材料，將對本世紀產生十分深刻的影響。 開拓貴金屬納米材料的特性，研究其制備方法，開發(fā) 其應用是當前十分緊迫的任務。盡管目前我國納米 材料的研究水平與世界的差距不很大，幾乎在同一 個起跑線上，但仍須抓住機遇，否則，一旦失去良機， 就很難追趕。參考 文 獻C張立德，牟季美 = 納米材料學 L= 沈陽：遼寧科學技術出版社，