鋰電池發(fā)展簡(jiǎn)史

1、1鋰電池發(fā)展簡(jiǎn)史21 鋰電池概念與鋰原電池發(fā)展( 19601970)o19601970年代的石油危機(jī)迫使人們?nèi)ふ倚碌奶娲茉? 同時(shí)軍事、航空、醫(yī)藥等領(lǐng)域也對(duì)電源提出新的要求。當(dāng)時(shí)的電池已不能滿足高能量密度電源的需要。o由于在所有金屬中鋰比重很小、電極電勢(shì)極低, 它是能量密度很大的金屬, 鋰電池體系理論上能獲得最大的能量密度, 因此它順理成章地進(jìn)入了電池設(shè)計(jì)者的視野。o但是鋰金屬在室溫下與水反應(yīng),因此如果要讓鋰金屬應(yīng)用在電池體系中,非水電解質(zhì)的引入非常關(guān)鍵。31. 1 Li/CuCl2 體系: 首次嘗試o1958年, Harris提出采用有機(jī)電解質(zhì)作為鋰金屬原電池的電解質(zhì)。o1962年, 在

2、波士頓召開的電化學(xué)學(xué)會(huì)秋季會(huì)議上, 來自美國軍方Lockheed Missile和Space Co. 的Chilton Jr. 和Cook 提出“鋰非水電解質(zhì)體系”的設(shè)想。oChilton與Cook設(shè)計(jì)了一種新型的電池使用鋰金屬作負(fù)極, Ag, Cu, Ni等鹵化物作正極, 低熔點(diǎn)金屬鹽LiC l-AlCl3 溶解在丙烯碳酸酯中作為電解液。雖然該電池存在的諸多問題使它僅停留在概念上, 未能實(shí)現(xiàn)商品化, 但Chilton與Cook的工作開啟了鋰電池研究的序幕。41.2 Li/(CF)n體系: 初見端倪o1970年, 日本松下電器公司與美國軍方幾乎同時(shí)獨(dú)立合成出新型正極材料-碳氟化物。松下電器成功

3、制備了分子表達(dá)式為(CFx)n (0.5x 1)的結(jié)晶碳氟化物, 將它作為鋰原電池正極。美國軍方研究人員設(shè)計(jì)了(CxF)n(x = 3.5-7.5)。無機(jī)鋰鹽+有機(jī)溶劑電化學(xué)體系, 擬用于太空探索。o1973年, 氟化碳鋰原電池在松下電器實(shí)現(xiàn)量產(chǎn), 首次裝置在漁船上。o氟化碳鋰原電池發(fā)明是鋰電池發(fā)展史上的大事, 原因在于它是第一次將“嵌入化合物”引入到鋰電池設(shè)計(jì)中。51.3 Li/MnO2體系: 收獲成功o1975年,三洋公司在過渡金屬氧化物電極材料取得突破,Li/MnO2開發(fā)成功,用在CS-8176L 型計(jì)算器上。1977年, 有關(guān)該體系設(shè)計(jì)思路與電池性能的文章一連兩期登載在日文雜志“電氣化

4、學(xué)與工業(yè)物理化學(xué)”上。1978 年, 鋰二氧化錳電池實(shí)現(xiàn)量產(chǎn), 三洋第一代鋰電池進(jìn)入市場(chǎng)。61.4 Li/Ag2V4O11體系: 醫(yī)用領(lǐng)域佼佼者o1976年, 鋰碘原電池出現(xiàn)。接著, 許多用于醫(yī)藥領(lǐng)域的專用鋰電池應(yīng)運(yùn)而生, 其中鋰銀釩氧化物( Li/Ag2V4O11 )電池最為暢銷, 它占據(jù)植入式心臟設(shè)備用電池的大部分市場(chǎng)份額 。這種電池由復(fù)合金屬氧化物組成, 放電時(shí)由于兩種離子被還原, 正極的儲(chǔ)鋰容量達(dá)到300mAh/g。銀的加入不但使電池體系的導(dǎo)電性大大增強(qiáng), 而且提高了容量利用率。Li/Ag2V4O11體系是鋰電池專用領(lǐng)域的一大突破。72 鋰金屬二次電池( 1972-1984)o鋰原電池

5、的成功激起了二次電池的研究熱潮。學(xué)術(shù)界的目光開始集中在如何使該電池反應(yīng)變得可逆這個(gè)問題上。o當(dāng)鋰原電池由于其高能量密度迅速被應(yīng)用到如手表、計(jì)算器以及可植入醫(yī)學(xué)儀器等領(lǐng)域的時(shí)候, 眾多無機(jī)物與堿金屬的反應(yīng)顯示出很好的可逆性。這些后來被確定為具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物的發(fā)現(xiàn), 對(duì)鋰二次電池的發(fā)展起到極為關(guān)鍵的作用。82. 1 嵌入化合物: 鋰二次電池成功的關(guān)鍵o60年代末,貝爾實(shí)驗(yàn)室的Broadhead等人將碘或硫嵌入到二元硫化物(如NbS2)的層間結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn), 在放電深度低的情況下, 反應(yīng)具有良好的可逆性。o同時(shí)，斯坦福大學(xué)的Armand等人發(fā)現(xiàn)一系列富電子的分子與離子可以嵌入到層狀二硫化物的層間結(jié)構(gòu)

6、中, 例如二硫化鉭(TaS2)，此外，他們還研究了堿金屬嵌入石墨晶格中的反應(yīng), 并指出石墨嵌堿金屬的混合導(dǎo)體能夠用在二次電池中。o1972年, 在一次學(xué)術(shù)會(huì)議上, Steel與Armand等人提出“電化學(xué)嵌入”概念的理論基礎(chǔ)。9鋰嵌入反應(yīng)示意圖10o隨著嵌入化合物化學(xué)研究的深入, 在該類化合物中尋找具有應(yīng)用價(jià)值的電極材料的目標(biāo)逐漸清晰起來。oExxon公司研發(fā)人員繼續(xù)斯坦福大學(xué)團(tuán)隊(duì)的研究, 他們讓水合堿金屬離子嵌入到二硫化鉭TaS2中, 在分析生成的化合物時(shí), 研究人員發(fā)現(xiàn)它非常穩(wěn)定。這一切都預(yù)示著: 在層狀二元硫化物中選出具有應(yīng)用價(jià)值的材料作為鋰二次電池的正極將是非常有可能的。最終二硫化鈦(

7、 TiS2 )以其優(yōu)良表現(xiàn)得到電池設(shè)計(jì)者的青睞。2. 2 第一塊鋰二次電池誕生11o1972年, Exxon設(shè)計(jì)了一種以T iS2 為正極、鋰金屬為負(fù)極、LiClO4 /二惡茂烷為電解液的電池體系。實(shí)驗(yàn)表明,該電池的性能表現(xiàn)良好，深度循環(huán)接近1000 次, 每次循環(huán)損失低于0.05%。12充電過程中, 由于金屬鋰電極表面凹凸不平, 電沉積速率的差異造成不均勻沉積, 導(dǎo)致樹枝狀鋰晶體在負(fù)極生成。當(dāng)枝晶生長(zhǎng)到一定程度就會(huì)折斷, 產(chǎn)生“死鋰”, 造成鋰的不可逆,使電池充放電實(shí)際容量降低。鋰枝晶也有可能刺穿隔膜, 將正極與負(fù)極連接起來, 電池產(chǎn)生內(nèi)短路。13o70年代末, Exxon 的研究人員開始對(duì)

8、鋰鋁合金電極進(jìn)行研究。o1977-1979 年, Exxon推出扣式鋰合金二次電池, 用于手表和小型設(shè)備。o1979年, Exxon在芝加哥的汽車電子展中展示了以TiS2 為正極的大型的鋰單電池體系，后來Exxon 公司出于安全問題, 未能將該鋰二次電池體系實(shí)現(xiàn)商品化。14o1983 年, Peled 等人提出固態(tài)電解質(zhì)界面膜（簡(jiǎn)稱SEI）模型。研究表明, 這層薄膜的性質(zhì)(電極與電解質(zhì)之間的界面性質(zhì))直接影響到鋰電池的可逆性與循環(huán)壽命。o20世紀(jì)80年代中, 研究人員開始針對(duì)“界面”進(jìn)行一系列的改造，包括尋找新電解液,加入各種添加劑與凈化劑，利用各種機(jī)械加工手段, 通過改變電極表面物理性質(zhì)來抑

9、制鋰枝晶的生長(zhǎng)。o80年代末期, 加拿大Moli能源公司研發(fā)的Li/Mo2 鋰金屬二次電池推向市場(chǎng),第一塊商品化鋰二次電池終于誕生。152. 3 鋰二次電池研發(fā)的停頓o1989年, 因?yàn)長(zhǎng)i /Mo2 二次電池發(fā)生起火事故,除少數(shù)公司外, 大部分企業(yè)都退出金屬鋰二次電池的開發(fā)。鋰金屬二次電池研發(fā)基本停頓, 關(guān)鍵原因還是沒有從根本上解決安全問題。163 鋰離子電池( 1980-1990)o鑒于各種改良方案不奏效, 鋰金屬二次電池研究停滯不前, 研究人員選擇了顛覆性方案。o第一種方案是拋棄鋰金屬, 選擇另一種嵌入化合物代替鋰。這種概念的電池被形象地稱為搖椅式電池 ( Rocking Chair B

10、attery, 簡(jiǎn)稱RCB )。將這一概念產(chǎn)品化, 花了足足十年的時(shí)間, 最早到達(dá)成功彼岸的是日本索尼公司, 他們把這項(xiàng)技術(shù)命名為 Li-ion (鋰離子技術(shù))。17鋰離子電池原理示意圖18o最早提出 搖椅式電池概念的是Armand。70年代初, Armand 就開始研究石墨嵌入化合物，1977年, 他為嵌鋰石墨化合物申請(qǐng)專利，1980年, 他提出搖椅式電池概念, 讓鋰二次電池的正負(fù)兩極均由嵌入化合物充當(dāng)。o但是要讓概念變成現(xiàn)實(shí)，需要克服三個(gè)問題：一是找到合適的嵌鋰正極材料, 二是找到適用的嵌鋰負(fù)極材料, 三是找到可以在負(fù)極表面形成穩(wěn)定界面的電解液。搖椅電池從概念變成現(xiàn)實(shí)足足花了10年的時(shí)間。

11、3. 1搖椅式電池概念19o70年代末，Murphy 的研究揭示類似V6O13的氧化物一樣具有優(yōu)越的電化學(xué)特性，為后來尖晶石類嵌入化合物的研究奠定了基礎(chǔ)。o在持續(xù)的努力下, 研究人員找到LixMO2 (M代表Co, Ni，Mn)族化合物, 它們具有與LiTiS2 類似的斜方六面體結(jié)構(gòu)，使鋰離子易于在其中嵌入與脫嵌。o1980 年, Mizushima 和Goodenough就提出LixCoO2 或LixNiO2 可能的應(yīng)用價(jià)值，但由于當(dāng)時(shí)主流觀點(diǎn)認(rèn)為高工作電壓對(duì)有機(jī)電解質(zhì)的穩(wěn)定性沒有好處, 該工作沒有得到足夠的重視。隨著碳酸酯類電解質(zhì)的應(yīng)用，LixCoO2首先成為商業(yè)鋰離子電池的正極材料。3.

12、2 LiMO2 化合物研究進(jìn)展2021oLixNiO2 具有很高的比容量, 成本也比LixCoO2 低, 但合成非常困難, 容量衰減快, 熱穩(wěn)定性低, 未能在商用電池中廣泛應(yīng)用。oL ixMnO2 具有的理論容量與鈷鎳的相仿, 但循環(huán)過程中LixMnO2 結(jié)構(gòu)逐漸改變, 分解成兩相, 循環(huán)性差 , 無法作為電極材料之選。o尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4 由于它的成本低廉、熱穩(wěn)定性高、耐過充性能好、高操作電壓的四大特性,對(duì)它的改性多年以來一直都是研究的熱點(diǎn)。缺點(diǎn)在于在于高溫下循環(huán)性能差。目前該材料是美國、日本等國研究動(dòng)力鋰電池的主要對(duì)象。o1997年Goodenough 等人開創(chuàng)了橄欖石結(jié)構(gòu)LiFe

13、PO4的工作。 LiFePO4具有較穩(wěn)定的氧化狀態(tài), 安全性能好, 高溫性能好, 原材料來源廣泛、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn),L iFePO4 被認(rèn)為是極有可能替代現(xiàn)有材料的新一代正極材料。缺點(diǎn)是導(dǎo)電率低，比容量偏低。224 鋰聚合物電池( 1978-1999)o除了拋棄金屬鋰電極的第一種方案之外, 研發(fā)人員還做出了另一種選擇, 那就是拋棄液體電解質(zhì)的第二種方案, 選擇離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)取代液體電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)同時(shí)還兼有液態(tài)鋰離子電池中隔膜的作用。按照鋰電池中應(yīng)用的不同, 它大致可以劃分成兩種類型: ( 1)固體聚合物電解質(zhì), 簡(jiǎn)稱SPEs; ( 2)凝膠聚合物電解質(zhì), 簡(jiǎn)稱GPEs。234. 1

14、固體聚合物電解質(zhì)電池o19世紀(jì)末期, Warburg發(fā)現(xiàn)一些固態(tài)化合物為純離子導(dǎo)體。o1975年, W right等人發(fā)現(xiàn)聚氧化乙烯PEO能夠溶解無機(jī)鹽并且在室溫下表現(xiàn)出離子導(dǎo)電性。o1978年, Armand首次將這種聚合物電解質(zhì)作為鋰電池電解質(zhì)研究。SPEs 電解質(zhì)層可以做得很薄, 電池可做成任意形狀而且防漏, 并且可防止鋰枝晶的形成, 改善電池的循環(huán)性能。但是SPE的離子導(dǎo)電率不高，此外還要面對(duì)電極表面化學(xué)的問題，因此SPEs的發(fā)展并不樂觀。244. 2 凝膠狀聚合物電解質(zhì)電池GPEso研究者們發(fā)現(xiàn)當(dāng)多余的有機(jī)溶劑作為增塑劑添加到SPE電解質(zhì)中時(shí), 原來的固體的SPE 電解質(zhì)變成了像凍樣的凝膠狀電解質(zhì)GPEs。GPEs除了離子導(dǎo)電性以外, 與正負(fù)電極材料相交界面的電化學(xué)穩(wěn)定性、安全性、機(jī)械耐受性都比SPEs優(yōu)良, 電池過充電時(shí)的耐受性也比SPEs好。25o1990年Abraham 發(fā)表添加增塑劑的凝膠狀電解質(zhì)體系鋰離子傳導(dǎo)性能研究的論文, 將室溫下鋰離子傳導(dǎo)性能提高到10