第14章 羧酸衍生物

1、第十四章第十四章 羧酸衍生物羧酸衍生物第一節(jié)第一節(jié) 結(jié)構(gòu)、命名與物性結(jié)構(gòu)、命名與物性碳碳- -雜鍵具雙鍵性質(zhì)雜鍵具雙鍵性質(zhì)RCOL （X、O、N）sp2羧酸衍生物：羧酸衍生物：一、結(jié)構(gòu)一、結(jié)構(gòu)RCOX R COOCOR R COOR R CONH2(R) RCN 酰鹵 酸酐 酯 酰胺 腈 酰氯酰氯ClRCOLRCO-L+RCO-L+ 例例p p共軛共軛 HCNH2 CH3ONH2 HCOCH3 CH3OOHCN: 137.6 147.4ppm CO: 133.4 143.0ppmmm1 1、 酰鹵酰鹵CH3CH2CHCBrBrOHOOCCClO2-2-溴丁酰溴溴丁酰溴2 2、 酸酐酸酐C O

2、CO OC H3C O C C H2C H3O OH O O CH O O CCOCOO乙丙酐乙丙酐二、命名二、命名3 3、酯、酯 - -氯丙酸苯酯氯丙酸苯酯ClCH2CH2COOC6H5內(nèi)酯需標(biāo)明羥基的位次內(nèi)酯需標(biāo)明羥基的位次 - -甲基甲基 -丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯(3-(3-甲基甲基-4-4-丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯) )OH3CO4-( 4-( 氯甲酰氯甲酰 ) )苯甲酸苯甲酸苯甲苯甲( (酸酸) )酐酐OOOH3COHH3CHOH3CH2CHOOHCH3CH3CH3OOCH3OHCH3OCH3OCH3N(CH3)2HOErythromycin A ( (紅霉素紅霉素) A) AOOOHOHHCHOHOH2

3、C Vitamin C許多西藥的成分是酯許多西藥的成分是酯4 4、酰胺、酰胺C H3C H2C H C H2C N H C H3C H3OH C N -C H3OC H3C O O HN H C O C H3N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 (DMF) 4-乙酰氨基乙酰氨基-1- 萘羧酸萘羧酸氮原子上有取代基氮原子上有取代基, , 在取代基名稱前加在取代基名稱前加N標(biāo)出標(biāo)出青霉素青霉素 ( penicillin )( penicillin )NHORR-C-NHONOSCH3CH3CO O HR=C6H5CH2-(penicillin G )N,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺C H3C H2C

4、H C H2C N H C H3C H3OH C N - C H3OC H3C O O HN H C O C H3C H3C H2C H C H2C N H C H3C H3OH C N - C H3OC H3C O O HN H C O C H3三、物理性質(zhì)三、物理性質(zhì)自學(xué)自學(xué)第二節(jié)第二節(jié) 酯的水解酯的水解RCOOR + NaOH RCOONa + ROH （皂化）（皂化）酯水解反應(yīng)，鍵的斷裂可能發(fā)生在酯水解反應(yīng)，鍵的斷裂可能發(fā)生在酰氧鍵酰氧鍵Ac或或烷氧鍵烷氧鍵Al上上大多數(shù)大多數(shù)1o和和 2o醇醇的羧酸酯的水解發(fā)生酰氧鍵即的羧酸酯的水解發(fā)生酰氧鍵即Ac鍵斷裂鍵斷裂； 特殊結(jié)構(gòu)特殊結(jié)構(gòu)的羧

5、酸酯水解發(fā)生烷氧鍵即的羧酸酯水解發(fā)生烷氧鍵即Al鍵斷裂鍵斷裂。RCORORCOROAc鍵斷裂鍵斷裂Al鍵斷裂鍵斷裂1、堿性水解、堿性水解酯水解需要酸酯水解需要酸A（Acid）或堿）或堿B（Base）催化）催化 堿催化酯水解發(fā)生堿催化酯水解發(fā)生酰氧鍵斷裂酰氧鍵斷裂的雙分子反應(yīng)的雙分子反應(yīng)（BAc2）：RCORO+ OH-RCORO-OHRCOHO+ -ORRCOO- + ROH決定反應(yīng)決定反應(yīng)速度步驟速度步驟影響因素：影響因素：1. 酯分子中與羰基直接相連的基團(tuán)中有吸電子基，使中酯分子中與羰基直接相連的基團(tuán)中有吸電子基，使中間體更穩(wěn)定，使反應(yīng)速率加快（實(shí)例見間體更穩(wěn)定，使反應(yīng)速率加快（實(shí)例見P3

6、57）2. R體積越大，使四面體型的中間體在空間擁擠程度增大，體積越大，使四面體型的中間體在空間擁擠程度增大，使中間體更不穩(wěn)定，反應(yīng)速率減慢（實(shí)例見使中間體更不穩(wěn)定，反應(yīng)速率減慢（實(shí)例見P357）2、酸性水解、酸性水解酸催化酯水解酸催化酯水解酰氧鍵斷裂酰氧鍵斷裂雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)（AAc2）：RCOROH+RCOR+OHH2ORCOROH+OH2RCOROHOH+H:-ROHRCOH+OH-H+RCOOH空間位阻對(duì)酸性水解或酯化反應(yīng)的速率影響較大（實(shí)空間位阻對(duì)酸性水解或酯化反應(yīng)的速率影響較大（實(shí)例見例見P359）酸催化烷氧鍵斷裂的單分子反應(yīng)酸催化烷氧鍵斷裂的單分子反應(yīng)（AAl1）：）：RCO

7、C(CH3)3OH+RC OOHC(CH3)3+RCO + C(CH3)OH+C(CH3)3+ H2OH2OC(CH3)3+-H+(CH3)3COH 3o醇、烯丙醇、芐基醇醇、烯丙醇、芐基醇的羧酸酯的水解機(jī)理為的羧酸酯的水解機(jī)理為AAl1機(jī)理機(jī)理第三節(jié)第三節(jié) 羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)變羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)變CH3CClO+ H2O-20oC1min.CH3COOH(CH3CO)2O + H2OCH3COOHCH3COOC2H5 + H2OOH-CH3COOH + C2H5OHCH2CONH235% HCl回流CH2COOH + NH4Cl1、水解：、水解：生成相應(yīng)的羧酸（反應(yīng)通式見生成相應(yīng)的羧酸（反應(yīng)

8、通式見P359）RCOX RCOOCOR RCOOR RCONH2反應(yīng)活性順序：反應(yīng)活性順序：反應(yīng)機(jī)理見反應(yīng)機(jī)理見P3602 2、醇解：、醇解：生成酯（反應(yīng)通式見生成酯（反應(yīng)通式見P361）(CH3)3CCOHOSOCl2(CH3)3CCClOC2H5OH吡啶(CH3)3CCOC2H5O+ NHClOOO+ 2 CH3OCH2CH2OHH2SO4COOCH2CH2OCH3COOCH2CH2OCH3酯的醇解（酯的醇解（酯交換酯交換）：）：P361酰氯與酸酐醇解反應(yīng)實(shí)例：酰氯與酸酐醇解反應(yīng)實(shí)例：4、氨氨( (胺胺) )解：解：生成酰胺（反應(yīng)通式見生成酰胺（反應(yīng)通式見P365）SClONSOH2NH

9、HCOOHOONSOHNHHCOOHOOSOClCClONCH2COOHCH3H3COH+?3、酸解：酸解：自學(xué)自學(xué) RCOOHORC Cl/ OORC OCR/ /H+ ORC OR/OH- - ORC NH2/H+, , / 第四節(jié)第四節(jié) 其他羧酸衍生物其他羧酸衍生物1、腈、腈（1）制法）制法RCONH2P2O5或或SOCl2或或POCl3或或PCl5RC NRCOONH4P2O5RC N（2）水解：腈水解先生成酰胺，酰胺再繼續(xù)水解生成）水解：腈水解先生成酰胺，酰胺再繼續(xù)水解生成羧酸，反應(yīng)需酸或堿催化（酸、堿催化機(jī)理見羧酸，反應(yīng)需酸或堿催化（酸、堿催化機(jī)理見P368）。）。RC NRCOO

10、H（NH4）2SO4(NH2)2SO2CH2 C O乙烯酮乙烯酮 CH3C OHOPO(OC2H5)3CH2 C O700720 羧酸分子內(nèi)失水，生成烯酮，所以烯酮羧酸分子內(nèi)失水，生成烯酮，所以烯酮可以看作是分子內(nèi)酸酐。可以看作是分子內(nèi)酸酐。(2) CH3COHOCH3COROCH3COCCH3O OCH3CNH2OCH2 C OH2OROHCH3COOHNH3反應(yīng)通式：反應(yīng)通式：CH3CCH3OCH2 CCH3OHCH2 C OCH2 CCH3O HCH3C OC CH2OCH3乙酸異丙烯酯乙酸異丙烯酯乙烯酮與醛酮反應(yīng)生成乙酸烯醇酯：乙烯酮與醛酮反應(yīng)生成乙酸烯醇酯：CH2 C OH+CH2

11、C OHCH2 C OH + Nu-CH2 C OHNuCH2 C O HNuCH3C ONu反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：CH2 C OBrCH2CBrOCH3CBrOBr2HBrCH2 C OCH2 C OCH2 C OCH2 C O （R C OR1OR2OR3COHROHOH原酸（不穩(wěn)定）原酸（不穩(wěn)定）穩(wěn)定穩(wěn)定原甲酸酯可由氯仿和醇鈉制得：原甲酸酯可由氯仿和醇鈉制得：CHCl3 + C2H5ONa HC(OC2H5)3 + NaCl3CH3C N C2H5OH HClCH3C NH2ClOC2H5 C2H5O HR C O C2H5O C2H5O C2H5 C2H5O HR C O C2H5O C

12、2H5O C2H5CH3RC(OR)3 + H2OH+RC OR + ROHOB、制備縮醛或縮酮制備縮醛或縮酮HC(OC2H5)3 + R C ROH+HCOC2H5 + R C OC2H5OOC2H5R（H O O HR C O O HOR C O O C ROO過氧酸過氧酸二酰基過氧化物二?；^氧化物過氧化氫過氧化氫C6H5 C O O HO過苯甲酸過苯甲酸C6H5 C O O C C6H5OO二苯甲酰過氧化物二苯甲酰過氧化物過氧酸有強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵，在固態(tài)下分子間也以氫鍵相連過氧酸有強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵，在固態(tài)下分子間也以氫鍵相連過氧酸的制法：過氧酸的制法：1、羧酸與過氧化氫緩慢反應(yīng)生成過氧酸和

13、水，平衡反、羧酸與過氧化氫緩慢反應(yīng)生成過氧酸和水，平衡反應(yīng)，酸催化速度加快應(yīng)，酸催化速度加快2、酰氯或酸酐在含水乙醇中與過氧化鈉反應(yīng)、酰氯或酸酐在含水乙醇中與過氧化鈉反應(yīng)3、二?；^氧化物溶劑解、二?；^氧化物溶劑解二苯甲酰過氧受熱均裂，生成自由基二苯甲酰過氧受熱均裂，生成自由基因此常作自由基反應(yīng)的引發(fā)劑。因此常作自由基反應(yīng)的引發(fā)劑。5、內(nèi)酯、內(nèi)酯含羥基的羧酸稱為醇酸。醇酸分子內(nèi)縮水生成內(nèi)酯。含羥基的羧酸稱為醇酸。醇酸分子內(nèi)縮水生成內(nèi)酯。-丙內(nèi)酯可以由乙烯酮和甲醛加成得到。丙內(nèi)酯可以由乙烯酮和甲醛加成得到。- -和和- -內(nèi)酯容易由醇酸脫水生成內(nèi)酯容易由醇酸脫水生成CH2CH2CH2CH2CO

14、OHOHOOH2O+在極稀的溶液中，高級(jí)醇酸也能形成大環(huán)內(nèi)酯：在極稀的溶液中，高級(jí)醇酸也能形成大環(huán)內(nèi)酯：內(nèi)酯與醇酸形成動(dòng)態(tài)平衡，平衡位置與環(huán)的大小及內(nèi)酯與醇酸形成動(dòng)態(tài)平衡，平衡位置與環(huán)的大小及取代基有關(guān)。取代基有關(guān)。P3726、碳酸衍生物、碳酸衍生物二氧化碳是碳酸的酐，與碳酸在水溶液中形成動(dòng)態(tài)二氧化碳是碳酸的酐，與碳酸在水溶液中形成動(dòng)態(tài)平衡平衡（1）碳酰氯：）碳酰氯：氯甲酸氯甲酸光氣光氣氯甲酸極不穩(wěn)定，但其酯卻很穩(wěn)定。光氣也很穩(wěn)定氯甲酸極不穩(wěn)定，但其酯卻很穩(wěn)定。光氣也很穩(wěn)定光氣和醇反應(yīng)生成氯甲酸酯：光氣和醇反應(yīng)生成氯甲酸酯：氯甲酸酯為液體，有令人窒息的氣息，容易與含活性氯甲酸酯為液體，有令人窒

15、息的氣息，容易與含活性氫的化合物反應(yīng)，導(dǎo)入烷氧羰基氫的化合物反應(yīng)，導(dǎo)入烷氧羰基光氣：無色有毒氣體。由一氧化碳和氯氣在活性炭光氣：無色有毒氣體。由一氧化碳和氯氣在活性炭催化下反應(yīng)制得：催化下反應(yīng)制得：光氣容易發(fā)生親核取代反應(yīng)。光氣容易發(fā)生親核取代反應(yīng)。（2）碳酸酯）碳酸酯光氣和醇在吡啶存在下反應(yīng)生成碳酸二酯：光氣和醇在吡啶存在下反應(yīng)生成碳酸二酯：（3）碳酰胺）碳酰胺氨基甲酸只能以鹽或酯的形式存在氨基甲酸只能以鹽或酯的形式存在碳酸二酯與氨或胺反應(yīng)生成氨基甲酸酯或碳酸二酯與氨或胺反應(yīng)生成氨基甲酸酯或N-烴基氨基烴基氨基甲酸酯甲酸酯（4）氨基腈）氨基腈的腈的腈第六節(jié)第六節(jié) 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯和丙

16、二酸二乙酯和丙二酸二乙酯CH3CCH2COOHO乙酰乙酸乙酰乙酸CH3CCH2COOC2H5O乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯H2CCOOHCOOH丙二酸丙二酸H2CCOOC2H5COOC2H5丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯CH2(COOC2H5)2均含活性亞甲基均含活性亞甲基1 1、乙酰乙酸乙酯的合成、乙酰乙酸乙酯的合成乙酸乙酯在強(qiáng)堿乙醇鈉的催化下縮合，經(jīng)酸化，獲得乙酸乙酯在強(qiáng)堿乙醇鈉的催化下縮合，經(jīng)酸化，獲得乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯- -酮酸酯酮酸酯CH3COOC2H5C2H5ONaCH3COCHCOOC2H5 NaCH3COCH2COOC2H5H+75%ClaisenClaisen酯縮合反應(yīng)機(jī)理：酯縮

17、合反應(yīng)機(jī)理：一、乙酰乙酸乙酯一、乙酰乙酸乙酯Claisen酯縮合反應(yīng)。酯縮合反應(yīng)。第一步第一步CH3COEtONaOC2H5CH2COEtO C2H5OHCH2COEtOCH2COEtOCH3COEtO+CH3C OEtO CH2COEtOCH3COCH2COEtOCH2COEtO+ OC2H5第二步：第二步：第三步：第三步：CH3COCH2COEtO+ OC2H5CH3COCHCOEtOCH3CCHCOEtOOC2H5OH酸性大于酸性大于C C2 2H H5 5OHOH體系需要加乙酸等更強(qiáng)的酸體系需要加乙酸等更強(qiáng)的酸將將羰基酯羰基酯游離出來。游離出來。CHCH3 3COOHCOOHCHCH3

18、 3COCHCOCH2 2COOEtCOOEt2 2、乙酰乙酸乙酯酮式、乙酰乙酸乙酯酮式- -烯醇式互變異構(gòu)烯醇式互變異構(gòu)CH3CCH2COOC2H5OCH3COCHCOOC2H5HOCCHCOHCH3OC2H592.5% 7.5%烯醇式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的原因：烯醇式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的原因：形成分子內(nèi)氫鍵而穩(wěn)定形成分子內(nèi)氫鍵而穩(wěn)定吸電子共軛效應(yīng)降低分子內(nèi)能吸電子共軛效應(yīng)降低分子內(nèi)能存在互變異構(gòu)的結(jié)構(gòu)條件：存在互變異構(gòu)的結(jié)構(gòu)條件： 酮羰基的酮羰基的-C上有上有-H, -C帶有吸電子基，如帶有吸電子基，如-CHO, -COR, -CN, -COOR, -NO2COCH2CH3COHCHCOC2H5O乙酰乙酸乙酯在

19、醇鈉作用下生成負(fù)離子乙酰乙酸乙酯在醇鈉作用下生成負(fù)離子CH3COCH COCH2CH3OCH3COCHCOCH2CH3O-CH3COCH COCH2CH3OCH3COCH2COCH2CH3OOH-共振式使負(fù)離子穩(wěn)定，碳負(fù)離子活潑，具有強(qiáng)的親共振式使負(fù)離子穩(wěn)定，碳負(fù)離子活潑，具有強(qiáng)的親核能力核能力3 3、乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯的烴化和?；臒N化和?；阴Ｒ宜嵋阴ピ诖尖c作用下生成碳負(fù)離子后，與乙酰乙酸乙酯在醇鈉作用下生成碳負(fù)離子后，與鹵代鹵代烷烴、酰氯發(fā)生親核取代反應(yīng)烷烴、酰氯發(fā)生親核取代反應(yīng)或或與與,-不飽和羰基化不飽和羰基化合物發(fā)生合物發(fā)生1,4-加成反應(yīng)加成反應(yīng)CH3CCH2OCOOC2H5C2H5ONaCH3CCHOCOOC2H5RXCH3CCHOCOOC2H5R-C2H5ONaCH3CCOCOOC2H5RRXCH3CCOCOOC2H5RRCH3CCHOCOOC2H5R-CH3COCH2COCH3CH2CHCNCH3CCHCCH3OOCH2CH2CN(C2H5)3N (CH3)3COH+25例例4.4.乙酰乙酸乙酯的分解反應(yīng)乙酰乙酸乙酯的分解反應(yīng) a. a. 酮式分解（稀堿或稀酸作用下）酮式分解（稀堿或稀酸作用下） b. b. 酸式分解（濃堿作用下）酸式分解（濃堿作用下）稀堿 O O O O CH3CCH2COC2H5 CH3CCH2COOH C