激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生及其物理特性ppt課件

1、1第2章 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生及其物理特性2.1 激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生2.2 激發(fā)態(tài)2.3 激發(fā)態(tài)的失活22.1 激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生n構(gòu)造原理 電子在原子或分子中排布所遵循的規(guī)則被稱為構(gòu)造原理構(gòu)造原理。 （1）能量最低原理：電子在原子或分子中將首先占據(jù)能量最低軌道。 在不違背泡利不相容原理的前提下，在原子或分子的每個(gè)軌道上最多只能容納兩個(gè)電子。電子按照軌道的能量排序，從低能軌道到高能軌道逐一充填。 （2）泡里不相容原理：在原子或分子中，處于同一軌道的兩個(gè)電子自旋方向必然相反（同一原子或分子中，不能有兩個(gè)電子具有完全相同的4個(gè)量子數(shù)） 。 （3）洪特規(guī)則：在同一原子或分子中，若存在能量相同的軌道（簡(jiǎn)并軌道），電

2、子將以自旋平行的方式分占盡可能多的軌道。當(dāng)簡(jiǎn)并軌道上的電子處于全充滿或半充滿時(shí)，原子能量較低，比較穩(wěn)定。3基態(tài)與激發(fā)態(tài)n基態(tài)基態(tài)(ground state) 分子中所有的電子排布都遵從構(gòu)造原理所包含的規(guī)則時(shí)所處的狀態(tài)。n激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)(excited state) 分子中的電子排布不完全遵從構(gòu)造原理所處的狀態(tài)。4分子軌道理論（O2）1S2S2P2P2S1S1s1s*2s2s*2p2p*2py2pz2py*2pz*原子軌道原子軌道分子軌道能量5O2分子的電子排布1s1s*2s2s*2py2p2pz2py*2pz*2p*(a)基態(tài)(b)第一激發(fā)態(tài)1s1s*2s2s*2py2p2pz2py*2pz*2

3、p*6甲醛分子的電子排布式1SO2SC2SOCHCHCOCOnoCO*(a)基態(tài)(b)第一激發(fā)單重態(tài) S1(c)第一激發(fā)三重態(tài) T17電子組態(tài)與電子狀態(tài)甲醛的分子基態(tài)電子排布(1SO)2(2SC)2(2SO)2(CH)2(CH)2(CO)2(CO)2(no)2可以簡(jiǎn)寫為： CH2O = KK(CO)2(no)2電子組態(tài)電子組態(tài)(electronic configuration) 電子在分子或原子中的排布（不涉及電子自旋）電子狀態(tài)電子狀態(tài)(electronic state) 同時(shí)考慮電子所占據(jù)的軌道和自旋方向8光和分子的相互作用n原子或原子團(tuán)的直徑通常為0.2100nm,以400nm的藍(lán)光為例。

4、光波與電子的相互作用時(shí)間（單位波長(zhǎng)通過原子或原子團(tuán)的時(shí)間）： t=400nm/(31018nm/s)10-15s 這個(gè)時(shí)間比化學(xué)鍵的伸縮運(yùn)動(dòng)時(shí)間短得多* C-H鍵伸縮運(yùn)動(dòng)頻率為1013次/s* 電子在玻爾軌道上的運(yùn)動(dòng)周期為10-16s 在光與分子作用的時(shí)間內(nèi)，分子構(gòu)型來不及改變！在光與分子作用的時(shí)間內(nèi)，分子構(gòu)型來不及改變！9軌道能、電離勢(shì)和電子親和能n第一電離勢(shì)第一電離勢(shì)(IP) ：從氣態(tài)分子中排出一個(gè)電子生成一價(jià)氣態(tài)正離子所需要的最小能量。 對(duì)于基態(tài)分子，其電離勢(shì)電離勢(shì)是從最高占據(jù)分子軌道（HOMO）移去一個(gè)電子所需要的最小能量。n軌道能軌道能：一個(gè)分子的最高占據(jù)分子軌道的能量E()為用光電

5、子能譜測(cè)定的電離勢(shì)(IP)的負(fù)值： E()=- IPn電子親和能電子親和能(EA)：中性氣態(tài)原子或分子獲得一個(gè)電子生成一價(jià)氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所放出的能量。即是外界的一個(gè)電子到達(dá)分子的最低空軌道(LUMO)時(shí)所放出的能量。10基態(tài)與激發(fā)態(tài)時(shí)的電離勢(shì)和電子親和能hvEAIPEA*IP*HOMOLUMOground stateexcited statehv = IP-EAhv = EA*-IP*EA* = EA+hv EAIP* = Ip-hv 83.7KJ/mol）； 對(duì)于n* 躍遷，E(S1-T1)小（S1S0。46激發(fā)態(tài)壽命壽命nT1態(tài)壽命較S1態(tài)長(zhǎng)得多。T1態(tài)壽命數(shù)量級(jí)為110-2秒；而S1態(tài)壽命

6、數(shù)量級(jí)為10-610-8秒。nT1態(tài)失活到基態(tài)時(shí)，其最高能級(jí)上的電子自旋必須發(fā)生翻轉(zhuǎn)，這是個(gè)禁阻禁阻的過程。47磁性n三重態(tài)（無(wú)論是基態(tài)還是激發(fā)態(tài)），由于具有自旋未配對(duì)電子，故都有順磁性，可用電子自旋共振譜儀來檢測(cè)；單重態(tài)分子不具有磁性，不能用電子自旋共振譜儀來檢測(cè)。n三重態(tài)能級(jí)在磁場(chǎng)中可以分裂為三條線，而單重態(tài)能級(jí)在磁場(chǎng)中則不能分裂。48化學(xué)性質(zhì)n三重態(tài)分子有兩個(gè)自旋平行的未配對(duì)電子，在性質(zhì)上象雙自由基（biradical），比較容易發(fā)生分子間反應(yīng)或分子內(nèi)的交叉加成反應(yīng)。n第一激發(fā)單重態(tài)象兩性離子（zwitter ion），即在一個(gè)分子內(nèi)分別有正電荷中心部位和負(fù)電荷部位。因此，S1態(tài)容易發(fā)生

7、分子內(nèi)化學(xué)反應(yīng)。n一般來說，當(dāng)激發(fā)態(tài)是n，*組態(tài)時(shí)，化學(xué)反應(yīng)從T1態(tài)發(fā)生；當(dāng)激發(fā)態(tài)是，*組態(tài)時(shí)，化學(xué)反應(yīng)可以從T1態(tài)和S1態(tài)發(fā)生。 49n* 和* 兩種躍遷性質(zhì)比較性質(zhì)性質(zhì)n*S0(n2)S1(n,*)S0(n2)T1(n,*)S0(2)S1(,*)S0(2)T1(,*)max10-2100010-3E(S1-T1)84kJ/mol重原子效應(yīng)-無(wú)-增強(qiáng)S0T1躍遷氧的微擾作用-無(wú)-增強(qiáng)S0T1躍遷溶劑極性增加吸收光譜藍(lán)移吸收光譜紅移熒光f 10-6S-f 10-7S-f 0.01-f = 0.050.5-磷光-p 0.1S化學(xué)反應(yīng)一般從T1態(tài)發(fā)生可以從S1態(tài)及T1態(tài)發(fā)生50重原子效應(yīng)n定義：在

8、光照激發(fā)時(shí)，在體系中引入原子量大的原子，以增強(qiáng)SnTn躍遷或Tn Sn-1躍遷的現(xiàn)象。n方法：被激發(fā)的分子內(nèi)的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被溴或碘等重原子取代，也可以是在光照體系內(nèi)使用含有重原子的溶劑（碘代乙烷、二溴乙烷等）。n重原子效應(yīng)僅體現(xiàn)在* 躍遷時(shí)，增強(qiáng)SnTn的躍遷；對(duì)于n* 躍遷，則重原子不增強(qiáng)SnTn的躍遷。5152垂直軌道躍遷效應(yīng)（n* ）C-OC-OC-OC-O*nC-O*nC-O*nstep 1step 2S0(n2)T1(n,*)53溶劑極性極性對(duì)吸收光譜的影響溶劑分子依靠其極性對(duì)分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)起穩(wěn)定作用?；鶓B(tài)或激發(fā)態(tài)的極性越大，則溶劑極性對(duì)其穩(wěn)定作用也越大。n*n*極性：基態(tài)激

9、發(fā)態(tài)*極性：基態(tài)激發(fā)態(tài)54溶劑極性影響激發(fā)態(tài)能級(jí)S1(n,*)S2(n,*)S2(,*)S1(,*)55激發(fā)態(tài)與基態(tài)的性質(zhì)比較n能量n鍵長(zhǎng)和鍵能n改變鍵角和分子的平面性n電子構(gòu)型的改變n改變分子的極性n氧化還原電位的改變n電離勢(shì)和電子親和能的改變n分子的最高占有軌道和最低空軌道及其對(duì)稱性的改變562.3 激發(fā)態(tài)的失活 激發(fā)態(tài)是分子的高能不穩(wěn)定狀態(tài)，容易失去激發(fā)過程所獲得的能量，重新回到穩(wěn)定的基態(tài)。 激發(fā)態(tài)分子以各種形式釋放出所獲得的能量，從新回到基態(tài)的過程，被稱為激發(fā)態(tài)的失活或衰變。57失活途徑概述激發(fā)態(tài)的失活物理失活化學(xué)失活分子內(nèi)失活分子間失活輻射失活無(wú)輻射失活內(nèi)轉(zhuǎn)換/IC系間串越/ISC熒

10、光/F磷光/P化學(xué)反應(yīng)58激發(fā)態(tài)的壽命n激發(fā)態(tài)的壽命與激發(fā)態(tài)存在的時(shí)間，但絕不就是它存在的時(shí)間。n定義：激發(fā)態(tài)的各種失活速率常數(shù)之和的倒數(shù)。 S0S1T1ICFISC(ST)ISC(TS)P59分子內(nèi)物理失活，S1壽命n如只存在分子內(nèi)的物理失活時(shí)，第一激發(fā)單重態(tài)（S1）的壽命為： s=1/(kf + kic + kst)=1/kis kis =kf + kic + kstS0S1T1ICFISC(ST)ISC(TS)P60分子內(nèi)物理失活，T1壽命n如只存在分子內(nèi)的物理失活時(shí)，第一激發(fā)三重態(tài)（T1）的壽命為： T=1/(kp + kts)=1/kip kip=kp + ktsS0S1T1ICFI

11、SC(ST)ISC(TS)P61n當(dāng)分子間失活及化學(xué)反應(yīng)同時(shí)存在時(shí)，S1態(tài)實(shí)際壽命： T=1/(kf + kic + kst + kit + kr) =1/(kis + kit + kr) kis=kf + kic + kstS0S1T1ICFISC(ST)ISC(TS)Pitr62激發(fā)態(tài)的壽命通俗定義n激發(fā)態(tài)壽命定義：激發(fā)態(tài)失活到初始濃度的1/e（36.8%）所需要的時(shí)間。01234560.00.81.0C/C0time000/lnln()(1)cktcekcdckcdckt 63自然輻射壽命00001111fficsftpptfppffpspkkkkkkk熒光壽命也就是單重態(tài)（S1）壽命，磷光壽命也就是三重態(tài)（T1）壽命。fspT64量子產(chǎn)率n定義：被吸收的光子在某一光化學(xué)過程或光物理過程中的利用效率。 如從S1態(tài)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的量子產(chǎn)率表示為is