手性分子和旋光性

1、手性分子和旋光性 作者：cxf    轉(zhuǎn)貼自：轉(zhuǎn)錄    點擊數(shù)：465    文章錄入：cxf  一、手性分子與非手性分子不具有對稱面和對稱中心的分子有一個重要的特點，就是實體和鏡象不能重疊，其關(guān)系正和左、右手的關(guān)系相似，因此現(xiàn)在普遍地稱這類分子為手它可以寫出結(jié)構(gòu)式(i)和(ii)，(i)和(ii)與左、右手一樣具有實體和鏡象的關(guān)系，因此乳酸是一個手性分子。實體和鏡象互稱為對映體。一對對映體從表觀上看，它們是“非常對稱”的，這種實體和鏡象不能重疊的而表觀上或結(jié)構(gòu)上

2、又“非常對稱”的關(guān)系可看作是一種“特殊的對稱”。從對稱因素考慮，乳酸只有一個c1簡單對稱軸，任何一個物體或分子旋轉(zhuǎn)360°(n=1)時，都可復(fù)原。為了和許多其它只具有cn1簡單對稱軸的手性分子區(qū)別開來，所以把這種手性分子稱為不對稱分子，而后者稱為非對稱分子。乳酸分子還有一個特點，它的一個碳原子和四個不同的基團相連，這種碳原子稱為不對稱碳原子或手性碳原子，氮、磷、硫原子也可連接不同的基團，這種原子，均可稱為手性中心?，F(xiàn)在已知絕大多數(shù)手性分子(不對稱分子)含有一個或多個不對稱碳原子，但并不能因此就將含有手性碳原子作為產(chǎn)生手性分子的絕對條件，產(chǎn)生手性分子的必要與充分條件是實體和鏡象不能重疊

3、。  二、對映體和光活性實體和鏡象不能重疊的分子成為一對對映體。這二者的物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)，如溶解度、熔點、密度、焓等，都是相同的。它們的化學(xué)反應(yīng)性能也是相同的，只有在特殊的環(huán)境下，如在手性溶劑或試劑存在下，才表現(xiàn)出差異，生物體內(nèi)的大多數(shù)反應(yīng)是在手性的環(huán)境下進行的。但一對對映體對偏振光的作用不同，一個可以把偏振光向左旋，另一個則把偏振光向右旋，而非手性分子對偏振光沒有這種作用，因此手性分子又稱為光活性分子。光活性并不是手性分子的唯一特征，個別手性分子顯示不出旋光性來，因此用手性這個名詞，就更恰當(dāng)一些。偏振光是檢查手性分子的一種最常用的方法，因此需要對它略加討論。普通的光線含有各種波長

4、的射線，是在各個不同的平面上振動的，圖3-1(i)代表一束光線朝著我們的眼睛直射過來，它包含有在各個平面上(如a，b，c，d)振動的射線，假若使光線通過一個電氣石制的棱鏡，又叫尼可爾(nicol)棱鏡，一部分射線就被阻擋不能通過，這是因為這種棱鏡具有一種特殊的性質(zhì)，只有和棱鏡的晶軸平行振動的射線才能全部通過。假若這個棱鏡的晶軸是直立的，那么只有在這個垂直平面上振動的射線才可通過，這種通過棱鏡的光叫做平面偏光。圖3-1(ii)表示凡在虛線平面上振動的射線都將受到全部地或者部分地阻擋。圖31(iii)表示通過棱鏡的光線是僅含有在箭頭所示平面上振動的偏光。用兩塊電氣石制的棱鏡放在眼睛和一個光源之間，

5、若兩個棱鏡的軸彼此平行，則通過第一個棱鏡的射線也可通過第二個棱鏡，我們看到的是透明的圖3-2(i)，若兩個棱鏡的軸互相垂直，通過第一個棱鏡的射線就不能通過第二個棱鏡，此時看到兩鏡相交處是不透明的圖3-2(ii)。電氣石棱鏡對于光的作用可以用一本書和一把刀作一個粗淺的比喻。一本合上的書，只有刀口和書頁平行時，才能夠插進書內(nèi)。檢查偏光的儀器叫做旋光儀(圖3-3)。普通的旋光儀主要部分是一個兩端裝有電氣石棱鏡的長管子，一端的棱鏡軸是固定的，這個棱鏡叫起偏器，另一端是一個可以旋轉(zhuǎn)的棱鏡，叫檢偏器。檢偏器和一個刻有180°的圓盤相連，普通零點是在圓盤的右面中部。固定棱鏡的外端放一個光源，通常是

6、用一個鈉光燈。若兩個棱鏡的軸是平行的，即圓盤的刻度正指零度，光可通過兩個棱鏡。長管中間可放入一根裝滿要測定具有光活性物質(zhì)的玻璃管。管中如裝入水或乙醇，光仍照舊通過，這表示水和乙醇對平面偏光不起作用。如放入乳酸某光活性異構(gòu)體溶液，則光線不能如前通過，必須將第二個棱鏡向左(反時針方向)或向右(順時針方向)旋轉(zhuǎn)若干度，才可使光完全通過。這表示該乳酸溶液可將通過第一棱鏡出來的平面偏光向左或向右旋轉(zhuǎn)若干度。因為通過乳酸溶液的偏光的振動平面和第二棱鏡的軸不再平行，所以不能通過第二棱鏡。為使光線完全通過，需將第二棱鏡旋轉(zhuǎn)一個角度，該角度和方向就代表乳酸溶液的旋光度，方向是向左旋的叫左旋，向右旋的叫右旋。為了

7、解釋旋光現(xiàn)象，可用一個簡單的模型來說明：將一束平面偏光看作是由兩個旋轉(zhuǎn)方向相反的圓偏光的疊加。這兩個圓偏光，一個稱為左旋圓偏光，一個稱為右旋圓偏光，如圖3-4所示。光沿oe方向前進，在e位置觀察，若螺旋前進方向是順時針的，為右旋圓偏光，反時針的，為左旋圓偏光。假若兩個圓偏光通過一個物質(zhì)，進行的速度相等，在時間t內(nèi)的弧ab和ac是相等的，所以得到平面aa見圖3-5(i)。如通過一個光活性物質(zhì)，此時兩個圓偏光的速度不相等，弧ab和ac就不等同了，結(jié)果使偏振面旋轉(zhuǎn)一個角度0，如圖3-5(ii)所示：圖3-4左旋圓偏光圖3-5兩個圓偏光重疊所產(chǎn)生的平面偏光一左一右的圓偏振光成為對映體的關(guān)系，但是當(dāng)它通

8、過光活性的物質(zhì)時，這種對映的關(guān)系被破壞了，造成一種非對映的關(guān)系。換言之，光活性物質(zhì)可以識別左或右的圓偏振光，它使這兩個圓偏振光的折射率產(chǎn)生了差別，若左圓偏振光的折射率大于右偏振光，那末左圓偏振光通過光活性物質(zhì)的速度變慢，從而圓偏振光疊加成的平面振光表現(xiàn)右旋，圖3-5(ii)。折射率和光的傳播速度關(guān)系密切，與分子內(nèi)的各基團的可極化性有關(guān)，而旋光的方向則與分子的構(gòu)型有關(guān)。手性分子對偏振光的作用是一個很復(fù)雜的現(xiàn)象，除分子的對稱性外，其它的物理因素對偏振光也發(fā)生作用。旋光度的大小和管內(nèi)所放物質(zhì)的濃度、溫度、旋光管的長度、光波的長短及溶劑的性質(zhì)(若為溶液)等有關(guān)。某物質(zhì)來測定的，所以比旋光度是用下式求得

9、：c代表濃度，即在1ml溶液里所含溶質(zhì)的量g(溶質(zhì))·ml-1(溶液)。在一定的條件下，某一具有旋光性的物質(zhì)，其比旋光度是一個常數(shù)。普通的鈉光燈(d線波長為 586 900pm與589 000pm)是常用的光源。標準的光源是汞綠線(波長為 546 100pm)。所測的旋光度，向右旋用“+”號來表示，向左旋用“-”號來表示。在儀器上測得的讀數(shù)，實際上是等于±n180°，向右旋及向左旋分別為+及-180°，如的讀數(shù)+30°，可能是向左旋330°，也可能是向右旋390°，或再多旋一周2×180°，則為+750&

10、#176;，因此僅讀一次，無法決定該物質(zhì)是右旋光還是左旋光，如將原濃度稀釋十倍，如為右旋的，則其應(yīng)為3°，如為左旋的，這時的讀數(shù)是-33°，這樣就可作出決定，該物質(zhì)究竟為+或-。旋光度和濃度、管長度成比例很容易理解。和溶劑的關(guān)系，是由于溶劑使光活性物質(zhì)發(fā)生溶劑化，這時偏振光是和被溶劑包圍起來的分子作用，而溶劑化又對外界的影響和分子的結(jié)構(gòu)非常敏感，因此的讀數(shù)不同。發(fā)現(xiàn)光活異構(gòu)體的小史：學(xué)習(xí)到這一階段，讓我們回顧一下光活異構(gòu)體的發(fā)現(xiàn)，不是沒有益處的。偏光是在 1808年由馬露(malus，e.)首次發(fā)現(xiàn)的，隨后拜奧特(biot，i.b.)發(fā)現(xiàn)有些石英的結(jié)晶將偏光右旋，有些將偏光

11、左旋。他進一步又發(fā)現(xiàn)某些有機化合物(液體或溶液)也具有旋轉(zhuǎn)偏光的作用。當(dāng)時就推想這和物質(zhì)組成的不對稱性有關(guān)。由于有機物質(zhì)在溶液中也有偏光作用，巴斯德在1848年提出光活性是由于分子的不對稱結(jié)構(gòu)所引起的。巴斯德進一步研究酒石酸，并首次將消旋酒石酸拆分為左旋體和右旋體。到1870年，布特列洛夫也注意到：不是所有異構(gòu)現(xiàn)象都可用結(jié)構(gòu)理論來解釋。他說：“異構(gòu)體的數(shù)目比真正所期望的數(shù)目要多?！崩缟线呌懻撨^的乳酸，除左旋、右旋兩種，還有用化學(xué)合成方法得到的第三種乳酸，它沒有旋光性，換言之，不是光活性的，所以稱為消旋乳酸。用化學(xué)方法，無論用降解還是合成，都證明這三種乳酸是同一結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。直到1874年，范霍

12、夫和勒貝爾這兩個青年物理化學(xué)家才提出碳的四價是指向正四面體的頂點。從而得出不對稱碳原子的概念。范霍夫更進一步作出預(yù)言，某些分子如丙二烯衍生物即使沒有不對稱碳原子，也應(yīng)有旋光異構(gòu)體存在。這個預(yù)言，在60年以后才為實驗所證實，盡管他們兩人建立了立體化學(xué)的基礎(chǔ)，但在他們提出這個理論以后的初期，遭到了當(dāng)時的德國權(quán)威化學(xué)家柯爾伯的極強烈反對。他對這兩個青年化學(xué)家極盡誣蔑之能事，但是無情的事實終于把柯爾伯駁斥得體無完膚。四面體的碳原子結(jié)構(gòu)已不再是一個推想，今天完全可以通過x光衍射法拿到它的“真實照片”，這就等于可以間接地看到它的圖象！三、含不對稱碳原子的分子的立體化學(xué)前面已經(jīng)提到，不對稱碳原子不是決定手性

13、分子的絕對條件，但是絕大多數(shù)手性分子含有這種碳原子，并且它們和有機物質(zhì)的關(guān)系極為密切，因此它們成為立體化學(xué)研究的主要對象。下面將舉一些實例來說明分子中不對稱碳原子的數(shù)目、性質(zhì)和光活異構(gòu)體的關(guān)系。含一個不對稱碳原子的分子乳酸是含有一個不對稱碳原子分子的經(jīng)典代表，分子中的不對稱碳原子，一般用“c*”表示。假若用圖3-6(i)和(ii)代表乳酸，則可以用a，b，c，d分別代表達四個不同的基團：ch3，h，oh，cooh。(i)和(ii)具有鏡象和實體的關(guān)系，并且不能重疊，所以是一對光活異構(gòu)體，(i)和(iii)彼此可以重疊，所以是相同的分子。(i)和(iii)中將(d)放在后面，前面三個基團由 a經(jīng)

14、 b到 c都是反時針的。而(ii)則是順時針的。從上面的模型可以看出以下的幾件重要事實：1.式(i)和式(ii)分別代表四個不同基團和一個碳原子相連的一對對映體，它們之間的區(qū)別僅在于這四個基團在空間具有兩種并只有兩種不同的排列次序，這兩個分子因此具有不同的構(gòu)型。在很長一段時間里，沒有方法測定這種空間的關(guān)系。只能假定：如式(ii)中a，b，c代表順時針的定向排列，則式(i)中a，b，c就代表反時針定向的排列。在實驗室內(nèi)，這兩個化合物給我們的直接感觀，就是一個是右旋光的，另一個是左旋光的，其它的物理性質(zhì)都是相同的。不能解決的問題是到底右旋(或左旋)乳酸是具有式(i)還是式(ii)的構(gòu)型，于是人們予

15、以任意指定，這種任意指定的構(gòu)型就稱為“相對構(gòu)型”。如果測出右旋的光活體確實就具有如式(i)的構(gòu)型，當(dāng)然左旋的構(gòu)型就相當(dāng)于式(ii)。這種能真實代表某一光活體的構(gòu)型(而不是假定的)就稱為絕對構(gòu)型。2.式(i)和(ii)中的四個不同基團，不能隨意改變位置。因為任何兩個基團對調(diào)了位置，則分子構(gòu)型就變得和原來相反，由(+)的變?yōu)?-)的，或由(-)的變?yōu)?+)的，或者說由左手性變?yōu)橛沂中?，或右手性變?yōu)樽笫中浴?.等量的(i)和(ii)混合在一起，(+)的旋光性和(-)的旋光性恰好互相抵消，結(jié)果得到的是一個沒有旋光性的物質(zhì)，這稱為外消旋體。等量的右旋和左旋乳酸混合，就得到消旋乳酸，用(±)-乳酸、(rs)-乳酸或dl-乳酸表示。左旋乳酸與右旋乳酸為一對對映體，消旋乳酸為外消旋體。在氣相或稀溶液中，左旋體、右旋體與外消旋體性質(zhì)相同，但旋光不同，后者為零。在濃溶