word原稿誘導(dǎo)結(jié)晶法處理含銅廢水標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法

1、誘導(dǎo)結(jié)晶法處理含銅廢水標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法建立探索研究臧靜，于彩虹，郝興華，趙翠5（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083） 摘要：誘導(dǎo)結(jié)晶水處理技術(shù)是技術(shù)利用結(jié)晶原理將廢水中的重金屬離子（或分子）轉(zhuǎn)化附著 在載體表面的組分單一的固態(tài)物質(zhì)的過(guò)程。本文期待可以從微觀機(jī)理角度入手，建立一種誘 導(dǎo)結(jié)晶法處理重金屬?gòu)U水的快速而準(zhǔn)確的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法，從而可以為今后誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)中的 晶種添加、溫度控制等因素確定合適范圍。研究發(fā)現(xiàn)，以原子吸收分光光度法為基本檢測(cè)手10段，投加載體的時(shí)間會(huì)很大地影響誘導(dǎo)結(jié)晶的處理效果及成核方式，不同的誘晶材料對(duì)于誘 導(dǎo)結(jié)晶的影響較大。關(guān)鍵詞：水處理；誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)；重

2、金屬?gòu)U水；標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法中圖分類號(hào)：x15standard experiment method of copper wastewatertreatment by induced crystallizationzang jing, yu caihong, hao xinghua, zhao cui(china university of minging and technology(beijing) chemical and environmental engineeringinstitute, beijing 100083)20abstract: the principle of induced

3、 crystallization technology to treat heavy metal wastewater is to heavy metal ions (or molecular) attached to the carrier of the transformation in the surface of the solid material components single process. this paper expect from microscopic mechanismperspective, establishing a induced crystallizat

4、ion method of handling heavy metal wastewater quickly and accurately, thus can standard experimental method for further induce crystallization25technology of seed add, temperature control factors determine appropriate range. study found to atomic absorption spectrophotometry for basic detection mean

5、s, dosing carrier time will be greatlyinfluenced the induced crystallization treatment effect, and the nucleation way, different tempts noncrystalline material influenced to induce crystallization.keywords: water treatment; induced crystallization; heavy metal wastewater; standardexperiment30method0

6、前言誘導(dǎo)結(jié)晶水處理技術(shù)是技術(shù)利用結(jié)晶原理將廢水中的重金屬離子（或分子）轉(zhuǎn)化附著在 載體表面的組分單一的固態(tài)物質(zhì)的過(guò)程。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于誘導(dǎo)結(jié)晶工藝的研究多停留于宏35觀表象和目標(biāo)結(jié)晶產(chǎn)物描述階段，例如，chia-i lee【1】以流化床誘導(dǎo)結(jié)晶工藝處理含銅廢水， 以粒徑 0.25-0.42mm 的石英砂為誘晶載體，流化床反應(yīng)器直徑 3cm，高 120cm，分別以 naoh、 na2co3、na2s 為沉淀劑，對(duì)比處理效果，結(jié)果顯示：以 na2co3 和 na2s 處理效果較好，naoh 處理效果較差。選擇 na2co3 為沉淀劑，考察進(jìn)藥比和水力負(fù)荷對(duì)結(jié)晶工藝的影響，最佳進(jìn) 藥比為 2，水力負(fù)

7、荷不大于 25m/h，同時(shí)，指出了要控制均相成核的發(fā)生，這是導(dǎo)致出水中40微晶顆粒的主要原因。在本研究中，我們期待可以從微觀機(jī)理著手，建立一種快速而準(zhǔn)確的 標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法，能夠我們對(duì)誘導(dǎo)結(jié)晶方法的適宜度做出評(píng)價(jià)。例如，某種材料是否適合作為 誘晶材料，某種可回收物質(zhì)是否適合使用誘導(dǎo)結(jié)晶方法，某種物質(zhì)誘導(dǎo)結(jié)晶方法的適宜處理 濃度，去除效果如何等。在此，做嘗試性地探索。作者簡(jiǎn)介：臧靜，（1984-），女，碩士，水污染控制方向通信聯(lián)系人：于彩虹，（1973-），女，副教授，生物化工與環(huán)境微生物方向. e-mail: caihongyuyahoo 1誘導(dǎo)結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)研究45誘導(dǎo)結(jié)晶工藝具有良好處理效果的關(guān)鍵

8、是過(guò)飽和溶液處于介穩(wěn)區(qū)【2】。介穩(wěn)區(qū)是指難溶 物質(zhì)的溶解度值和臨界值之間的區(qū)域，臨界值是指難容物質(zhì)自發(fā)的大量產(chǎn)生晶核的過(guò)飽和度 的極限值【3-4】。臨界值越小，誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)越容易在介穩(wěn)區(qū)中進(jìn)行，能夠生成大顆粒的晶核【5-6】。 電導(dǎo)率與溶液中所含離子的濃度和種類有關(guān).溶液中的離子濃度越高，電導(dǎo)率越大；反50之，離子濃度越低電導(dǎo)率則越低。因此，測(cè)定溶液的電導(dǎo)率是間接地表示水中離子濃度多少的簡(jiǎn)便方法【7】。 在誘導(dǎo)結(jié)晶法處理含銅廢水中，伴隨著誘導(dǎo)結(jié)晶的進(jìn)行，溶液中的硫離子 和銅離子會(huì)逐漸被消耗，理論上，適用于電導(dǎo)率法1.1 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1。配制 cuso4 溶液 20mg/l 1500m

9、l，置于攪拌器上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為 250r/min，55將 75mg/l na2s 溶液以 20ml/min 的速度泵入 cuso4 溶液中；實(shí)驗(yàn)溫度為 25（水浴加熱）； 加入誘晶沙粒 100g；實(shí)驗(yàn)計(jì)劃持續(xù) 50min。攪拌器cuso4 溶液蠕動(dòng)泵na2s 溶 液601.2 分析方法圖 1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖fig.1 schematic diagram of the experimental set-up每間隔 30s，溶液的電導(dǎo)率值用電導(dǎo)率儀直接測(cè)定。1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論理論上分析，開(kāi)始加入 na2s 時(shí),溶液的電導(dǎo)率隨 na2s 的不斷加入而逐漸升高，當(dāng) na2s65加入到一定體積后，電導(dǎo)

10、率出現(xiàn)了急劇下降，溶液開(kāi)始進(jìn)入結(jié)晶階段。這是因?yàn)槿芤褐?cus 的在一定的過(guò)飽和度的驅(qū)動(dòng)下，形成了一個(gè)沒(méi)有明確邊界的新物相粒子，這種新物相粒子增 大到某種程度后成為晶坯，大多數(shù)晶胚處于不穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)交換的平衡中，有的可能繼續(xù)長(zhǎng)大， 有的則可能分裂或重新溶解。隨著 na2s 的逐漸加入，結(jié)晶的推動(dòng)力增大，晶坯逐漸生長(zhǎng)到 一個(gè)臨界的大小并且能與溶液建立熱力學(xué)平衡關(guān)系，晶坯不再解體而是繼續(xù)生長(zhǎng)成為晶核70【8-10】。此時(shí)，溶液中的離子迅速減少，導(dǎo)致了電導(dǎo)率的迅速下降。之后溶液處于介穩(wěn)區(qū)內(nèi) 一段時(shí)間，伴隨著 na2s 的繼續(xù)加入，當(dāng) cuso4 和 na2s 完全反應(yīng)后，溶液電導(dǎo)率開(kāi)始迅速上升。但在實(shí)

11、際中，如圖 2 所示，并未出現(xiàn)我們預(yù)期所期待的結(jié)果，電導(dǎo)率法對(duì)于誘導(dǎo)結(jié)晶處 理重金屬?gòu)U水，變化區(qū)間很小，具體原因，有待于進(jìn)一步討論。75圖2 電導(dǎo)率法實(shí)驗(yàn)結(jié)果fig.2 the result of the conductance2標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法建立探索研究802.1 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1-1 所示?！綾u2+】=50mg/l，進(jìn)藥比 1.2:1，攪拌速度 250 轉(zhuǎn)/min，加藥時(shí)間 30min，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行 48h。 第一組實(shí)驗(yàn)以石英砂為誘晶載體，操作順序如下圖 3（a）所示。二者的區(qū)別主要在于投加 誘晶載體的時(shí)間不同。85第二組實(shí)驗(yàn)使用的誘晶載體是經(jīng)過(guò)改性的 0.180.25mm 的石英砂和

12、經(jīng)過(guò)改性的玻片載 體（改性：使用 1mol/l 的硫化鈉溶液浸泡 24 小時(shí)），操作順序如 3（b）。加藥（同時(shí)攪拌）繼續(xù)攪拌10min取樣：測(cè)初始 懸浮密度投入載體 定時(shí)取樣a90投入載體 加藥（同時(shí)攪拌）繼續(xù)攪拌 定時(shí)取樣95100105110115120b圖 3 實(shí)驗(yàn)操作順序圖fig.3 experimental operation sequence diagram分別在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的 10min、30min 、1h、2h、6h、12h、24h、48h 各取樣一次。2.2 分析方法在誘導(dǎo)結(jié)晶過(guò)程中，溶液中的總銅包括兩部分：載體上銅和溶液中銅，溶液中的銅有溶 解性銅和懸浮微晶銅組成。懸浮濃度=

13、溶液中銅-溶解性銅（1） 其中，懸浮濃度由間接方法得到，溶液中銅和溶解性銅使用稀硝酸調(diào)節(jié) ph2，使用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定。出水經(jīng) 0.22 微米水系微孔濾膜過(guò)濾后，對(duì)濾膜上附著的對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行 sem-eds 分析。2.3 結(jié)果與討論（1）投加誘晶載體的時(shí)間對(duì)于誘導(dǎo)結(jié)晶的影響 實(shí)驗(yàn)中，誘晶沙粒的投加時(shí)間不同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 4 所示，在開(kāi)始的短時(shí)間內(nèi)，溶液中的過(guò)飽和度較低，兩種投加方式都以非均相成核為主導(dǎo)，隨著溶液過(guò)飽和度的增大，先加入 誘晶載體的一組以非均相成核為主，而后加入誘晶載體的另一組以非均相成核為主，非均相 成核較之均相成核，處理效果較好。二者都是在初始的 10min 內(nèi)發(fā)生較大變

14、化，之后，均相 成核的去除率停滯很久，在 30min、1h、2h 內(nèi)變化極小，而均相成核的整個(gè)過(guò)程中，去除率 都穩(wěn)步上升中，直至接近完全去除。最后，反應(yīng)進(jìn)行 48h 后，均相和非均相成核去除率分別 為 72.23%和 96.82%。我們可以認(rèn)為兩種投加晶體的方式，導(dǎo)致了兩種不同的成核方式，非均相成核是在溶液 中將離子直接誘導(dǎo)于載體表面上，均相成核是將沉淀微晶間接誘導(dǎo)于載體表面。在溶液體系攪拌的過(guò)程中，大量沉淀微晶的存在，導(dǎo)致了去除率較低。過(guò)飽和度是結(jié)晶的推動(dòng)力，可以 認(rèn)為，初始就投加載體，在經(jīng)過(guò)傳質(zhì)過(guò)程后，迅速進(jìn)入表面反應(yīng)過(guò)程，同時(shí)，減少了溶液的 過(guò)飽和度，使得溶液狀態(tài)停留在介穩(wěn)區(qū)，以非均相誘

15、導(dǎo)結(jié)晶為主。而對(duì)于初始無(wú)載體方式， 使得溶液的過(guò)飽和度持續(xù)增大中，溶液極易進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)，自發(fā)產(chǎn)生均相成核。添加誘晶載 體可以使沉淀在較低的過(guò)飽和度下進(jìn)行，有利于晶體生長(zhǎng)，在沉淀結(jié)晶初期加入誘晶載體， 也是抑制初級(jí)成核（均相成核）的有效手段【11】。同樣，如圖 5，在溶液中，先投加誘晶沙粒，以非均相成核為主，溶液中的懸浮微晶也 呈現(xiàn)出了一直下降的趨勢(shì)，直至接近為 0。而后投加誘晶沙粒，以非均相成核為主，隨著溶 液中過(guò)飽和度的增加，溶液中的懸浮微晶在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)仍存在很多，影響出水水質(zhì)。125130135圖 4 不同成核方式對(duì)去除率的影響fig.4 effect of the different c

16、rystalization on removal圖 5 不同成核方式對(duì)懸浮濃度的影響fig.5 effect of the different crystalization on suspended concentration（2）不同誘晶材料對(duì)誘導(dǎo)結(jié)晶的影響 實(shí)驗(yàn)中，分別以經(jīng)過(guò)改性的沙粒和磨砂玻片為誘晶載體，誘導(dǎo)結(jié)晶過(guò)程三個(gè)主要決定變量分別是溶液溫度、過(guò)飽和度和表面張力，在改性過(guò)程后，誘晶載體表面形成了與析出晶體 同一類型相似的物質(zhì)，較之晶體與誘晶載體本身的表面張力來(lái)說(shuō)，小了很多，有利于誘導(dǎo)結(jié) 晶的發(fā)生【11】。圖 6 所示，沙粒載體和玻片載體在處理效果在直觀視覺(jué)上，差別很大。以玻片為載體，

17、 溶液中懸浮未經(jīng)很多，影響出水色度。如圖 7，對(duì)二者的去除率進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)，在實(shí) 驗(yàn)進(jìn)行的前部分時(shí)間里，二者的變化趨勢(shì)是一致的，之后玻片的處理效率開(kāi)始停滯不前，說(shuō) 明其誘晶量已達(dá)到飽和，石英砂較之玻片，具有更大的比表面積，利于結(jié)晶物質(zhì)附著，而且140145150155為球形，使結(jié)晶物質(zhì)在載體表面各向生長(zhǎng)更為均一。無(wú)論何種載體，都會(huì)有誘晶極限的存在，期望可以找到一種誘晶極限無(wú)限大的材料。圖 6 不同誘晶載體處理效果直觀圖fig.6 different materials crystalization results圖 7 不同誘晶載體對(duì)去除率的影響fig.7 effect of the di

18、fferent materials on removal在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行 48h 后，取懸浮溶液，以 0.22 微米微孔濾膜過(guò)濾，我們對(duì)濾膜進(jìn)行了 sem 分析，如圖 8 所示，我們可以看到，由于誘晶材料的不同，對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物尺寸和晶形都有一定 影響，沙粒材料的結(jié)晶產(chǎn)物晶形清晰，結(jié)構(gòu)致密，尺寸較之玻片載體也大很多。玻片與沙粒 比較，比表面積小的同時(shí)，與結(jié)晶產(chǎn)物的表面張力很大，不易形成結(jié)晶，同時(shí)也不利于構(gòu)晶 離子反應(yīng)結(jié)晶與載體上。圖 4-8 不同誘晶材料下結(jié)晶產(chǎn)物掃描電鏡圖像(×10k) fig. 8 recovered copper pellets from different materia

19、ls160165170175180185190對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，不同誘晶載體的結(jié)晶產(chǎn)物組成一致，如圖 9，都是 cus 晶體，但其中，沙粒載體的結(jié)晶產(chǎn)物中，cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要明顯高于玻片載體，因此，可以說(shuō)，不 同的誘晶材料對(duì)于結(jié)晶產(chǎn)物的純度也有較大影響。圖 9 不同誘晶材料下結(jié)晶產(chǎn)物能譜分析圖fig.9 eds of recoveryed copper pellets from differernt materials3結(jié)論在文中，探索性地對(duì)誘導(dǎo)結(jié)晶處理重金屬?gòu)U水標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法的建立進(jìn)行了嘗試，想找到 一種快速而準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)方法。由于結(jié)晶體系的復(fù)雜性，此部分工作有一定難度。結(jié)論如下：（1）以

20、電導(dǎo)率法研究誘導(dǎo)結(jié)晶處理重金屬?gòu)U水，不可行，具體原因有待于探討；確定 原子吸收分光光度計(jì)為基本的檢測(cè)手段；（2）投加載體的時(shí)間會(huì)很大地影響誘導(dǎo)結(jié)晶的處理效果，原因在與誘晶材料幫助溶液 的過(guò)飽和度較長(zhǎng)時(shí)間地停留在介穩(wěn)區(qū)；（3）不同的誘晶材料對(duì)于誘導(dǎo)結(jié)晶的影響較大，期待可以找到一種比表面積很大的材 料，同時(shí)符合經(jīng)濟(jì)效益，在投加誘晶載體之前，對(duì)其進(jìn)行改性，亦可以提高去除率。參考文獻(xiàn) (references)1 chia-i lee,wan-fa yang,cheng-i hsieh.removal of cu()from aqueous solution in a fluidized-bed reactorj.chemosphere,2004,57:1173-1180.2 陳平,金奇庭.誘導(dǎo)沉淀結(jié)晶技術(shù)在水處理中的應(yīng)用j.中國(guó)給水排水,2004,20(9):24-26.3 胡秀英,黨亞固,林晶等.磷酸二氫鉀結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)性質(zhì)研究j. im&p 化工礦物與加工,2007,2:10-13.