南開大學(xué)有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的基本問題PPT演示課件

1、1有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的基本問題有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的基本問題understanding organic reaction2本章的主要內(nèi)容本章的主要內(nèi)容熱力學(xué)熱力學(xué) thermodynamics與反應(yīng)方向與反應(yīng)方向動力學(xué)動力學(xué) kinetics與反應(yīng)活性、選擇性與反應(yīng)活性、選擇性反應(yīng)機(jī)制反應(yīng)機(jī)制 reaction mechanism反應(yīng)活潑中間體反應(yīng)活潑中間體 active intermediates有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法3reaction coordinate diagrams反應(yīng)坐標(biāo)圖或反應(yīng)勢能變化圖 describs the energy changes in total reac

2、tion progressa b + c a + b c一、熱力學(xué)一、熱力學(xué)4lthe field of chemistry that describes the properties of a system at equilibrium is called thermodynamics (熱力學(xué)熱力學(xué))l熱力學(xué)第一定律：能量守衡與轉(zhuǎn)化定律熱力學(xué)第一定律：能量守衡與轉(zhuǎn)化定律能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，在轉(zhuǎn)能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中，能量總值不變化過程中，能量總值不變l熱力學(xué)第二定律：自發(fā)過程的不可逆性熱力學(xué)第二定律：自發(fā)過程的不可逆性不可能從單一熱源吸熱，使之全部

3、轉(zhuǎn)化為功，不可能從單一熱源吸熱，使之全部轉(zhuǎn)化為功，而不引起其他變化而不引起其他變化l熱力學(xué)第三定律：熵變的計算熱力學(xué)第三定律：熵變的計算thermodynamics5l熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)l內(nèi)能內(nèi)能 u，體系各種能量的總和，絕對值不可知，體系各種能量的總和，絕對值不可知l熵熵 s，體系無序程度，有規(guī)定熵，體系無序程度，有規(guī)定熵l吉布斯自由能吉布斯自由能 gl亥姆霍茲自由能亥姆霍茲自由能 al焓焓 hl分析研究這些狀態(tài)函數(shù)的變化值分析研究這些狀態(tài)函數(shù)的變化值thermodynamics不具有明確的物理意義，不具有明確的物理意義，但是對于處理體系的熱但是對于處理體系的熱力學(xué)問題很有幫助力學(xué)

4、問題很有幫助6thermodynamics幾個基本概念和重要的關(guān)系式幾個基本概念和重要的關(guān)系式lfor the generalized reaction:lwe have lkeq equilibrium constantaa + bbc c + d dkeq = productsreactants= c c d d a a b b7thermodynamicslfree energy 自由能自由能lg0 gibbs standard free energy change, thermodynamic parameters，是等溫是等溫等壓條件下判斷反應(yīng)變化方向的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)等壓條件下判斷反

5、應(yīng)變化方向的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)lg0 = (free energy of the products) (free energy of the reactants)g0 = - rtlnkeq8lwhen g0 is negative, the reaction is exergonic（放能的）（放能的）, has a favorable equilibrium constant, and can occur spontaneously. when g0 is positive, the reaction is endergonic（吸能的）（吸能的）, has an unfavorable eq

6、uilibrium constant, and cannot occur spontaneously.thermodynamicsl放能不等于放熱，同樣，吸能也不等于吸熱放能不等于放熱，同樣，吸能也不等于吸熱 因為體系與環(huán)境間還可以有功的交換因為體系與環(huán)境間還可以有功的交換（等壓過程的膨脹與收縮）（等壓過程的膨脹與收縮）9thermodynamicsreactantsproductsreactantsproductsg gprogress of the reactionprogress of the reactionfree energyan exergonic reaction 放能反應(yīng)an

7、 endergonic reaction 吸能反應(yīng)keq 1keq 1keq 1g is negativeg is possitive熱力學(xué)能告訴我們反應(yīng)是否能進(jìn)行，卻不能預(yù)計反應(yīng)熱力學(xué)能告訴我們反應(yīng)是否能進(jìn)行，卻不能預(yù)計反應(yīng)的速度如何？也不能告訴我們反應(yīng)具體進(jìn)程是怎樣的？的速度如何？也不能告訴我們反應(yīng)具體進(jìn)程是怎樣的？16lkinetics（動力學(xué)）（動力學(xué)）is the field of chemistry that describes the rates of chemical reactions and the factors that affect those rates.l rea

8、ction rate and affecting facters, reaction progress (反應(yīng)速率及影響因素，反應(yīng)進(jìn)程等反應(yīng)速率及影響因素，反應(yīng)進(jìn)程等)二二、kinetics17kineticslrate and order of the reaction usually, the rate of a reaction depends on the concentration of reactants對于反應(yīng)式：對于反應(yīng)式： a + b + c + d + e + f + 可以測定各反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響，從而得出：可以測定各反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響，從而得出： v =

9、kaabbccdd k is the rate constant. the smaller the rate constant, the slower the reaction. order of the reaction： n=a+b+c+d+18kineticslrate and order of the reaction 零級反應(yīng)零級反應(yīng)：n=0 n=0 催化劑表面進(jìn)行的反應(yīng)催化劑表面進(jìn)行的反應(yīng) 一級反應(yīng)一級反應(yīng)：n=1 n=1 常常為多步反應(yīng)，而單分子反應(yīng)可能是常常為多步反應(yīng)，而單分子反應(yīng)可能是關(guān)鍵步驟，如關(guān)鍵步驟，如s sn n1 1反應(yīng)，首先是鹵代烴先裂解為碳正離子反應(yīng)，首先是鹵代

10、烴先裂解為碳正離子 二級反應(yīng)二級反應(yīng)：n=2 n=2 雙分子反應(yīng)可能是關(guān)鍵步驟雙分子反應(yīng)可能是關(guān)鍵步驟 如如s sn n2 2反應(yīng)，需要在親核試劑的進(jìn)攻下鹵代烴經(jīng)過一步反應(yīng)生反應(yīng)，需要在親核試劑的進(jìn)攻下鹵代烴經(jīng)過一步反應(yīng)生成產(chǎn)物成產(chǎn)物ch3ch2chch3ho-brcbrhohch3ch2ch3ch3ch2chohch3cch3ch3h3cbr慢brch3cch3ch3快oh2cch3h3cch3ohhh3oh2occh3h3cch3ohv = krbrv = krbr -oh19kinetics2、反應(yīng)歷程與基元反應(yīng)、反應(yīng)歷程與基元反應(yīng) 總的反應(yīng)方程式反映的是反應(yīng)總的結(jié)果，事實上，總的反應(yīng)方

11、程式反映的是反應(yīng)總的結(jié)果，事實上，一個反應(yīng)可能經(jīng)過若干個步驟一個反應(yīng)可能經(jīng)過若干個步驟 如：如：c=c雙鍵與氯化氫的加成經(jīng)過了兩步反應(yīng)雙鍵與氯化氫的加成經(jīng)過了兩步反應(yīng)c chhhh+ hclc chhhhh clc chhhhhc chhhhhcl -clcl -c chhhhh cl總反應(yīng)總反應(yīng)基元反應(yīng)基元反應(yīng)1基元反應(yīng)基元反應(yīng)2總反應(yīng)速率主要由速率最慢的一步?jīng)Q總反應(yīng)速率主要由速率最慢的一步?jīng)Q定定20kinetics3、碰撞理論：、碰撞理論：arrhenius 速率公式：速率公式：v = p z e - ea /rt z - 碰撞頻率，碰撞頻率，p - 取向概率取向概率r - 氣體常數(shù)，氣體

12、常數(shù)，t - 熱力學(xué)溫度熱力學(xué)溫度ea 反應(yīng)的活化能反應(yīng)的活化能（v = kaabbccdd）21lea (activation energy) 活化能活化能 indicate the energy barrier, the greater the energy barrier (ea), the slower the reaction ratekineticsreactantsproductsprogress of the reactionfree energyh0transition stateea224、transition state (過渡態(tài)）過渡態(tài)）theory represent

13、s the highest-energy state involved in the reaction. bonds in the transition state are partially broken and formed. is unstable and cannot be isolated, but we can imagine it.kinetics234、transition state (過渡態(tài)）過渡態(tài)）theorykineticsh2ochbrhh+chbrhhchhhh2oh2o反應(yīng)物活化絡(luò)合物生成物reactantsproductsprogress of the reac

14、tionfree energyh0transition stateea24熱力學(xué)控制與動力學(xué)控制熱力學(xué)控制與動力學(xué)控制lg0 relates to the equilibrium constants of the reactionlea relates to the rate of the reaction勢能反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)物產(chǎn)物1產(chǎn)物2ea1 g20 ，產(chǎn)物2是熱力學(xué)控制產(chǎn)物 高溫有利ea1ea2 g10 g20反應(yīng)物產(chǎn)物1產(chǎn)物2or25三三、reaction mechanismsla mechanism （機(jī)理，或歷程）（機(jī)理，或歷程）describes in detail exactly

15、what takes place at each stage of a chemical transformation. lit describes which bonds are broken and in what order, which bonds are formed and in what order, and what the relative rates of the steps are. 26reaction mechanisms反應(yīng)的具體步驟：鍵的斷裂順序和連接順序反應(yīng)的具體步驟：鍵的斷裂順序和連接順序每步反應(yīng)中的能量變化以及反應(yīng)速率每步反應(yīng)中的能量變化以及反應(yīng)速率反應(yīng)立體

16、化學(xué)反應(yīng)立體化學(xué)kinetics反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系、反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系、反應(yīng)級數(shù)碰撞理論、過渡態(tài)理論和碰撞理論、過渡態(tài)理論和 hammond g s 假說假說thermodynamics反應(yīng)始態(tài)和終態(tài)的能量變化反應(yīng)始態(tài)和終態(tài)的能量變化反應(yīng)平衡常數(shù)與吉布斯自由能變化反應(yīng)平衡常數(shù)與吉布斯自由能變化反應(yīng)中的焓變與鍵的離解能反應(yīng)中的焓變與鍵的離解能熱力學(xué)控制與動力學(xué)控制熱力學(xué)控制與動力學(xué)控制27reaction mechanisms烷烴自由基鹵代反應(yīng)烷烴自由基鹵代反應(yīng)l有關(guān)烷烴氯代反應(yīng)的實驗事實有關(guān)烷烴氯代反應(yīng)的實驗事實黑暗中混合烷烴與氯氣不發(fā)生反應(yīng)，光照或高黑暗中混合烷烴與氯氣不發(fā)生反應(yīng)

17、，光照或高溫下反應(yīng)劇烈進(jìn)行，難以控制溫下反應(yīng)劇烈進(jìn)行，難以控制每吸收一個光子，可以產(chǎn)生幾千個氯甲烷分子每吸收一個光子，可以產(chǎn)生幾千個氯甲烷分子氧氣或某些自由基捕獲劑存在下反應(yīng)出現(xiàn)一段氧氣或某些自由基捕獲劑存在下反應(yīng)出現(xiàn)一段誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期長短取決于雜質(zhì)的多少誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期長短取決于雜質(zhì)的多少多種產(chǎn)物：一氯代，二氯代多種產(chǎn)物：一氯代，二氯代 .+ cl - cllight+ ch3cl + ch2cl2 + chcl3 + ccl4ch3ch3 + ch2clch2cl + .h - clch428reaction mechanisms烷烴自由基鹵代反應(yīng)烷烴自由基鹵代反應(yīng)1. 鏈引發(fā):clcl或高

18、溫2cl2. 鏈增長:(1)cl + h ch3ch3+hclch3+ clclclch3cl+(2)cl +clch3ch2cl+ hclch2cl+cl2clch2cl + cl3. 鏈終止:cl+ch3clch3+cl2+ch3ch3clclch3ch3h=+242kj.mol-1h=+7kj.mol-1h= -108kj.mol-1h. . .29reaction mechanisms烷烴自由基鹵代反應(yīng)烷烴自由基鹵代反應(yīng)lreaction diagram ( propagation steps )l兩個過渡態(tài)兩個過渡態(tài)都與反應(yīng)的活都與反應(yīng)的活潑中間體結(jié)構(gòu)潑中間體結(jié)構(gòu)相近，能量相相近，能

19、量相近，因此，分近，因此，分析析活潑中間體活潑中間體的結(jié)構(gòu)與能量的結(jié)構(gòu)與能量就十分必要了就十分必要了30 l活潑中間體活潑中間體 radicals（碳自由基，（碳自由基，c）：）：如烷烴的鹵代如烷烴的鹵代 carbocations（碳正離子，（碳正離子，c+） ：如烯烴的加成如烯烴的加成 carbanions（碳負(fù)離子，（碳負(fù)離子，c-）：）：如羰基的加成如羰基的加成 carbenes(卡賓，卡賓，c:)：如某些消去反應(yīng)如某些消去反應(yīng)1、active intermediates活潑中間體活潑中間體31active intermediatesl carbocations and radicals

20、 (碳正離子和自由基）碳正離子和自由基） sp2-hybridized three sigma-bond radical: one electron in p orbital carbocation: a vacant p orbital radical ccarbocation c+empty p-orbitalone electronstructures and stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）32carbocations and radicals for both carbocations and radicals, the observed order of stab

21、ility is： 30 20 10 +ch3 ( or .ch3 ) hyperconjugation（超共軛作用）超共軛作用）active intermediates structures and stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）33active intermediates structures and stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）l carbocations and radicals 烯丙型自由基和碳正離子的結(jié)構(gòu)烯丙型自由基和碳正離子的結(jié)構(gòu) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) (conjugation ) , 穩(wěn)定穩(wěn)定cc+34l carbocations and

22、radicalsl碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性 30芐基型芐基型30烯丙型烯丙型 20芐基型芐基型20烯丙型烯丙型 30 20 10芐基型芐基型10烯丙型烯丙型 10+ch3l碳自由基的穩(wěn)定性碳自由基的穩(wěn)定性 30芐基型芐基型30烯丙型烯丙型 20芐基型芐基型20烯丙型烯丙型10芐基型芐基型10烯丙型烯丙型 30 20 10 .ch3active intermediates structures and stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）35carbanions（碳負(fù)離子）碳負(fù)離子） like a carbocation or a radical, a carbanion

23、has three sigma-bond, but it also bears unshared(未共用未共用) electron pair. a simple carbanion is pyramidal. ( sp3-hybridized )active intermediates structures and stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）36carbanions when the carbanionic carbon is adjacent to a pi-system, sp2-hybridization is preferred so that the nega

24、tive charge can be distributed by resonance throughout the p orital array.active intermediates structures and stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）37carbanions with three sigma-bond and a lone p a i r e l e c t r o n s , a c a r b a n i o n i s electronically similar to an amine, the carbanion and the amine are

25、 therefore said to be isoelectronic (等電子體等電子體) active intermediates structures and stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）38carbenes (卡賓卡賓, 碳烯碳烯) another class of neutral reactive intermediates highly electron-deficient (未充滿）未充滿）active intermediates structures and stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）singlet carbene (單線態(tài)卡賓單線

26、態(tài)卡賓)triplet carbene (三線態(tài)卡賓三線態(tài)卡賓)carbene393.1 singlet carbene (單線態(tài)卡賓單線態(tài)卡賓) sp2-hybridized two sigma-bond, a vacant p-orbital the electron pair in sp2-hybrid orbital 具有親電和親核雙重反應(yīng)性具有親電和親核雙重反應(yīng)性active intermediates structures and stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）容易與缺電子基團(tuán)反應(yīng)容易與富電子基團(tuán)反應(yīng)403.2 triplet carbene (三線態(tài)卡賓三線態(tài)

27、卡賓) sp2- or sp-hybridized two sigma-bond one electron in each p orbital or one in the sp2-hybrid orbital and another in the p orbital have radical-like reactivityactive intermediates structures and stability（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）（結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性）41active intermediatesradical ccarbocation c+carbanion c-singlet carbenetripl

28、et422cl2ch3ch2ch2clch3ch(cl)ch32cl2(ch3)2chch2cl(ch3)3ccl2br2ch3ch2ch2brch3ch(br)ch32br2(ch3)2chch2br(ch3)3cbrchlorination（氯代）:2ch3ch2ch3+light, 250c+ 2hcl45%55%2(ch3)3ch+light, 250c+ 2hcl64%36% 10h : 20h : 30h = 1 : 3.5 : 5bromination（溴代）：2ch3ch2ch3+light, 1270c+ 2hbr3%97%2(ch3)3ch+light, 1270c+ 2h

29、brlittle99% 10h : 20h : 30h = 1 : 82 : 16002 2、有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性、有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性有關(guān)烷烴氯代反應(yīng)的實驗事實有關(guān)烷烴氯代反應(yīng)的實驗事實43有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性l 反應(yīng)活性反應(yīng)活性 直接與反應(yīng)的活化能有關(guān)直接與反應(yīng)的活化能有關(guān) the greater the ea , the lower the reactivity 自由基反應(yīng)的關(guān)鍵步驟在于鏈增長自由基反應(yīng)的關(guān)鍵步驟在于鏈增長 44有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性l 反應(yīng)選擇性反應(yīng)選擇性 由反應(yīng)活性的不同引起由反應(yīng)活性的不同引起 化學(xué)選擇性化學(xué)選擇性

30、同一分子內(nèi)的不同官能團(tuán)在不同一分子內(nèi)的不同官能團(tuán)在不同的條件下發(fā)生反應(yīng)的不同同的條件下發(fā)生反應(yīng)的不同 區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性 同一分子內(nèi)的不同部位的同類同一分子內(nèi)的不同部位的同類官能團(tuán)的選擇官能團(tuán)的選擇 （eg. 10h，20h，30h） 立體選擇性立體選擇性 反應(yīng)后產(chǎn)生不同立體構(gòu)型反應(yīng)后產(chǎn)生不同立體構(gòu)型45有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性l不同試劑活性與選擇性的比較不同試劑活性與選擇性的比較 烷烴鹵代反應(yīng)中的鹵素反應(yīng)活性：烷烴鹵代反應(yīng)中的鹵素反應(yīng)活性：cl br chlorination（氯代）: 10h : 20h : 30h = 1 : 3.5 : 5bromination（溴

31、代）： 10h : 20h : 30h = 1 : 82 : 1600為什么反應(yīng)活性高的反應(yīng)，選擇性較低？為什么反應(yīng)活性高的反應(yīng)，選擇性較低？但是選擇性：但是選擇性：br cl有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性lexplanationch3ch2ch3clch3ch2ch2+ hcl+ch3ch2ch3+clch3chch3+ hclch3ch2ch3+brch3ch3ch2+ hbrch3ch2ch3+brch3chch3+hbrh1=432(423)=9kjmol-1 h2=432(414)=18kjmol-1 h3=366(423)=+57kjmol-1 h4=366(414)

32、=+48kjmol-1 47有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性有機(jī)反應(yīng)的活性與選擇性lexplanationl反應(yīng)活性反應(yīng)活性高高的較的較早早到達(dá)過渡態(tài)，兩個反應(yīng)到達(dá)過渡態(tài)，兩個反應(yīng)過渡態(tài)活化能相差較過渡態(tài)活化能相差較小小，因此選擇性較，因此選擇性較小?。籰反應(yīng)活性反應(yīng)活性低低的較的較晚晚到達(dá)過渡態(tài)，兩個反應(yīng)到達(dá)過渡態(tài)，兩個反應(yīng)過渡態(tài)活化能相差較過渡態(tài)活化能相差較大大，因此選擇性較，因此選擇性較大大。483 3、有機(jī)反應(yīng)的立體化學(xué)、有機(jī)反應(yīng)的立體化學(xué)l以以自由基反應(yīng)為例：自由基反應(yīng)為例：l 如果是反應(yīng)中新形成一個手性中心，則生如果是反應(yīng)中新形成一個手性中心，則生成外消旋體成外消旋體l 如果是反應(yīng)發(fā)生在手性

33、碳上，也是生成外消如果是反應(yīng)發(fā)生在手性碳上，也是生成外消旋體，這時的反應(yīng)立體化學(xué)特征稱為旋體，這時的反應(yīng)立體化學(xué)特征稱為外消旋化外消旋化ch3ch2ch2ch2ch3+br2ch3ch2ch2chch3brbrch3ch2ch2chch3brhbr(? )-2-溴戊烷+hh3ch2chch(ch3)2ch3br2h3ch2cch3ch(ch3)2br+brch3ch(ch3)2ch2ch3h49有機(jī)反應(yīng)的立體化學(xué)有機(jī)反應(yīng)的立體化學(xué)l以以自由基反應(yīng)為例：自由基反應(yīng)為例：l 如果是反應(yīng)中心鄰近碳是一個手性碳，則如果是反應(yīng)中心鄰近碳是一個手性碳，則表現(xiàn)出一定的立體選擇性特征表現(xiàn)出一定的立體選擇性特征

34、hclch2ch3ch3(s)-2-氯丁烷+br2hbr原有手性中心新形成手性中心shch3hclch3hbrsr+clch3hch2ch3brbrbr-brclch3hch3hclch3hbrbrhch3aclch3hhh3cssrclhch3ch3hclch3hbrch3hbbrbr-brch3hclch3brhss504 4、有機(jī)反應(yīng)的合成價值、有機(jī)反應(yīng)的合成價值l一般來說，只有高選擇性的反應(yīng)才有實際的應(yīng)一般來說，只有高選擇性的反應(yīng)才有實際的應(yīng)用價值用價值l以自由基反應(yīng)為例：環(huán)烷烴、烯丙型和芐基型以自由基反應(yīng)為例：環(huán)烷烴、烯丙型和芐基型氫的鹵代具有實際應(yīng)用價值，且常用溴代氫的鹵代具有實際

35、應(yīng)用價值，且常用溴代br2brch2ch3br2chch3brnbsbr思考題：什么是思考題：什么是nbs？其作用特點如何？其作用特點如何？51全面掌握有機(jī)反應(yīng)全面掌握有機(jī)反應(yīng)l 反應(yīng)歷程及其熱力學(xué)、動力學(xué)特征反應(yīng)歷程及其熱力學(xué)、動力學(xué)特征l 活性與選擇性活性與選擇性l 立體化學(xué)立體化學(xué)l 合成應(yīng)用合成應(yīng)用52四、有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法四、有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法l在某些反應(yīng)歷程的研究中，困難并不在在某些反應(yīng)歷程的研究中，困難并不在于反應(yīng)的速度和其復(fù)雜性，而是在研究于反應(yīng)的速度和其復(fù)雜性，而是在研究方法和觀點的不同，往往結(jié)論不一樣。方法和觀點的不同，往往結(jié)論不一樣。l以下簡要介紹幾種常用方法，各

36、有其優(yōu)以下簡要介紹幾種常用方法，各有其優(yōu)點，但并不是彼此排斥的，而是可以互點，但并不是彼此排斥的，而是可以互相取長補短的。相取長補短的。53有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法動力學(xué)研究方動力學(xué)研究方法法 測定反應(yīng)物的濃度對速率的影響測定反應(yīng)物的濃度對速率的影響 測定抑制劑的濃度對速率的影響測定抑制劑的濃度對速率的影響 確定反應(yīng)級數(shù)確定反應(yīng)級數(shù) 不足不足 多步驟反應(yīng)，較復(fù)雜，難測。多步驟反應(yīng)，較復(fù)雜，難測。54有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法分離出中間體法分離出中間體法 用化學(xué)方法用化學(xué)方法“抽出抽出”或或“捕獲捕獲”中中間體，或用物理、化學(xué)方法對中間體作間體，或用物理、化學(xué)方法對中間體作定性、定量分析定性、定量分析 不足不足 對體系干擾較大，對瞬間完成對體系干擾較大，對瞬間完成的反應(yīng)不易操作的反應(yīng)不易操作55有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法分析反應(yīng)體系中成分的變化分析反應(yīng)體系中成分的變化 如：如： 紫外光譜檢測一些有紫外吸收的紫外光譜檢測一些有紫外吸收的中間體的生成和消失中間體的生成和消失 困難困難 分析對象不純，譜圖較復(fù)雜，分析對象不純，譜圖較復(fù)雜，中間體壽命短的也較難判明中間體壽命短的也較難判明56有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法有機(jī)反應(yīng)機(jī)制的研究方法示蹤原子法示蹤原子法 利用放射性的利用放射性的14c，重同位素，重同位素18o，引入化，引入化合物分子