第二章聚合物之間的相容性

1、 聚合物之間的相容性聚合物之間的相容性1 1、聚合物共混物（、聚合物共混物（Polymer BlendPolymer Blend） 將兩種或兩種以上的聚合物按適當(dāng)?shù)谋葘煞N或兩種以上的聚合物按適當(dāng)?shù)谋壤?，?jīng)混合制成宏觀均勻物質(zhì)的過程。共混的產(chǎn)例，經(jīng)混合制成宏觀均勻物質(zhì)的過程。共混的產(chǎn)物稱為聚合物共混物。物稱為聚合物共混物。 聚合物共混物不但使各組分性能互補，還可根據(jù)聚合物共混物不但使各組分性能互補，還可根據(jù)實際需要對其進行設(shè)計，以期得到性能優(yōu)異的新實際需要對其進行設(shè)計，以期得到性能優(yōu)異的新材料。材料。 由于不需要新單體合成、無須新聚合工藝，聚合由于不需要新單體合成、無須新聚合工藝，聚合物共混物

2、是實現(xiàn)高分子材料高性能化、精細化、物共混物是實現(xiàn)高分子材料高性能化、精細化、功能化和發(fā)展新品種的重要途徑。功能化和發(fā)展新品種的重要途徑。 第一節(jié)第一節(jié) 基本概念基本概念（一）聚合物共混與高分子合金的概念（一）聚合物共混與高分子合金的概念2 2、高分子合金、高分子合金 指含多種組分的聚合物均相或多指含多種組分的聚合物均相或多相體系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝相體系，包括聚合物共混物和嵌段、接枝共聚物。且高分子合金材料通常應(yīng)具有較共聚物。且高分子合金材料通常應(yīng)具有較高的力學(xué)性能，可做工程塑料，在工業(yè)上高的力學(xué)性能，可做工程塑料，在工業(yè)上直接稱為塑料合金。直接稱為塑料合金。高分子合金的概念不等同于

3、聚合物共混物。高分子合金的概念不等同于聚合物共混物。一、熔融共混一、熔融共混 將聚合物組分加熱到熔融狀態(tài)后進行共混，是應(yīng)用極將聚合物組分加熱到熔融狀態(tài)后進行共混，是應(yīng)用極為廣泛的一種共混方法。為廣泛的一種共混方法。 工業(yè)上熔融共混時采用密煉機、開煉機、擠出機等加工機械進工業(yè)上熔融共混時采用密煉機、開煉機、擠出機等加工機械進行的，是一種機械共混的方法。行的，是一種機械共混的方法。 工業(yè)應(yīng)用的絕大多數(shù)聚合物共混物都是用熔融共混的方法制備工業(yè)應(yīng)用的絕大多數(shù)聚合物共混物都是用熔融共混的方法制備的。的。二、溶液共混二、溶液共混 將聚合物組分溶于溶劑后進行共混。將聚合物組分溶于溶劑后進行共混。 溶液共混主

4、要應(yīng)用于基礎(chǔ)研究領(lǐng)域。溶液共混主要應(yīng)用于基礎(chǔ)研究領(lǐng)域。 該方法簡便易行、用料量少，制備的樣品，其形態(tài)和性能與熔該方法簡便易行、用料量少，制備的樣品，其形態(tài)和性能與熔融共混的樣品有較大差異。融共混的樣品有較大差異。三、乳液共混三、乳液共混 將兩種或兩種以上的聚合物乳液進行共混的方法。將兩種或兩種以上的聚合物乳液進行共混的方法。 （二）（二） 共混改性的主要方法共混改性的主要方法 按共混時物料的狀態(tài)分為熔融共混、溶液共混按共混時物料的狀態(tài)分為熔融共混、溶液共混和乳液共混等。和乳液共混等。1 1、均相體系、均相體系2 2、“海海- -島結(jié)構(gòu)島結(jié)構(gòu)” 是一種兩相體系，且一相為連續(xù)相，一相為分散相。是一

5、種兩相體系，且一相為連續(xù)相，一相為分散相。3 3、“海海- -海結(jié)構(gòu)海結(jié)構(gòu)” 是兩相體系，兩相皆為連續(xù)相，相互貫穿。是兩相體系，兩相皆為連續(xù)相，相互貫穿。 均相體系共混物的性能往往介于各組分單獨存在均相體系共混物的性能往往介于各組分單獨存在時的性能之間，而兩相體系共混物的性能，則有可時的性能之間，而兩相體系共混物的性能，則有可能超出各組分單獨存在時的性能。能超出各組分單獨存在時的性能。（三）（三） 關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念一、共混物形態(tài)的三種基本類型一、共混物形態(tài)的三種基本類型二、共混物的二、共混物的“均相均相”概念概念 高分子領(lǐng)域，即使在均聚物中，亦會有非均相結(jié)構(gòu)存在

6、，均高分子領(lǐng)域，即使在均聚物中，亦會有非均相結(jié)構(gòu)存在，均相體系判定標準：相體系判定標準： 如果一種共混物具有類似于均相材料所具有的性能，認為如果一種共混物具有類似于均相材料所具有的性能，認為是具有均相結(jié)構(gòu)的共混物。大多數(shù)情況下，用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度作是具有均相結(jié)構(gòu)的共混物。大多數(shù)情況下，用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度作為評定標準，如果兩種聚合物共混后，形成的共混物具有單一的為評定標準，如果兩種聚合物共混后，形成的共混物具有單一的TgTg，可認為是均相體系，如形成的共混物有兩個，可認為該共聚物，可認為是均相體系，如形成的共混物有兩個，可認為該共聚物為兩相體系。為兩相體系。 1 1、分散度、分散度 指指“海海- -

7、島結(jié)構(gòu)島結(jié)構(gòu)”兩相體系中分散相無聊的破碎程度，可兩相體系中分散相無聊的破碎程度，可以以用分散相顆粒的平均粒徑和粒徑分布來表征。用分散相顆粒的平均粒徑和粒徑分布來表征。2 2、均一性、均一性 指分散相物料分散的均勻程度，亦即分散相濃度的起伏指分散相物料分散的均勻程度，亦即分散相濃度的起伏大小。大小。3 3、相界面、相界面 兩相體系分散相與連續(xù)相之間的交界面。兩相體系分散相與連續(xù)相之間的交界面。三、與共混物形態(tài)有關(guān)的其他要素三、與共混物形態(tài)有關(guān)的其他要素高分子高分子高分子共混原高分子共混原則則 (1) 極性相匹配原則極性相匹配原則: :兩相高分子材料極性相似，有助于混溶。兩相高分子材料極性相似，有

8、助于混溶。 (2) 表面張力相近原則表面張力相近原則( (膠體化學(xué)原則膠體化學(xué)原則):):表面張力相近，易在表面張力相近，易在兩種混合高分子顆粒表面接觸處形成較穩(wěn)定的界面層，從而兩種混合高分子顆粒表面接觸處形成較穩(wěn)定的界面層，從而提高共混穩(wěn)定性。提高共混穩(wěn)定性。 (3) 溶解度參數(shù)相近原則溶解度參數(shù)相近原則( (熱力學(xué)原則熱力學(xué)原則):):兩相高分子共混不同兩相高分子共混不同于高分子溶液。兩相共混的目的是取長補短，開發(fā)新性能，于高分子溶液。兩相共混的目的是取長補短，開發(fā)新性能，因此并不要求兩相一定達到分子級的均勻混合，而希望各相因此并不要求兩相一定達到分子級的均勻混合，而希望各相保持各自的特性

9、，一般要求達到微米級的多相結(jié)構(gòu)即可，即保持各自的特性，一般要求達到微米級的多相結(jié)構(gòu)即可，即所謂所謂“宏觀均相，微觀非均相宏觀均相，微觀非均相”的分相而又不分離的狀態(tài)。的分相而又不分離的狀態(tài)。但是，為了混合的穩(wěn)定性，為了提高力學(xué)性能，要求兩相顆但是，為了混合的穩(wěn)定性，為了提高力學(xué)性能，要求兩相顆粒界面之間有一定的微小混溶層。溶解度參數(shù)相近有助于穩(wěn)粒界面之間有一定的微小混溶層。溶解度參數(shù)相近有助于穩(wěn)定混溶層的形成。定混溶層的形成。 (4) 擴散能力相近原則擴散能力相近原則( (分子動力學(xué)原則分子動力學(xué)原則):): 已知在界面層上兩相高分子鏈段相互滲透，擴已知在界面層上兩相高分子鏈段相互滲透，擴散。

10、若擴散能力相近，易形成濃度變化較為對稱的散。若擴散能力相近，易形成濃度變化較為對稱的界面擴散層，提高材料物理、力學(xué)性能。界面擴散層，提高材料物理、力學(xué)性能。 (5) 等粘度原則等粘度原則( (流變學(xué)原則流變學(xué)原則):): 指兩相高分子熔體或溶液粘度接近，易混合均指兩相高分子熔體或溶液粘度接近，易混合均勻混合。若粘度相差較大、易發(fā)生勻混合。若粘度相差較大、易發(fā)生“軟包硬軟包硬”，或，或粒子遷移等流動分級現(xiàn)象，影響共混質(zhì)量。粒子遷移等流動分級現(xiàn)象，影響共混質(zhì)量。（四）關(guān)于相容性的基本概念（四）關(guān)于相容性的基本概念一、完全相容、部分相容與不相容一、完全相容、部分相容與不相容1 1、相容性、相容性 指

11、共混物各組分彼此相互容納，形成宏觀均勻材料的指共混物各組分彼此相互容納，形成宏觀均勻材料的能力。能力。2 2、按相容的程度劃分為完全相容、部分相容和不相容。、按相容的程度劃分為完全相容、部分相容和不相容。（1 1）完全相容的聚合物共混體系，其共混物可形成均相體系。）完全相容的聚合物共混體系，其共混物可形成均相體系。聚合物對形成的共混物具有單一的聚合物對形成的共混物具有單一的TgTg。（2 2）部分相容的聚合物，其共混物為兩相體系。）部分相容的聚合物，其共混物為兩相體系。（3 3）不相容聚合物的共混物也有兩個）不相容聚合物的共混物也有兩個TgTg峰，且兩個峰，且兩個TgTg峰的位峰的位置與每一種

12、聚合物自身的置與每一種聚合物自身的TgTg峰是基本相同的。峰是基本相同的。二、相容性、互溶性與溶混性二、相容性、互溶性與溶混性1 1、互容性、互容性 亦可稱為溶解性。具有互溶性的共混物，指達到了分亦可稱為溶解性。具有互溶性的共混物，指達到了分子程度的混合的共混物。在聚合物共混物中，分子程度的混子程度的混合的共混物。在聚合物共混物中，分子程度的混合時難以實現(xiàn)的。這概念未得到普遍接受。合時難以實現(xiàn)的。這概念未得到普遍接受。2 2、具有溶混性的共混物，指可形成均相體系的共混物。判據(jù)、具有溶混性的共混物，指可形成均相體系的共混物。判據(jù)為具有單一的為具有單一的TgTg。溶混性的概念相當(dāng)于簽署相容性概念中

13、的。溶混性的概念相當(dāng)于簽署相容性概念中的完全相容。完全相容。3 3、相容性、相容性 可涵蓋溶混性的概念，包含了完全相容、部分相容等情況?？珊w溶混性的概念，包含了完全相容、部分相容等情況。衡量聚合物相容性的三種定義衡量聚合物相容性的三種定義 （1 1）熱力學(xué)角度：指聚合物之間的相互溶解性，也）熱力學(xué)角度：指聚合物之間的相互溶解性，也就是兩種聚合物形成均相體系的能力。就是兩種聚合物形成均相體系的能力。（2 2）相結(jié)構(gòu)的大?。簝煞N聚合物混合時沒有相分離）相結(jié)構(gòu)的大?。簝煞N聚合物混合時沒有相分離的明顯跡象；的明顯跡象；（3 3）共混物的性能：聚合物的共混物具有所希望的）共混物的性能：聚合物的共混物具

14、有所希望的物理性質(zhì)。物理性質(zhì)。 聚合物共混物相容性概念聚合物共混物相容性概念 所謂聚合物之間的所謂聚合物之間的相容性相容性（MiscibilityMiscibility），從熱力），從熱力學(xué)角度而言，是指在任何比例混合時，都能形成分子分學(xué)角度而言，是指在任何比例混合時，都能形成分子分散的、熱力學(xué)穩(wěn)定的均相體系，即在平衡態(tài)下聚合物大散的、熱力學(xué)穩(wěn)定的均相體系，即在平衡態(tài)下聚合物大分子達到分子水平或鏈段水平的均勻分散。分子達到分子水平或鏈段水平的均勻分散。 機械相容性機械相容性（Compatibility），是指能得到具有良是指能得到具有良好物理、機械性能的共混材料時聚合物共混物之間的相好物理、機

15、械性能的共混材料時聚合物共混物之間的相容性。這時，共混時聚合物各組分間存在一定的相界面容性。這時，共混時聚合物各組分間存在一定的相界面親合力、且分散較為均勻，分散相粒子尺寸不太大。親合力、且分散較為均勻，分散相粒子尺寸不太大。 完全相容、部分相容與不相容完全相容、部分相容與不相容全互溶情形全互溶情形 常壓下，若在確定的溫度，兩常壓下，若在確定的溫度，兩相物質(zhì)以任意配比混和都能互溶為均相物質(zhì)以任意配比混和都能互溶為均一相體系，稱為全互溶。其混合一相體系，稱為全互溶。其混合GibbsGibbs自由能變化曲線如圖所示。自由能變化曲線如圖所示。 此時除滿足必要條件此時除滿足必要條件G G m m0 0

16、外，外，還需滿足充分條件還需滿足充分條件( (即極小值條件即極小值條件) )： 此時若要發(fā)生相分離，必使其此時若要發(fā)生相分離，必使其自由能增高，這種過程不能自發(fā)地進自由能增高，這種過程不能自發(fā)地進行。由圖可見，任何活化因素引起的行。由圖可見，任何活化因素引起的相分離都能在能量自動下降的過程中，相分離都能在能量自動下降的過程中，重新趨于一相。重新趨于一相。部分互溶情形部分互溶情形 若在某一溫度若在某一溫度T T0 0下（下（ T T0 0臨界臨界溫度溫度T Tc c ，兩相體系在某一組分比范圍，兩相體系在某一組分比范圍內(nèi)互溶為均一體系，而在另一組分比內(nèi)互溶為均一體系，而在另一組分比范圍內(nèi)分離為兩

17、個相，稱其為部分互范圍內(nèi)分離為兩個相，稱其為部分互溶。溶。 圖中有一極大值點，兩個極圖中有一極大值點，兩個極小值點小值點QQ和和Q”Q”。Q Q稱為雙節(jié)點稱為雙節(jié)點（binode)binode)。在極大值與極小值之間，。在極大值與極小值之間，存在著兩個拐點存在著兩個拐點SS和和S”S”，稱為旋節(jié)，稱為旋節(jié)點點(spinode) (spinode) 。 SS和和S”S”之間，有之間，有 0 0，不穩(wěn)定，容易分解為，不穩(wěn)定，容易分解為QQ和和Q”Q” 平衡共存的相，發(fā)生相分離，稱為平衡共存的相，發(fā)生相分離，稱為非非穩(wěn)態(tài)均相混合物的相分離穩(wěn)態(tài)均相混合物的相分離。 Q Q和和S S之間，滿足極小值條件

18、之間，滿足極小值條件 兩相能夠互溶，但是體系處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，受到外部活化因素的兩相能夠互溶，但是體系處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，受到外部活化因素的影響，能夠分離成影響，能夠分離成QQ和和Q”Q”的兩個相，稱為的兩個相，稱為亞穩(wěn)態(tài)均相混合物的相分離。亞穩(wěn)態(tài)均相混合物的相分離。 由于聚合物之間的混合熵很小，所以僅當(dāng)聚合物之間存由于聚合物之間的混合熵很小，所以僅當(dāng)聚合物之間存在很強的相互作用或者組分自身鏈段之間的斥力大于組分在很強的相互作用或者組分自身鏈段之間的斥力大于組分之間鏈段的斥力時，才可能完全相容。真正在熱力學(xué)上完之間鏈段的斥力時，才可能完全相容。真正在熱力學(xué)上完全相容的聚合物對并不多，大多數(shù)聚合物之間

19、在熱力學(xué)上全相容的聚合物對并不多，大多數(shù)聚合物之間在熱力學(xué)上不相容或只有部分相容性。不相容或只有部分相容性。19721972年，年，KrauserKrauser公布了公布了342342對對聚合物，其中只有聚合物，其中只有3333對完全相容，對完全相容，4646對部分相容，其余都對部分相容，其余都是不相容的。是不相容的。 研究兩相高分子共混時，考慮兩相體系混合后的分研究兩相高分子共混時，考慮兩相體系混合后的分散狀態(tài)和形態(tài)學(xué)特征是十分重要的。雖然熱力學(xué)相容性指示散狀態(tài)和形態(tài)學(xué)特征是十分重要的。雖然熱力學(xué)相容性指示了在一定溫度、壓力下，相轉(zhuǎn)變發(fā)生的內(nèi)在可能性，但是，了在一定溫度、壓力下，相轉(zhuǎn)變發(fā)生的

20、內(nèi)在可能性，但是，由于大分子材料的特殊結(jié)構(gòu)特征及高粘度、高彈性，兩相高由于大分子材料的特殊結(jié)構(gòu)特征及高粘度、高彈性，兩相高分子要達到完全熱力學(xué)共溶往往需要一個長時間過程。在研分子要達到完全熱力學(xué)共溶往往需要一個長時間過程。在研究中引入時間尺度，這是究中引入時間尺度，這是動力學(xué)問題動力學(xué)問題。需要指出，由于高分。需要指出，由于高分子材料的特殊性，動力學(xué)問題的研究在高分子體系研究中往子材料的特殊性，動力學(xué)問題的研究在高分子體系研究中往往非常重要。往非常重要。影響聚合物共混物相容性的因素影響聚合物共混物相容性的因素 1 1、溶解度參數(shù)、溶解度參數(shù) 高分子共混的過程實際上是分子鏈間相互擴散的過程，高分

21、子共混的過程實際上是分子鏈間相互擴散的過程，受到分子鏈間作用力的制約。內(nèi)聚能密度受到分子鏈間作用力的制約。內(nèi)聚能密度E / VE / V（簡稱（簡稱CEDCED）是分子鏈間作用力大小的量度。但由于高分子不能）是分子鏈間作用力大小的量度。但由于高分子不能氣化而無法直接測定其氣化而無法直接測定其CEDCED，因而常用溶度參數(shù)，因而常用溶度參數(shù) （CEDCED的開方值）來表征分子鏈間作用力的大小。的開方值）來表征分子鏈間作用力的大小。 高分子間的高分子間的 越接近，其相容性越好。例如，越接近，其相容性越好。例如，PVCPVCNBRNBR體系中體系中PVCPVC的的 為為9.49.79.49.7，在一

22、定，在一定ANAN范圍內(nèi)范圍內(nèi)NBRNBR的的 為為9.39.59.39.5，二者的，二者的 相近，相容性較好。相近，相容性較好。PVCPVC與乙烯一醋酸乙烯共聚物（與乙烯一醋酸乙烯共聚物（EVAEVA）、）、PSPS與聚與聚2 2，66二二甲基甲基11，4-4-苯撐氧（苯撐氧（PPOPPO）皆因）皆因 相近而相容。相近而相容。 PSPS與聚丁二烯（與聚丁二烯（PBPB）的）的 相差較大（相差較大（ 0.70.7），相容性較差。），相容性較差。PVCPVC與與PBPB的的 1 1，為不相容體系。，為不相容體系。 但是，聚乙烯（但是，聚乙烯（PEPE）與異丁橡膠（）與異丁橡膠（IIRIIR）的）

23、的 相近相近卻不相容。例如，高密度聚乙烯（卻不相容。例如，高密度聚乙烯（HDPEHDPE）與）與IIRIIR熔融共混時其熔融共混時其 與組成的曲線具有負偏差（與組成的曲線具有負偏差（NDBNDB），會出現(xiàn)極限相容性和相分），會出現(xiàn)極限相容性和相分離。二者的熔體已經(jīng)分相。類似的還有：離。二者的熔體已經(jīng)分相。類似的還有：PBPB與天然橡膠與天然橡膠（NRNR）、聚甲基丙烯酸甲酯（）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMAPMMA）與聚甲基丙烯酸乙酯）與聚甲基丙烯酸乙酯（PEMAPEMA）、）、PMMAPMMA與聚醋酸乙烯（與聚醋酸乙烯（PVACPVAC）等。）等。 由此可見，對于非晶態(tài)高分子共混物可用由此可見

24、，對于非晶態(tài)高分子共混物可用 較準確地較準確地預(yù)測其相容性，而含有結(jié)晶高分子時就有偏差。預(yù)測其相容性，而含有結(jié)晶高分子時就有偏差。 alog2 2、共聚物的組成、共聚物的組成 對于均聚物共聚物體系，相容性與共聚物的組成有關(guān)。對于均聚物共聚物體系，相容性與共聚物的組成有關(guān)。NBRNBR的的 與與ANAN含量有關(guān)。研究表明，含量有關(guān)。研究表明，ANAN含量含量2020一一40% 40% 時時NBRNBRPVCPVC的相容性不斷增加。由電鏡和的相容性不斷增加。由電鏡和TgTg表明，表明，NBR-18NBR-18和和NBR-26NBR-26與與PVCPVC只是有限相容，兩相界面模糊，只是有限相容，兩相

25、界面模糊，NBRNBR一一4040與與PVCPVC溶液共混時才溶液共混時才是均相，只有一個是均相，只有一個TgTg。在。在PVCPVCEVAEVA中相容性隨醋酸乙烯（中相容性隨醋酸乙烯（VACVAC）含量的增加而增加，含量的增加而增加，VACVAC含量為含量為65-70%65-70%時共混物為單相，時共混物為單相，45%45%時時為兩相。苯乙烯（為兩相。苯乙烯（StSt）與）與ANAN的無規(guī)共聚物（的無規(guī)共聚物（SANSAN）與）與PMMAPMMA共混時，共混時，ANAN含量在含量在927%927%范圍內(nèi)時，電鏡和力學(xué)性能表明二者相容。范圍內(nèi)時，電鏡和力學(xué)性能表明二者相容。 分子內(nèi)相互作用，與

26、分子間相互作用一樣，是影響共混物分子內(nèi)相互作用，與分子間相互作用一樣，是影響共混物相容性的重要因素。相容性的重要因素。 3 3、極、極 性性 高分子的極性愈相近，其相容性愈好。極性越大，分子間作高分子的極性愈相近，其相容性愈好。極性越大，分子間作用力越大。由光譜和量熱分析表明，分子間作用力是高分子相容用力越大。由光譜和量熱分析表明，分子間作用力是高分子相容的重要因素。因此，極性高分子共混時相容性一般較好，如在一的重要因素。因此，極性高分子共混時相容性一般較好，如在一定定ANAN含量范圍內(nèi)含量范圍內(nèi)PVCPVCNBRNBR，PVCPVC與聚與聚 己內(nèi)酯（己內(nèi)酯（PCLPCL），在一），在一定定V

27、ACVAC含量范圍內(nèi)含量范圍內(nèi)PVCPVCEVAEVA等；非（弱）極性高分子共混時相容等；非（弱）極性高分子共混時相容性一般較差，如性一般較差，如PBPBIIRIIR，PEPEPPPP，EPREPRPPPP，PSPSPBPB，PSPSPPPP等；等； 但是，也有例外，極性高分子共混時也會不相容，如但是，也有例外，極性高分子共混時也會不相容，如PVCPVCCRCR，PVCPVCCPECPE；非（弱）極性高分子共混時也會相容，如；非（弱）極性高分子共混時也會相容，如 PSPSPPOPPO。 熔融共混物，與乳狀液相似，其穩(wěn)定性及分散度由界面熔融共混物，與乳狀液相似，其穩(wěn)定性及分散度由界面兩相的表面張

28、力決定。對于高分子，當(dāng)兩相的接觸角為零時，兩相的表面張力決定。對于高分子，當(dāng)兩相的接觸角為零時，其界面張力其界面張力 可用下式表示：可用下式表示： 4 4、表面張力、表面張力 )(121212 共混組分的共混組分的 愈接近（愈接近（ 愈?。﹥上嚅g的浸潤、接觸和愈?。﹥上嚅g的浸潤、接觸和擴散愈好，界面結(jié)合愈好。完全相容或不相容體系的性能都不擴散愈好，界面結(jié)合愈好。完全相容或不相容體系的性能都不理想，理想，最理想的是兩相不相容但界面結(jié)合很好的多相體系，其最理想的是兩相不相容但界面結(jié)合很好的多相體系，其性能顯著超過單一組分的性能，而不是簡單的平均值。性能顯著超過單一組分的性能，而不是簡單的平均值。

29、12 5 5、結(jié)晶能力、結(jié)晶能力 所謂結(jié)晶能力是指可否結(jié)晶、結(jié)晶難易和最大結(jié)晶程度。高所謂結(jié)晶能力是指可否結(jié)晶、結(jié)晶難易和最大結(jié)晶程度。高分子結(jié)晶能力愈大，分子間的內(nèi)聚力愈大。因此，共混組分的結(jié)分子結(jié)晶能力愈大，分子間的內(nèi)聚力愈大。因此，共混組分的結(jié)晶能力愈相近，其相容性愈好。凡能使分子鏈間緊密而又規(guī)整排晶能力愈相近，其相容性愈好。凡能使分子鏈間緊密而又規(guī)整排列的因素（包括構(gòu)型和構(gòu)象因素）皆有利于高分子結(jié)晶。列的因素（包括構(gòu)型和構(gòu)象因素）皆有利于高分子結(jié)晶。 在非晶態(tài)高分子共混時常有理想的混合行為，如在非晶態(tài)高分子共混時常有理想的混合行為，如PVCPVCNBRNBR、PVCPVCEVAEVA等

30、；在晶態(tài)非晶態(tài)（或晶態(tài)）高分子共混時，只有出等；在晶態(tài)非晶態(tài)（或晶態(tài)）高分子共混時，只有出現(xiàn)混晶對才相容，如現(xiàn)混晶對才相容，如PVCPVCPCLPCL，聚偏氟乙烯（，聚偏氟乙烯（PVFPVF2 2）與）與PMMAPMMA，聚，聚對苯二甲酸丁二醇酯（對苯二甲酸丁二醇酯（PBTPBT）與聚對苯二甲酸乙二醇酯（）與聚對苯二甲酸乙二醇酯（PETPET），），PAPAPEPE，EPREPRPEPE等。等。 6 6、粘度、粘度 由于高分子的粘度很大，具有動力學(xué)穩(wěn)定性，因而共由于高分子的粘度很大，具有動力學(xué)穩(wěn)定性，因而共混物的相行為極為緩慢。在混物的相行為極為緩慢。在NRNRIRIR中，二者的結(jié)構(gòu)相同，中，

31、二者的結(jié)構(gòu)相同，但出于粘度相差懸殊而不相容?？梢?，粘度對相容性的影但出于粘度相差懸殊而不相容?？梢?，粘度對相容性的影響較大。響較大。 高分子的粘度愈相近，其相容性愈好。例如，在高分子的粘度愈相近，其相容性愈好。例如，在NRNRBRBR中，出現(xiàn)最小微相結(jié)構(gòu)對二者的分子量正好相當(dāng)；在中，出現(xiàn)最小微相結(jié)構(gòu)對二者的分子量正好相當(dāng)；在NRNRSBRSBR中，兩組分的門尼粘度愈接近時其微相結(jié)構(gòu)愈小。中，兩組分的門尼粘度愈接近時其微相結(jié)構(gòu)愈小。 7 7、分子量、分子量 減小分子量，可增大減小分子量，可增大 值即增加相容性。分子量增加，體值即增加相容性。分子量增加，體系粘度增大，也不利于相容的動力學(xué)過程進行。

32、例如，減小系粘度增大，也不利于相容的動力學(xué)過程進行。例如，減小PSPS分子量，可增加它在分子量，可增加它在IRIR中的溶解度；酚醛樹脂在硫化膠中的溶中的溶解度；酚醛樹脂在硫化膠中的溶解也是如此。解也是如此。 12 對于均聚物（如對于均聚物（如PSPS、PBPB、IRIR）與相應(yīng)接枝共聚物）與相應(yīng)接枝共聚物(PSg(PSgPB)PB)或嵌段共聚物（或嵌段共聚物（PS-bIRPS-bIR）間的相容性，取決于均聚物和）間的相容性，取決于均聚物和共聚物中相應(yīng)嵌段的分子量大小；均聚物分子量較小時相容，共聚物中相應(yīng)嵌段的分子量大?。痪畚锓肿恿枯^小時相容，否則不相容。否則不相容。 聚合物共混物相容性的判據(jù)

33、和測定方法聚合物共混物相容性的判據(jù)和測定方法 1. 1. 目測法（濁度法）目測法（濁度法） 穩(wěn)定的均相混合物是透明的，而不穩(wěn)定的非均相混合物，穩(wěn)定的均相混合物是透明的，而不穩(wěn)定的非均相混合物，除非它各組分的折射率相同，否則都是混濁。一種穩(wěn)定的均相混除非它各組分的折射率相同，否則都是混濁。一種穩(wěn)定的均相混合物，通過改變它的溫度、壓力或組成，都能實現(xiàn)由透明到混濁合物，通過改變它的溫度、壓力或組成，都能實現(xiàn)由透明到混濁的轉(zhuǎn)變。濁點相當(dāng)于這一轉(zhuǎn)變點，也就是相分離開始點。的轉(zhuǎn)變。濁點相當(dāng)于這一轉(zhuǎn)變點，也就是相分離開始點。 對于聚合物混合物，通常采用由充分混合的共混物質(zhì)的制得對于聚合物混合物，通常采用由充

34、分混合的共混物質(zhì)的制得薄膜來測定濁點曲線?？赏ㄟ^顯微鏡照明燈相對于入射光作前后薄膜來測定濁點曲線。可通過顯微鏡照明燈相對于入射光作前后小角散射來觀察薄膜。小角散射來觀察薄膜。 利用試樣光學(xué)透明性的變化作為相轉(zhuǎn)變的證據(jù)。利用試樣光學(xué)透明性的變化作為相轉(zhuǎn)變的證據(jù)。 各種分子量聚異丁烯各種分子量聚異丁烯聚苯乙烯混合物的濁點（聚苯乙烯混合物的濁點（C.P.C.P.）曲線）曲線 該方法觀測對象的結(jié)構(gòu)尺寸在該方法觀測對象的結(jié)構(gòu)尺寸在1101104 4微米。微米。 這種方法的優(yōu)點是實驗儀器和實驗過程較為簡單。但在這種方法的優(yōu)點是實驗儀器和實驗過程較為簡單。但在機理上也存在著一定的缺陷，如果出現(xiàn)以下情況，即使

35、共機理上也存在著一定的缺陷，如果出現(xiàn)以下情況，即使共混物中各相分離，其試樣也是光學(xué)透明的：（混物中各相分離，其試樣也是光學(xué)透明的：（1 1）共混物中）共混物中各相的折光指數(shù)相近；（各相的折光指數(shù)相近；（2 2）共混物中各相的粒子尺寸遠?。┕不煳镏懈飨嗟牧Ｗ映叽邕h小于可見光的波長；（于可見光的波長；（3 3）試樣太??；（）試樣太薄；（4 4）共混物的分散相）共混物的分散相的含量太小。同時，人的視覺差異等因素也會影響測試結(jié)的含量太小。同時，人的視覺差異等因素也會影響測試結(jié)果。果。 2 2、玻璃化轉(zhuǎn)變法、玻璃化轉(zhuǎn)變法 玻璃化轉(zhuǎn)變法測定聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變法測定聚合物聚合物的相容性，主要是基于聚合物的相容

36、性，主要是基于如下的原則：聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與兩種聚合物分如下的原則：聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與兩種聚合物分子級的混合程度有直接關(guān)系。子級的混合程度有直接關(guān)系。 若兩種聚合物組分相容，共混物為均相體系，就只有一個若兩種聚合物組分相容，共混物為均相體系，就只有一個玻璃化溫度，此玻璃化溫度決定于兩組分的玻璃化溫度和體積玻璃化溫度，此玻璃化溫度決定于兩組分的玻璃化溫度和體積分數(shù)。分數(shù)。 若兩組分完全不相容，形成界面明顯的兩相結(jié)構(gòu)，就有兩若兩組分完全不相容，形成界面明顯的兩相結(jié)構(gòu)，就有兩個玻璃化溫度，分別等于兩組分的玻璃化溫度。個玻璃化溫度，分別等于兩組分的玻璃化溫度。 部分相容的體系介

37、于上述兩種極限情況之間。部分相容的體系介于上述兩種極限情況之間。 用玻璃化溫度來評定共混體系的相容性是一個常用的用玻璃化溫度來評定共混體系的相容性是一個常用的比較成熟的方法，但應(yīng)注意以下幾點：比較成熟的方法，但應(yīng)注意以下幾點：（1 1）兩聚合物組分的玻璃化溫度相差不到）兩聚合物組分的玻璃化溫度相差不到2020，則各種，則各種測定玻璃化溫度的方法的分辨本領(lǐng)都很差。例如，測定玻璃化溫度的方法的分辨本領(lǐng)都很差。例如，DSCDSC檢測檢測玻璃化溫度差小于玻璃化溫度差小于3030的體系就包含了很大的不確定性。的體系就包含了很大的不確定性。（2 2）若兩組分濃度相差太大，以上測試方法對檢測微量）若兩組分濃

38、度相差太大，以上測試方法對檢測微量組分的靈敏度較差。例如，用組分的靈敏度較差。例如，用DSCDSC法測試時，試樣量少，信法測試時，試樣量少，信噪比較低，若組分濃度差大，則檢測不出少組分的玻璃化溫噪比較低，若組分濃度差大，則檢測不出少組分的玻璃化溫度。度。 3 3、紅外光譜法、紅外光譜法 紅外光譜法研究聚合物相容性的原理是，對于相容的紅外光譜法研究聚合物相容性的原理是，對于相容的聚合物共混體系，由于異種聚合物分子之間有強的相互作聚合物共混體系，由于異種聚合物分子之間有強的相互作用，其所產(chǎn)生的光譜相對于兩聚合物組分的光譜譜帶產(chǎn)生用，其所產(chǎn)生的光譜相對于兩聚合物組分的光譜譜帶產(chǎn)生較大的偏離較大的偏離

39、( (譜帶頻率移動及峰形的不對稱加寬等譜帶頻率移動及峰形的不對稱加寬等) )，由此，由此而表征相容性的大小。而表征相容性的大小。 對于完全不相容的共混聚合物體系，表征兩聚合物組對于完全不相容的共混聚合物體系，表征兩聚合物組分的特征吸收譜帶能夠很好地重現(xiàn)而未發(fā)生變化。然而，分的特征吸收譜帶能夠很好地重現(xiàn)而未發(fā)生變化。然而，聚合物之間相容性難以用譜帶偏離程度進行定量表征，這聚合物之間相容性難以用譜帶偏離程度進行定量表征，這是紅外光譜法的不足之處。是紅外光譜法的不足之處。 PVC PVCEVAC0EVAC0共混物，共混物，EVAC0EVAC0是乙烯、醋酸乙是乙烯、醋酸乙烯與一氧化碳的三元共聚物，分子

40、結(jié)構(gòu)中含有酯羰基和烯與一氧化碳的三元共聚物，分子結(jié)構(gòu)中含有酯羰基和酮羰基，當(dāng)與酮羰基，當(dāng)與PVCPVC共混后，利用共混后，利用FTIRFTIR考察發(fā)現(xiàn)在共混物的考察發(fā)現(xiàn)在共混物的FTIRFTIR譜圖中，酯羰基和酮羰基的譜帶位置均發(fā)生了明顯譜圖中，酯羰基和酮羰基的譜帶位置均發(fā)生了明顯位移，據(jù)此可知，兩聚合物分子之間有強相互作用，呈位移，據(jù)此可知，兩聚合物分子之間有強相互作用，呈現(xiàn)較好的相容性?，F(xiàn)較好的相容性。 此一結(jié)論經(jīng)動態(tài)力學(xué)性能、熱性能、介電性能的測定此一結(jié)論經(jīng)動態(tài)力學(xué)性能、熱性能、介電性能的測定得到了證實。得到了證實。 4. 4. 光學(xué)顯微鏡法光學(xué)顯微鏡法 光學(xué)顯微鏡可以直接觀察大塊試樣，

41、但分辨率受光波衍射的限光學(xué)顯微鏡可以直接觀察大塊試樣，但分辨率受光波衍射的限制，僅能提供微米數(shù)量級的形貌細節(jié)。制，僅能提供微米數(shù)量級的形貌細節(jié)。 透射光顯微鏡：可觀察不透明的，有色的試樣，要求試樣制得透射光顯微鏡：可觀察不透明的，有色的試樣，要求試樣制得很薄。但對于透明物，由于反差太低，觀察不清。很薄。但對于透明物，由于反差太低，觀察不清。 反射光顯微鏡：試樣不透明，比較厚，可以觀察表面結(jié)構(gòu)。反射光顯微鏡：試樣不透明，比較厚，可以觀察表面結(jié)構(gòu)。 暗場顯微鏡（或超顯微鏡）：利用粒子對光的散射來推斷兩相暗場顯微鏡（或超顯微鏡）：利用粒子對光的散射來推斷兩相結(jié)構(gòu)。高強度的光垂直于光軸可以觀察到遠遠小

42、于顯微分辨能力的結(jié)構(gòu)。高強度的光垂直于光軸可以觀察到遠遠小于顯微分辨能力的散射光的粒子。但一般不常用于聚合物聚合物體系的研究。散射光的粒子。但一般不常用于聚合物聚合物體系的研究。 偏光顯微鏡：偏振光可以提高晶形聚合物的反差，研究偏光顯微鏡：偏振光可以提高晶形聚合物的反差，研究結(jié)晶和定向聚合物體系時很有用。結(jié)晶和定向聚合物體系時很有用。 相差顯微鏡：使光的直射振動對衍射振動周相移動相差顯微鏡：使光的直射振動對衍射振動周相移動 ，將物體內(nèi)微小的周相差變?yōu)橄嗟牧炼炔?，因而使透明物的可，將物體內(nèi)微小的周相差變?yōu)橄嗟牧炼炔?，因而使透明物的可見度大為改善。采用此法，可以使玻璃膠體中微小的不均勻性見度大為改

43、善。采用此法，可以使玻璃膠體中微小的不均勻性（折射率的變化）暴露無遺。可用來檢查透明的高聚物。（折射率的變化）暴露無遺?？捎脕頇z查透明的高聚物。 干涉顯微鏡：利用光干涉的原理，光強度的改變與光程的干涉顯微鏡：利用光干涉的原理，光強度的改變與光程的改變相對應(yīng)，提高透明物體的可見度。改變相對應(yīng)，提高透明物體的可見度。 2 測試中，應(yīng)用光學(xué)顯微鏡觀察試樣的微觀形態(tài)和兩相界測試中，應(yīng)用光學(xué)顯微鏡觀察試樣的微觀形態(tài)和兩相界面及結(jié)構(gòu)隨溫度及組分含量等因素的變化情況，以便得出剪切面及結(jié)構(gòu)隨溫度及組分含量等因素的變化情況，以便得出剪切流動對相行為的影響。在得到的光學(xué)顯微鏡照片中，可以通過流動對相行為的影響。在

44、得到的光學(xué)顯微鏡照片中，可以通過觀察兩相界面的模糊程度來判斷共混物是否為均相，相容的程觀察兩相界面的模糊程度來判斷共混物是否為均相，相容的程度如何；也可以通過觀察分散相的顆粒大小、形狀及與連續(xù)相度如何；也可以通過觀察分散相的顆粒大小、形狀及與連續(xù)相的互包情況等得到不同溫度下相分離的信息。的互包情況等得到不同溫度下相分離的信息。 測試原理測試原理常用的操作方法有三種：常用的操作方法有三種： （1 1）溶劑法：）溶劑法： 把一小顆粒聚合物置于兩玻片之間，加入適當(dāng)?shù)娜軇┦蛊浒岩恍☆w粒聚合物置于兩玻片之間，加入適當(dāng)?shù)娜軇┦蛊淙苊?，在相差顯微鏡或干涉顯微鏡中觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)或進行照溶脹，在相差顯微鏡或干涉

45、顯微鏡中觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)或進行照相。其原理是根據(jù)共混物中兩種聚合物組分折光率的不同，從相。其原理是根據(jù)共混物中兩種聚合物組分折光率的不同，從顯微鏡中觀察到光強度的差別。圖像中明暗不同的部位顯示了顯微鏡中觀察到光強度的差別。圖像中明暗不同的部位顯示了分散相的形態(tài)和相區(qū)的大小。為了提高分辨效果可用適當(dāng)?shù)娜痉稚⑾嗟男螒B(tài)和相區(qū)的大小。為了提高分辨效果可用適當(dāng)?shù)娜玖鲜蛊渲幸唤M染上顏色。例如研究料使其中一組染上顏色。例如研究HIPSHIPS的形態(tài)結(jié)構(gòu)時可用偶氮的形態(tài)結(jié)構(gòu)時可用偶氮染料把橡膠顆粒染成紅色，然后再觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)。染料把橡膠顆粒染成紅色，然后再觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)。 （2 2）切片法：用超薄切片機將試樣

46、切成）切片法：用超薄切片機將試樣切成1 15m5m厚的薄厚的薄片，用透射光顯微鏡或干涉顯微鏡進行觀察。但在切片過片，用透射光顯微鏡或干涉顯微鏡進行觀察。但在切片過程中容易產(chǎn)生扭變，通常切片總有些卷曲。程中容易產(chǎn)生扭變，通常切片總有些卷曲。 （3 3）浸蝕法：用適當(dāng)?shù)奈g鏤劑浸蝕試樣中的某一組分，）浸蝕法：用適當(dāng)?shù)奈g鏤劑浸蝕試樣中的某一組分，再用反射的方法觀察浸蝕后試樣的表面。試樣表面的制備再用反射的方法觀察浸蝕后試樣的表面。試樣表面的制備可以用多種方式，如模塑薄膜、低溫斷裂以及用拋光法或可以用多種方式，如模塑薄膜、低溫斷裂以及用拋光法或磨平法以制得平滑的試樣表面。磨平法以制得平滑的試樣表面。 缺

47、點：從光學(xué)顯微鏡法（形態(tài)法）的實驗過程來看，各個缺點：從光學(xué)顯微鏡法（形態(tài)法）的實驗過程來看，各個環(huán)節(jié)的干擾因素較多，觀察到的微觀結(jié)構(gòu)尺寸較大，觀察環(huán)節(jié)的干擾因素較多，觀察到的微觀結(jié)構(gòu)尺寸較大，觀察到的形態(tài)變化不連續(xù)，這些都限制了本方法的更深入的應(yīng)到的形態(tài)變化不連續(xù)，這些都限制了本方法的更深入的應(yīng)用。用。 優(yōu)點：光學(xué)顯微鏡法（形態(tài)法）一直就應(yīng)用于共混物的相優(yōu)點：光學(xué)顯微鏡法（形態(tài)法）一直就應(yīng)用于共混物的相行為研究中，主要原因是該方法直觀性好、簡單易行。行為研究中，主要原因是該方法直觀性好、簡單易行。 4. 4. 電子顯微鏡法電子顯微鏡法 電子顯微鏡主要指透射電子顯微鏡（電子顯微鏡主要指透射電子

48、顯微鏡（TEMTEM）和掃描電子顯）和掃描電子顯微鏡（微鏡（SEMSEM）。它們是利用電子束射線與物質(zhì)的相互作用來對）。它們是利用電子束射線與物質(zhì)的相互作用來對物質(zhì)的組成和表面形貌進行觀察。物質(zhì)的組成和表面形貌進行觀察。 電子顯微鏡的分辨本領(lǐng)與所用波長成反比。波長愈短，電子顯微鏡的分辨本領(lǐng)與所用波長成反比。波長愈短，分辨本領(lǐng)愈高。一百萬電子伏特的電子波長約分辨本領(lǐng)愈高。一百萬電子伏特的電子波長約1.01.01313m m，比可，比可見光小見光小1.01.06 6倍，這樣的電子顯微鏡能直接得到零點幾個倍，這樣的電子顯微鏡能直接得到零點幾個nmnm的的分辨本領(lǐng)。分辨本領(lǐng)。 （1 1）透射電子顯微鏡（）透射電子顯微鏡（TEMTEM） 是利用透過試樣的電子成像的。由于電子射線的穿透能是利用透過試樣的電子成像的。由于電子射線的穿透能力很弱，要求試樣的厚度。這可由超薄切片和冷凍切片來力很弱，要求