硼氫化鈉水解產(chǎn)氫催化劑的研究進(jìn)展概述

1、硼氫化鈉水解產(chǎn)氫催化劑的研究進(jìn)展概述一.氫氣的應(yīng)用前景國(guó)際能源界預(yù)測(cè), 21 世紀(jì)人類社會(huì)將告別化石能源時(shí)代而進(jìn)入氫能經(jīng)濟(jì)時(shí)代。牛津研究所預(yù)測(cè), 到2010 年前, 世界每天生產(chǎn)的氫能源當(dāng)量將達(dá)到 320×104桶石油; 2020 年前將達(dá)到 950×104桶石油。美國(guó)科學(xué)家勞溫斯在新出版的自然資本論一書(shū)中預(yù)言, 下次工業(yè)革命將從氫能源開(kāi)始, 世界科學(xué)家都在尋找一種既清潔又無(wú)污染的能源, 氫正是科學(xué)家們看好的最理想的原料。專家們認(rèn)為, 氫將在 2050 年前取代石油而成為主要能源, 人類將進(jìn)入完全的氫經(jīng)濟(jì)社會(huì)。目前世界各國(guó)汽車廠商都在加緊研制以氫為能源的燃料電池車, 這是迎

2、接氫能時(shí)代到來(lái)的前奏曲, 不僅是現(xiàn)在的熱點(diǎn), 而且將會(huì)成為今后人類能源的永恒主題。2003 年 11 月, 包括中國(guó)、美國(guó)等 15 個(gè)國(guó)家和歐盟共同簽署了氫經(jīng)濟(jì)國(guó)際合作伙伴計(jì)劃(IPHE) 參考條款, 目標(biāo)是建立一種合作機(jī)制, 有效地組織、評(píng)估和協(xié)調(diào)各成員國(guó), 為氫能技術(shù)研究開(kāi)發(fā)、示范和商業(yè)化活動(dòng)提供一個(gè)能推動(dòng)和制定有關(guān)國(guó)際技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范的工作平臺(tái)。世界各國(guó)及企業(yè)在研究開(kāi)發(fā)燃料電池汽車技術(shù)方面取得了重大進(jìn)展, 預(yù)計(jì)在未來(lái)的 510年內(nèi)氫燃料電池汽車將正式進(jìn)入市場(chǎng), 電動(dòng)汽車將可能以 20%的速度迅猛發(fā)展, 正處于一種“山雨欲來(lái)風(fēng)滿樓”的形勢(shì)?？v觀世界能源發(fā)展戰(zhàn)略, 早在上世紀(jì) 80 年代美國(guó)在

3、能源戰(zhàn)略上就做過(guò)重大調(diào)整, 美國(guó)采取不惜重金從中東每年大量進(jìn)口石油, 而對(duì)阿拉斯加和美國(guó)中南部的大油田不予開(kāi)發(fā), 雖然這一政策導(dǎo)致不少中小石油公司的破產(chǎn), 但是保證了未來(lái)美國(guó)在與外界完全隔絕的情況下仍然有至少 20 年的石油儲(chǔ)備, 再加上一個(gè)強(qiáng)大的海軍對(duì)中東石油海上運(yùn)輸線的保護(hù), 美國(guó)的能源戰(zhàn)略可以說(shuō)是高枕無(wú)憂。而俄羅斯有廣大的西伯利亞油田尚待開(kāi)發(fā), 俄羅斯能源自給也是毫無(wú)疑義。日本的石油自給目前為止不到 0.5%, 而歐盟也不到30%, 日本與歐盟的石油戰(zhàn)略儲(chǔ)備只有 90120d 左右。日本強(qiáng)烈意識(shí)到自己對(duì)中東石油的嚴(yán)重依賴正在積極推進(jìn)其“黑金”戰(zhàn)略, 其戰(zhàn)略包括向俄羅斯和伊朗提供大量援助以

4、換取油田開(kāi)采權(quán)等。當(dāng)前我國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速增長(zhǎng), 我國(guó)人民生活不斷向小康邁進(jìn)且國(guó)際地位不斷提高, 而國(guó)際石油市場(chǎng)的波動(dòng)已經(jīng)對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展產(chǎn)生明顯影響, 率先全面啟動(dòng)氫經(jīng)濟(jì)是我國(guó)取得長(zhǎng)期戰(zhàn)略優(yōu)勢(shì)的關(guān)鍵。1990年, 我國(guó)石油進(jìn)口為零, 從 1994 年石油進(jìn)口開(kāi)始持續(xù)增長(zhǎng), 1997 年石油進(jìn)口占到石油消費(fèi)總量的 15%,2000 年占到石油消費(fèi)總量的 20%, 2005 年我國(guó)原油產(chǎn)量 18 150×104t, 石油凈進(jìn)口 13617×104t, 2005 年我國(guó)石油對(duì)外依存度為 42.9%, 根據(jù)這一速度推算,2020 年我國(guó) 70%以上的石油消費(fèi)將依賴進(jìn)口, 相比美俄,

5、 我國(guó)目前能源戰(zhàn)略優(yōu)勢(shì)明顯不足, 巨大的能源需求已經(jīng)成為遏制我國(guó)長(zhǎng)期發(fā)展的戰(zhàn)略瓶頸。另外,由于化石燃料長(zhǎng)期廣泛使用, 全球變暖、環(huán)境惡化正逐步威脅人類的生存, 我國(guó)已經(jīng)核準(zhǔn)旨在延緩全球變暖的京都議定書(shū), 這是我國(guó)向全世界作出的鄭重承諾。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)實(shí)力的增強(qiáng), 國(guó)際社會(huì)要求我國(guó)減排化石燃料有害廢氣的壓力會(huì)愈來(lái)愈重。目前, 我國(guó)城市化進(jìn)程加快, 不少大、中型城市的大氣污染, 正在由單純的煤煙型污染向煤煙型與機(jī)動(dòng)車排氣污染混合型的方向變化, 且有繼續(xù)加劇的趨勢(shì)。我國(guó)汽車單車污染物排放是國(guó)際同類先進(jìn)機(jī)動(dòng)車的幾倍, 甚至近10 倍, 對(duì)大氣的污染貢獻(xiàn)率超過(guò) 50%。因此, 集中優(yōu)勢(shì)力量發(fā)展清潔高效的氫

6、能源也許是我國(guó)搶先進(jìn)入氫經(jīng)濟(jì), 擺脫百年來(lái)科技和戰(zhàn)略落后, 走可持續(xù)健康發(fā)展的最佳切入點(diǎn)。氫能是人類最理想的未來(lái)能源, 氫能研究的舞臺(tái)是廣闊的, 研究開(kāi)發(fā)氫能將大有作為。二國(guó)內(nèi)外氫能研究開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀當(dāng)今世界, 為了解決能源短缺、環(huán)境污染日益嚴(yán)重和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展等問(wèn)題, 潔凈的新能源和可再生能源的開(kāi)發(fā)已是迫在眉睫。氫能作為一種潔凈的可再生能源, 同時(shí)具有可儲(chǔ)可輸?shù)奶攸c(diǎn), 從長(zhǎng)遠(yuǎn)上看, 它的發(fā)展可能帶來(lái)能源結(jié)構(gòu)的重大改變, 而在目前它是一種理想的低污染或零污染的車用能源, 國(guó)際上公認(rèn),在不遠(yuǎn)的將來(lái), 氫燃料汽車將是解決城市大氣污染的最重要途徑之一。因此, 氫能作為解決當(dāng)前人類所面臨困境的新能源而成為各

7、國(guó)大力研究的對(duì)象, 據(jù)美國(guó)能源部新能源開(kāi)發(fā)中心調(diào)查, 過(guò)去 5 年, 全世界工業(yè)化國(guó)家在氫能的開(kāi)發(fā)投入年均遞增 20.5%。美國(guó)一直重視氫能。2002 年, 美國(guó)推出“美國(guó)氫能路線圖”; 2003 年, 布什政府投資 17×108美元, 啟動(dòng)氫燃料開(kāi)發(fā)計(jì)劃, 該計(jì)劃提出了氫能工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)、氫能存儲(chǔ)技術(shù)、氫能應(yīng)用等重點(diǎn)開(kāi)發(fā)項(xiàng)目。2004年 2 月, 美國(guó)能源部公布了氫能技術(shù)研究、開(kāi)發(fā)與示范行動(dòng)計(jì)劃。該計(jì)劃具體地闡述了發(fā)展氫經(jīng)濟(jì)的步驟和向氫經(jīng)濟(jì)過(guò)渡的時(shí)間表, 該計(jì)劃的出臺(tái)是美國(guó)推動(dòng)氫經(jīng)濟(jì)發(fā)展的又一重大舉措, 標(biāo)志著美國(guó)發(fā)展氫經(jīng)濟(jì)已從政策評(píng)估、制定階段進(jìn)入到了系統(tǒng)化實(shí)施階段。2004 年

8、 5 月, 美國(guó)建立了第一座氫氣站, 加利福尼亞州的一個(gè)固定制氫發(fā)電裝置 “家庭能量站第三代”開(kāi)始試用。這個(gè)裝置用天然氣制造氫氣維持燃料電池。第三代比第二代的重量輕了 30%, 發(fā)電量卻提高了 25%, 同時(shí)氫氣的制造和儲(chǔ)存能力提高了 50%。2005 年 7 月, 世界上第一批生產(chǎn)氫能燃料電池汽車的公司之一戴姆勒- 克萊斯勒公司研制的 “第五代新電池車”成功橫跨美國(guó), 刷新了燃料電池車在公路上行駛的紀(jì)錄, 該車以氫氣為動(dòng)力, 全程行駛距離5245km, 最高時(shí)速 145km。歐盟也加緊對(duì)氫能的開(kāi)發(fā)利用。在 20022006 年歐盟第 6 個(gè)框架研究計(jì)劃中, 對(duì)氫能和燃料電池研究的投資為 2

9、500×1043 000×104歐元, 比上一個(gè)框架計(jì)劃提高了 1 倍。北歐 5 國(guó) 2005 年成立了“北歐能源研究機(jī)構(gòu)”, 通過(guò)生物制氫系統(tǒng)分析, 提高生物生產(chǎn)氫能力。2005 年 7 月, 德國(guó)寶馬汽車公司推出了一款新型氫燃料汽車, 充分利用了氫不會(huì)造成空氣污染和可產(chǎn)生強(qiáng)大動(dòng)力的 2 大優(yōu)點(diǎn), 時(shí)速最高可達(dá) 226km, 行駛極限可達(dá) 400km。日本研究氫能比較早, 目前燃料電池是日本氫能的主要發(fā)展方向。在 2005 年秋季閉幕的日本愛(ài)知世博會(huì)上, 8 輛燃料電池公共汽車在會(huì)場(chǎng)之間穿梭,一展燃料電池使用前景。日本政府為促進(jìn)氫能實(shí)用化和普及, 進(jìn)一步完善了汽車燃料供給

10、制, 全國(guó)各地建造了不少“加氫站”, 近百輛燃料電池車已經(jīng)取得牌照上路, 計(jì)劃到 2030 年, 發(fā)展到 1 500×104輛。2005 年,日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省的“新能源大獎(jiǎng)”就授予一幢節(jié)能大廈, 這棟大廈用燃料電池供應(yīng)能源, 使用熱電互換、節(jié)能材料等各種技術(shù)。迄今, 日本燃料電池的技術(shù)開(kāi)發(fā)以及氫的制造、運(yùn)輸、儲(chǔ)藏技術(shù)已基本成熟。2006 年將進(jìn)行更高性能的技術(shù)開(kāi)發(fā)和低成本燃料電池技術(shù)的開(kāi)發(fā)。加拿大計(jì)劃將燃料電池電動(dòng)汽車技術(shù)發(fā)展成國(guó)家的支柱產(chǎn)業(yè), 近年來(lái), 加拿大對(duì)氫能的研究與開(kāi)發(fā)投入不斷增加, 2002 年為 2.76×108美元, 2003 年增至 2.90×10

11、8美元, 加拿大氫能業(yè)的營(yíng)業(yè)額從 2002 年的 1.34×108美元增至 2003 年的 1.88×108美元; 2003年, 加拿大在氫能領(lǐng)域擁有的專利達(dá) 581 項(xiàng), 比 2002年增加 34%; 加拿大氫能公司示范推廣的氫能項(xiàng)目從2002 年的 79 項(xiàng)增至 2003 年的 262 項(xiàng); 2004 年的報(bào)告顯示, 在過(guò)去 5 年里, 加拿大的氫能公司數(shù)目增加了一倍。加拿大在氫能源技術(shù)利用方面, 提出了如下多項(xiàng)開(kāi)發(fā)計(jì)劃。如“氫能村計(jì)劃”, 由政府和私營(yíng)企業(yè)在多倫多地區(qū)建立氫能村, 部署和示范不同的氫設(shè)施技術(shù); “溫哥華燃料電池車計(jì)劃”, 加拿大聯(lián)合福特汽車公司在不列顛

12、哥倫比亞低地地區(qū)測(cè)試燃料電池汽車的性能。此外, 正在醞釀中的計(jì)劃有“氫能走廊”, 即在溫莎與蒙特利爾之間的 900km 高速路設(shè)置加氫站; “氫能機(jī)場(chǎng)”, 即以氫能技術(shù)裝備機(jī)場(chǎng), 使蒙特利爾機(jī)場(chǎng)內(nèi)部各式交通車輛氫能化。2004 年, 加拿大總理宣布, 聯(lián)邦政府將為“氫公路項(xiàng)目”提供資助。氫公路項(xiàng)目的實(shí)施將是加拿大能源史上的氫能革命。該項(xiàng)目的具體內(nèi)容是在 2010 年前, 在溫哥華到 2010 年冬奧會(huì)主辦城市威斯勒的 120km 公路上建立 5 個(gè)燃料電池車的加氫站, 并生產(chǎn)出必要數(shù)量的燃料電池車, 由氫燃料電池車承擔(dān) 2010 年冬奧會(huì)期間機(jī)場(chǎng)與主辦城市之間的人員運(yùn)輸任務(wù)。加拿大的長(zhǎng)期目標(biāo)是

13、搶占世界氫能領(lǐng)域的制高點(diǎn)。發(fā)展中國(guó)家也非常重視開(kāi)發(fā)氫能源。以色列取得了令人矚目的成果。該國(guó)的科研人員開(kāi)發(fā)的一種新技術(shù), 使氫能的利用更容易, 且容易儲(chǔ)存和運(yùn)輸, 能根據(jù)需要生產(chǎn)氫。印度研制成功一種通過(guò)金屬氫化物驅(qū)動(dòng)的清潔摩托車, 雖然現(xiàn)在使用成本較高, 但是由于氫燃料的成本很低, 并且金屬氫化物儲(chǔ)能罐的壽命很長(zhǎng), 因此從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看它還是一種非常經(jīng)濟(jì)的交通工具。此外, 以氫能為燃料的烹飪爐、發(fā)電機(jī)組和氫照明燈等的研究也取得顯著進(jìn)展。對(duì)我國(guó)來(lái)說(shuō), 能源建設(shè)戰(zhàn)略是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展之重點(diǎn)戰(zhàn)略, 我國(guó)化石能源探明可采儲(chǔ)量中煤炭為1145×108t、石油為 38×108t、天然氣為 1.37

14、×1012m3, 分別占世界儲(chǔ)量的 11.6%、2.6%、0.9%。我國(guó)人口多, 人均資源不足, 人均煤炭探明可采儲(chǔ)量?jī)H為世界平均值的 1/2, 石油僅為 1/10 左右, 人均能源占有量明顯落后; 同時(shí), 我國(guó)近年來(lái)交通運(yùn)輸?shù)哪芎乃急戎赜鷣?lái)愈大, 與此同時(shí), 汽車尾氣污染已經(jīng)成為大氣污染特別是城市大氣污染的最重要因素, 尋找新的潔凈能源對(duì)我國(guó)的可持續(xù)發(fā)展有著特別重要的意義。“九五”和“十五”期間, 科技部都把燃料電池汽車及相關(guān)技術(shù)研究開(kāi)發(fā)列入國(guó)家科技計(jì)劃。2000 年, 中國(guó)國(guó)家科技部批復(fù)了“氫能的規(guī)模制備、儲(chǔ)運(yùn)及相關(guān)燃料電池的基礎(chǔ)研究”, 973 項(xiàng)目正式立項(xiàng)。該項(xiàng)目既面向未來(lái)

15、, 又立足現(xiàn)實(shí)。2002 年 1 月, 中國(guó)科學(xué)院?jiǎn)?dòng)科技創(chuàng)新戰(zhàn)略行動(dòng)計(jì)劃重大項(xiàng)目大功率質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)及氫源技術(shù), 由中科院大連化學(xué)物理研究所主持的這個(gè)重大科研項(xiàng)目, 主要以科技部國(guó)家高技術(shù)發(fā)展計(jì)劃(863)“電動(dòng)汽車重大專項(xiàng)”為背景, 研究和開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的 75kW 和 150kW 燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)及氫源成套技術(shù), 這項(xiàng)世界前沿的技術(shù)將有助于使中國(guó)人早日進(jìn)入氫能時(shí)代。2004 年 5 月, 科技部與世界上第一批生產(chǎn)氫能燃料電池汽車的公司之一戴姆勒- 克萊斯勒公司在北京簽署了中國(guó)燃料電池公共汽車商業(yè)化示范項(xiàng)目車輛采購(gòu)合同, 中國(guó)已成為發(fā)展中國(guó)家第一個(gè)燃料電池公共汽車示范運(yùn)行的國(guó)

16、家, 我國(guó)政府致力于氫能利用的決心于此可見(jiàn)一斑。目前我國(guó)已成功研制出燃料電池轎車和客車, 累計(jì)實(shí)驗(yàn)運(yùn)行2000 多公里, 這標(biāo)志著中國(guó)具備開(kāi)發(fā)氫動(dòng)力燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)的能力, 有關(guān)專家預(yù)計(jì), 到 2008 年奧運(yùn)會(huì)和2010 年世博會(huì)召開(kāi)時(shí), 燃料電池轎車將會(huì)小批量、示范性地行駛在街頭。三氫能技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)目前, 氫能利用的技術(shù)開(kāi)發(fā)已在世界主要發(fā)達(dá)國(guó)家和發(fā)展中國(guó)家中啟動(dòng), 并取得不同程度的成果。今后, 氫能的開(kāi)發(fā)利用技術(shù)主要從三方面開(kāi)展, 氫能的規(guī)模制備、儲(chǔ)運(yùn)及相關(guān)燃料電池的研究。氫的規(guī)模制備是氫能應(yīng)用的基礎(chǔ), 氫的規(guī)模儲(chǔ)運(yùn)是氫能應(yīng)用的關(guān)鍵, 氫燃料電池汽車是氫能應(yīng)用的主要途徑和最佳表現(xiàn)形式, 三方

17、面只有有機(jī)結(jié)合才能使氫能迅速走向?qū)嵱没６渲袃?chǔ)氫研究的重大突破是整個(gè)研目前工業(yè)規(guī)模制氫的主要方法有以下幾種。(1) 從含烴的化石燃料中制氫。這是過(guò)去以及現(xiàn)在采用最多的方法。它是以煤、石油或天然氣等化石燃料作原料來(lái)制取氫氣。用蒸汽和煤作原料來(lái)制取氫氣的基本反應(yīng)過(guò)程為: C+H2OCO+H2; 用蒸汽和天然氣作原料的制氫化學(xué)反應(yīng)為: CH4+H2OCO+3H2。上述反應(yīng)均為吸熱反應(yīng), 反應(yīng)過(guò)程中所需的熱量可以從煤或天然氣的部分燃燒中獲得, 也可利用外部熱源。自從天然氣大規(guī)模開(kāi)采后, 現(xiàn)在氫的制取有 96%都是以天然氣為原料。天然氣和煤都是寶貴的燃料和化工原料, 其儲(chǔ)量有限, 且制氫過(guò)程會(huì)對(duì)環(huán)境造

18、成污染。用它們來(lái)制氫顯然擺脫不了人們對(duì)常規(guī)能源的依賴和對(duì)自然環(huán)境的破壞。(2) 電解水制氫。這種方法是基于如下的氫氧可逆反應(yīng): 2H2O2H2+O2。分解水所需要的能量是由外加電能提供的。為了提高制氫效率, 電解通常在高壓下進(jìn)行, 采用的壓力多為 3.05.0MPa。目前電解效率約為 50%70%。由于電解水的效率不高且需消耗大量的電能, 因此利用常規(guī)能源生產(chǎn)的電能來(lái)大規(guī)模的電解水制氫顯然是不合算的;(3) 熱化學(xué)制氫。這種方法是通過(guò)外加高溫?zé)崾顾鸹瘜W(xué)分解反應(yīng)來(lái)獲取氫氣。到目前為止雖有多種熱化學(xué)制氫方法, 但總效率都不高, 僅為 20%50%,而且還有許多工藝問(wèn)題需要解決。依靠這種方法來(lái)大規(guī)

19、模制氫還有待進(jìn)一步研究。氫能開(kāi)發(fā)利用首要解決的是廉價(jià)的氫源問(wèn)題。在以上這些方法中, 90%以上都是通過(guò)天然的碳?xì)浠衔锾烊粴?、煤、石油產(chǎn)品中提取出來(lái)的, 從煤、石油和天然氣等化石燃料中制取氫氣, 國(guó)內(nèi)雖已有規(guī)?；a(chǎn), 但從長(zhǎng)遠(yuǎn)觀點(diǎn)看, 這已不符合可持續(xù)發(fā)展的需要, 從非化石燃料中制取氫氣才是正確的途徑。采用生物制氫技術(shù), 減少環(huán)境污染, 節(jié)約不可再生能源, 可能成為未來(lái)能源制備技術(shù)的主要發(fā)展方向之一, 下面將該技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r闡述如下。(1) 生物制氫技術(shù)的發(fā)展。早在 19 世紀(jì), 人們就已經(jīng)認(rèn)識(shí)到細(xì)菌和藻類具有產(chǎn)生分子氫的特性。20世紀(jì) 70 年代的石油危機(jī)使各國(guó)政府和科學(xué)家意識(shí)到急需尋求替

20、代能源, 生物制氫第一次被認(rèn)為具有實(shí)用的可能, 自此, 人們才從獲取氫能的角度進(jìn)行各種生物氫來(lái)源和產(chǎn)氫技術(shù)的研究。當(dāng)今世界所面臨的能源與環(huán)境的雙重壓力, 使生物制氫研究再度興起。各種現(xiàn)代生物技術(shù)在生物產(chǎn)氫領(lǐng)域的應(yīng)用, 大大推進(jìn)了生物制氫技術(shù)的發(fā)展。在生物制氫研究領(lǐng)域, 人們以碳水化合物為供氫體, 利用純的光合細(xì)菌或厭氧細(xì)菌制備氫氣, 并先后用一些微生物載體或包埋劑, 細(xì)菌固定化的一系列反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行了研究。直到 20 世紀(jì)90 年后期, 人們直接以厭氧活性污泥作為天然產(chǎn)氣微生物, 以碳水化合物為供氫體, 通過(guò)厭氧發(fā)酵成功制備出生物氫氣, 因而使生物制取成本大大降低, 并使生物制氫技術(shù)在走向?qū)嵱?/p>

21、化方面有了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。哈爾濱工業(yè)大學(xué)任南琪等以厭氧活性污泥為菌種來(lái)源, 以廢糖蜜為原料, 采用兩相厭氧反應(yīng)器制備出氫氣, 開(kāi)創(chuàng)了利用非固定化菌種進(jìn)行生物制氫的新途徑, 由于此技術(shù)采用的是混合菌種, 在運(yùn)行中方便操作和管理, 大大提高了生物制氫技術(shù)工業(yè)化的可行性, 也成為國(guó)際上近來(lái)生物制氫技術(shù)研究的熱點(diǎn)。樊耀亭等以牛糞堆肥作為天然混合產(chǎn)氫菌來(lái)源, 以蔗糖和淀粉為底物, 通過(guò)厭氧發(fā)酵制備了生物氫氣;(2) 生物制氫的微生物種類及方式。迄今為止,已研究報(bào)道的產(chǎn)氫生物類群包括了光合生物( 厭氧光合細(xì)菌、藍(lán)細(xì)菌和綠藻)、非光合生物( 嚴(yán)格厭氧細(xì)菌、兼性厭氧細(xì)菌和好氧細(xì)菌) 和古細(xì)菌類群。藍(lán)細(xì)菌和綠藻。

22、該類生物可利用體內(nèi)巧妙的光合機(jī)構(gòu)轉(zhuǎn)化太陽(yáng)能為氫能, 故其產(chǎn)氫研究遠(yuǎn)較非光合生物深人。二者均可光裂解水產(chǎn)生氫氣, 但放氫機(jī)制卻不相同。Gaffron 就報(bào)道了珊藻 (Scenedesmus) 可光裂解水產(chǎn)氫。1974 年, Benemann 觀察到柱抱魚(yú)腥藻(Anabaena-cylndrica, 異形胞種類) 可光解水產(chǎn)生 H2和 O2, 氫釋放量在氣相中最高。光裂解水產(chǎn)氫是理想制氫途徑,但藍(lán)細(xì)菌和綠藻作為產(chǎn)氫來(lái)源似乎并不合適, 因?yàn)樵诠夂戏艢渫瑫r(shí), 伴隨氧的釋放, 除產(chǎn)氫效率較低外, 如何解決放氫酶遇氧失活是該技術(shù)應(yīng)解決的關(guān)鍵問(wèn)題。采用連續(xù)不斷地提供氬氣以維持較低氧分壓和光照黑暗交替循環(huán)方法

23、用于實(shí)驗(yàn)研究尚可, 但較難實(shí)用化 。 美 國(guó) M * 等 通 過(guò) “剝 奪 ” 萊 因 綠 藻(Chlmydomoneinhdtit) 培養(yǎng)物中的硫以使這種藻類的放氧過(guò)程與碳消耗和產(chǎn)氫過(guò)程分離開(kāi)來(lái), 這樣細(xì)胞在光下就可以進(jìn)行光呼吸好氧造成厭氧環(huán)境以使氫酶產(chǎn)氫順利進(jìn)行, 但改造后的這種綠藻產(chǎn)氫量只達(dá)到理論值的 15%; 厭氧光合細(xì)菌。與藍(lán)細(xì)菌和綠藻相比,其厭氧光合放氫過(guò)程不產(chǎn)氧, 故工藝簡(jiǎn)單。再者, 產(chǎn)氫純度和產(chǎn)氫效率高。自從 Gest 首次證明光合細(xì)菌可利用有機(jī)物光合放氫以來(lái), 大量的生理生化研究主要用于揭示這種光合放氫機(jī)制。日本、美國(guó)、歐洲等國(guó)家對(duì)之進(jìn)行了大量研究, 但鑒于光合放氫過(guò)程的復(fù)雜

24、性和精密性, 研究?jī)?nèi)容仍主要集中在高活性產(chǎn)氫菌株的篩選或選育、優(yōu)化和控制環(huán)境條件以提高產(chǎn)氫量, 研究水平和規(guī)模還基本處于實(shí)驗(yàn)室水平; 非光合生物。該類微生物可降解大分子有機(jī)物產(chǎn)氫的特性, 使其在生物轉(zhuǎn)化可再生能源物質(zhì)( 纖維素及其降解產(chǎn)物和淀粉等)。生產(chǎn)氫能研究中顯示出優(yōu)于光合生物。該類微生物作為氫來(lái)源的研究始于 20 世紀(jì) 60 年代,Kumar 等以椰子殼纖維固定陰溝腸桿菌(Enterobacteraerogens)II- BT08 以葡萄糖為底物在連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行下獲得最大產(chǎn)氫速率 62mmol/L.h。任南琪等對(duì)碳水化合物廢水研究表明, 在良好運(yùn)行條件下, 生物制氫反應(yīng)器最高持續(xù)產(chǎn)氫能力達(dá)

25、到 5.7m3H2/m3·d , 但如何解決低 pH 下細(xì)胞產(chǎn)氫與生長(zhǎng)的矛盾是該技術(shù)應(yīng)著重解決的問(wèn)題之一;(3) 生物制氫的存在的問(wèn)題。從目前國(guó)外研究結(jié)果來(lái)看, 生物制氫技術(shù)不是十分成熟, 生物制氫技術(shù)的整體研究水平仍處于基礎(chǔ)和奠基階段, 主要體現(xiàn)在天然厭氧微生物的菌種來(lái)源大多局限于活性污泥; 生物制氫的供氫體仍局限于簡(jiǎn)單的碳水化合物; 大多數(shù)研究都集中在細(xì)胞和酶固定化技術(shù)上, 如探討產(chǎn)氫菌種的篩選及包埋劑的選擇等。研究發(fā)現(xiàn), 細(xì)胞固定化技術(shù)尚有諸如以下許多問(wèn)題未得到解決。包埋技術(shù)還很復(fù)雜, 尚無(wú)優(yōu)良的包埋劑。例如, 瓊脂凝膠強(qiáng)度很差而不可能用于工業(yè)化生產(chǎn); 聚丙烯酸胺凝膠強(qiáng)度雖然適

26、宜, 但因其存在一定的毒性而影響了產(chǎn)氫能力的提高; 固定化細(xì)胞活性衰減快, 需要定期更換,因而要求有與之相適應(yīng)的菌種生產(chǎn)及菌體固定化材料的加工工藝, 隨之而來(lái)的是昂貴的運(yùn)行費(fèi)用; 細(xì)胞固定化形成的顆粒內(nèi)部傳質(zhì)阻力較大, 一方面使產(chǎn)物在顆粒內(nèi)積累而對(duì)生物產(chǎn)生反饋抑制和阻遏作用, 降低了生物產(chǎn)氫能力; 另一方面, 氫氣釋放亦受到阻礙; 細(xì)胞固定劑或其它固定物質(zhì)的使用勢(shì)必會(huì)占據(jù)大量有效空間, 減少反應(yīng)器內(nèi)的生物持有量, 從而限制了比產(chǎn)氫率和總產(chǎn)氫量的提高; 要實(shí)現(xiàn)生物制氫的工業(yè)化生產(chǎn), 中試研究和制氫基地的建立是必不可少的階段, 而國(guó)外現(xiàn)有試驗(yàn)均為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行的小型試驗(yàn), 試驗(yàn)數(shù)據(jù)亦為短期的試驗(yàn)結(jié)果

27、, 即便是瞬時(shí)產(chǎn)氫率較高, 長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行能否獲得較高產(chǎn)氫量尚待探討。因此, 就國(guó)內(nèi)外目前的研究水平, 距生物制氫的工業(yè)化生產(chǎn)還有很大的差距;(4) 生物制氫發(fā)展趨勢(shì)和氫經(jīng)濟(jì)。降低成本生產(chǎn)出廉價(jià)的氫源是制氫工業(yè)化的關(guān)鍵所在。生物制氫技術(shù)由于具有常溫、常壓、能耗低、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)所以成為目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn), 有機(jī)廢水廢棄物生產(chǎn)氫能,既有利于環(huán)境整治, 又可回收能源, 是一項(xiàng)集環(huán)境效益、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益于一體的新型環(huán)保產(chǎn)業(yè)。非光合生物可降解大分子物質(zhì)產(chǎn)氫, 光合細(xì)菌可利用多種低分子有機(jī)物光合( 有機(jī)酸) 產(chǎn)氫, 藍(lán)細(xì)菌和綠藻可光裂解水產(chǎn)氫, 依據(jù)生態(tài)學(xué)規(guī)律將之有機(jī)結(jié)合, 當(dāng)前協(xié)同產(chǎn)氫技術(shù)越來(lái)越引起人

28、們的研究興趣。共培養(yǎng)協(xié)同產(chǎn)氫技術(shù)可顯著提高產(chǎn)氫效率, 但在如何維持混合微生態(tài)體系的穩(wěn)定高產(chǎn)問(wèn)題上, 必須在傳統(tǒng)工藝技術(shù)基礎(chǔ)上滲人現(xiàn)代生物學(xué)技術(shù)?；旌吓囵B(yǎng)技術(shù)和新生物技術(shù)的應(yīng)用, 使生物制氫綠色能源生產(chǎn)技術(shù)更具有開(kāi)發(fā)潛力和巨大優(yōu)越性。與傳統(tǒng)制氫工業(yè)相比, 生物制氫技術(shù)的優(yōu)越性體現(xiàn)在所使用的原料極為廣泛且成本低廉, 包括一切植物、微生物材料、工業(yè)有機(jī)物和水; 在生物酶的作用下, 反應(yīng)條件為溫和的常溫常壓, 操作費(fèi)用低廉; 產(chǎn)氫所轉(zhuǎn)化的能量來(lái)自生物質(zhì)能和太陽(yáng)能, 完全脫離了常規(guī)的化石燃料; 反應(yīng)產(chǎn)物為二氧化碳、氫氣和氧氣, 二氧化碳經(jīng)過(guò)處理仍是有用的化工產(chǎn)品, 可實(shí)現(xiàn)零排放的綠色無(wú)污染環(huán)保工程。因此

29、, 發(fā)展生物制氫技術(shù)符合國(guó)家對(duì)環(huán)保和能源發(fā)展的中、長(zhǎng)期政策, 前景廣闊。儲(chǔ)氫技術(shù)是氫能利用走向?qū)嵱没?、?guī)模化的關(guān)鍵。我國(guó) 70 年代后期, 南開(kāi)大學(xué)、北京有色金屬研究總院、浙江大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院上海冶金研究所等就開(kāi)始了儲(chǔ)氫材料的基礎(chǔ)研究。其中, 化學(xué)法制備合金儲(chǔ)氫材料在國(guó)際上處于領(lǐng)先水平。近年來(lái), 我國(guó)在金屬氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)領(lǐng)域又取得了新的進(jìn)展。浙江大學(xué)新材料研究所承擔(dān)的“九五”國(guó)家“863”高技術(shù)項(xiàng)目“燃料電池氫源合金及氫燃料箱研究”, 已研制出 3 類新的儲(chǔ)氫 合 金 , 其 儲(chǔ) 氫 能 力 分 別 為 1.6wt% 、1.8wt% 和2.1wt%。此外, 還設(shè)計(jì)并試制成功容量為 700L 和

30、4.0Nm3的便攜式氫源樣機(jī), 可適用于 1kW 及 5kWPEMFC 電池。浙江大學(xué)還進(jìn)行了金屬氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)的工程應(yīng)用研究和裝置開(kāi)發(fā), 主要有 340Nm3氫化物 氫 集 裝 箱 , MHPC- 24 型 氫 凈 化 壓 縮 裝 置 及3600kcal/h 金屬氫化物式空調(diào)機(jī)。北京有色金屬研究總院承擔(dān)了國(guó)家“九五”科技攻關(guān)項(xiàng)目“儲(chǔ)氫合金及儲(chǔ)氫應(yīng)用技術(shù)的研究”, 開(kāi)展氫能和燃料電池用氫源合金及金屬氫化物儲(chǔ)氫器的應(yīng)用研究。其中, 小型儲(chǔ)氫器已供國(guó)內(nèi)數(shù)家單位在太陽(yáng)能及燃料電池領(lǐng)域的研究與開(kāi)發(fā)中使用。根據(jù)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì), 今后儲(chǔ)氫研究的重點(diǎn)是在新型高性能規(guī)模儲(chǔ)氫材料上, 儲(chǔ)氫材料為能夠可逆地吸放大量

31、氫氣的材料。它通常由一種吸氫元素或與氫有很強(qiáng)親和力元素和另一種吸氫量小或根本不吸氫的元素共同組成。國(guó)內(nèi)的儲(chǔ)氫合金材料已有小批量生產(chǎn), 但較低的儲(chǔ)氫質(zhì)量比和高價(jià)格仍阻礙其大規(guī)模應(yīng)用。鎂系合金雖有很高的儲(chǔ)氫密度, 但放氫溫度高, 吸放氫速度慢, 因此研究鎂系合金在儲(chǔ)氫過(guò)程中的關(guān)鍵問(wèn)題, 可能是解決氫能規(guī)模儲(chǔ)運(yùn)的重要途徑。近年來(lái),納米碳在儲(chǔ)氫方面已表現(xiàn)出優(yōu)異的性能, 清華大學(xué)碳納米材料研究小組發(fā)現(xiàn)一種經(jīng)處理后表現(xiàn)出顯著儲(chǔ)氫性能的碳納米管, 它有望成為新的清潔能源氫能電池的制造材料。研究小組的科技人員對(duì)定向碳納米管的電化學(xué)儲(chǔ)氫特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究, 發(fā)現(xiàn)這種碳納米管具有許多全新的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性

32、能, 尤其是將它混以銅粉后表現(xiàn)出的顯著的儲(chǔ)氫性能。課題小組將碳納米管制成電極, 進(jìn)行恒流充放電電化學(xué)實(shí)驗(yàn), 結(jié)果表明, 混銅粉定向多壁碳納米管電極的儲(chǔ)氫量是石墨電極的 10 倍, 是非定向多壁碳納米管電極的 13 倍, 比電容量高達(dá) 1625mAh/g, 對(duì)應(yīng)儲(chǔ)氫量為5.7wt%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)), 具有優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)氫性能。根據(jù)美國(guó)能源部(DOE)對(duì)車用儲(chǔ)氫技術(shù)制訂的標(biāo)準(zhǔn), 該研究小組目前發(fā)表的實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 已經(jīng)接近其對(duì)儲(chǔ)氫材料的重量和儲(chǔ)氫密度的要求。氫能的應(yīng)用主要是通過(guò)氫燃料電池來(lái)實(shí)現(xiàn)的。氫燃料電池發(fā)電的基本原理是電解水的逆反應(yīng), 把氫和氧分別供給陰極和陽(yáng)極, 氫通過(guò)陰極向外擴(kuò)散和電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)后

33、, 放出電子通過(guò)外部的負(fù)載到達(dá)陽(yáng)極。氫燃料電池與普通電池的區(qū)別主要在于干電池、蓄電池是一種儲(chǔ)能裝置, 是把電能貯存起來(lái), 需要時(shí)再釋放出來(lái); 而氫燃料電池嚴(yán)格地說(shuō)是一種發(fā)電裝置, 像發(fā)電廠一樣, 是把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)發(fā)電裝置。另外, 氫燃料電池的電極用特制多孔性材料制成, 這是氫燃料電池的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù), 它不僅要為氣體和電解質(zhì)提供較大的接觸面, 還要對(duì)電池的化學(xué)反應(yīng)起催化作用。20 世紀(jì) 60 年代, 氫燃料電池就已經(jīng)成功地應(yīng)用于航天領(lǐng)域。往返于太空和地球之間的“阿波羅”飛船就安裝了這種體積小、容量大的裝置。進(jìn)入 70 年代以后, 隨著人們不斷地掌握多種先進(jìn)的制氫技術(shù), 很快, 氫

34、燃料電池就被運(yùn)用于發(fā)電和汽車。氫的使用較常規(guī)能源方便靈活而高效。大型電站, 無(wú)論是水電、火電或核電, 都是把發(fā)出的電送往電網(wǎng), 由電網(wǎng)輸送給用戶。但由于各用電戶的負(fù)荷不同,電網(wǎng)有時(shí)呈現(xiàn)為高峰, 有時(shí)則呈現(xiàn)為低峰, 這就會(huì)導(dǎo)致停電或電壓不穩(wěn)。另外, 傳統(tǒng)的火力發(fā)電站的燃燒能量大約有 70%要消耗在鍋爐和汽輪發(fā)電機(jī)這些龐大的設(shè)備上, 燃燒時(shí)還會(huì)消耗大量的能源和排放大量的有害物質(zhì)。而使用氫燃料電池發(fā)電, 是將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能, 不需要進(jìn)行燃燒, 能量轉(zhuǎn)換率可達(dá) 60%80%, 而且污染少、噪音小, 裝置可大可小,非常靈活。從本質(zhì)上氫燃料電池的工作方式不同于內(nèi)燃機(jī), 氫燃料電池通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)

35、生電能來(lái)推動(dòng)汽車, 而內(nèi)燃機(jī)車則是通過(guò)燃燒產(chǎn)生熱能來(lái)推動(dòng)汽車。由于燃料電池汽車工作過(guò)程不涉及燃燒, 因此無(wú)機(jī)械損耗及腐蝕, 氫燃料電池所產(chǎn)生的電能可以直接被用在推動(dòng)汽車的四輪上, 從而省略了機(jī)械傳動(dòng)裝置。研究表明, 氫燃料電池的產(chǎn)能效率是內(nèi)燃機(jī)的四倍以上, 汽油能量從油箱轉(zhuǎn)換到車輪的過(guò)程由于燃燒、散熱、機(jī)械磨損等原因最后傳輸?shù)杰囕喌耐七M(jìn)能量不到1/5, 而氫燃料電池汽車用能效率卻能達(dá)到 3/5 以上,換句話說(shuō)如果用同現(xiàn)在汽車的儲(chǔ)油箱儲(chǔ)藏與汽油等值能量的氫, 可以行駛目前汽車 3 倍以上的距離而不用加氫。通過(guò)計(jì)算機(jī)控制還可以對(duì) 4 輪實(shí)現(xiàn)智能化, 原先不可想象的橫向泊車, 原地 90到 180轉(zhuǎn)

36、向,通過(guò)對(duì)四輪施加不同速度來(lái)防滑等特殊性能均依靠機(jī)械傳動(dòng)裝置的省略而變得輕而易舉。現(xiàn)在, 各發(fā)達(dá)國(guó)家的有識(shí)之士都已強(qiáng)烈意識(shí)到氫燃料電池將結(jié)束內(nèi)燃機(jī)時(shí)代這一必然趨勢(shì), 已經(jīng)開(kāi)發(fā)研制成功氫燃料電池汽車的汽車廠商包括通用、福特、豐田、奔馳、寶馬、克萊斯勒等國(guó)際大公司。四.NaBH4 水解產(chǎn)氫催化劑的研究進(jìn)展實(shí)驗(yàn)表明：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物濃度與催化劑用量比的交互作用、催化劑用量比對(duì)氫產(chǎn)率均有一定影響，下面先簡(jiǎn)單介紹一下常見(jiàn)于期刊、論文的催化劑類型。過(guò)渡金屬鹽溶液催化劑Sehlesinge 、Brown等發(fā)現(xiàn)，CoCl2、NiCl2、FeCl2 等過(guò)渡金屬鹽溶液對(duì)于NaBH4溶液的水解反應(yīng)有較好的

37、催化效果，尤其以Ru 和Rh 的氯化物對(duì)于NaBH4 水解反應(yīng)的催化活性最好，但存在反應(yīng)過(guò)于劇烈的問(wèn)題。PtCl2的活性較RuCl2 和助Rh Cl2 稍差，但比起使用CoCl2 時(shí)的水解反應(yīng)速率仍然快了很多。Kaufman在研究過(guò)渡金屬及其鹽對(duì)于NaBH4 水解反應(yīng)的催化活性時(shí)發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡金屬鹽溶液對(duì)于NaBH4 的水解反應(yīng)的催化作用并不僅是由于鹽溶液被還原時(shí)溶液中有H+產(chǎn)生所致，金屬離子與BH4-反應(yīng)生成的沉淀也具有非常好的催化效果；同時(shí)他認(rèn)為，金屬催化劑作用下NaBH4 的水解反應(yīng)是一個(gè)零級(jí)反應(yīng)，即反應(yīng)速率只取決于催化劑本身的性質(zhì)，而與NaBH4 濃度無(wú)關(guān)。因此，若用這些金屬作為NaBH4

38、 水解催化劑，催化反應(yīng)將非常容易控制。另外，北京理工大學(xué)等的研究人員研究了醋酸鎳作為堿性硼氫化鈉水解制氫促進(jìn)劑的活性，研究表明：醋酸鎳的促進(jìn)活性良好，并且隨著促進(jìn)劑量的增加而提高，促進(jìn)劑活性最好所需的最小量為44x10mol。 鉑族金屬催化劑. Ru 催化劑美國(guó)Miliennium Cell 公司的Amendola 等人研究了一種負(fù)載在離子交換樹(shù)脂上的Ru催化劑。他們將RuCl3·3H2O 溶液經(jīng)酸化處理轉(zhuǎn)化成H3RuCl6，并將H3RuC16 溶液附著在經(jīng)干燥處理的IRA-400 離子交換樹(shù)脂(該樹(shù)脂粒徑為0.42mm，表面積約為30m2/g)表面，使其在室溫下干燥固化。然后將固化

39、后的樹(shù)脂用NaBH4和NaOH 的混合液進(jìn)行處理使Ru3+被還原成Ru，樹(shù)脂上Ru 的負(fù)載量為5wt%左右。還原處理好的樹(shù)脂即可用作NaBH4 溶液水解反應(yīng)的催化劑。研究表明，這是一種高活性的催化劑。美國(guó)的Millennluln Cell 公司己率先對(duì)采用Ru作為催化劑的此種NaBH4 水解供氫技術(shù)進(jìn)行了研究，并取得了多項(xiàng)發(fā)明專利。該公司研究開(kāi)發(fā)的幾種利用NaBH4 溶液催化水解反應(yīng)的車載氫源系統(tǒng)已經(jīng)提供給克萊斯勒、雪鐵龍等汽車公司所研制的燃料電池汽車上試用，并取得了良好的效果，從而進(jìn)一步推動(dòng)了NaBH4 溶液作為燃料電池汽車氫源系統(tǒng)在實(shí)際應(yīng)用方面的進(jìn)展。據(jù)北京科技大學(xué)研究泡沫鎳載Ru催化劑的

40、制備，結(jié)果表明，采用化學(xué)鍍法制備的泡沫鎳載Ru催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性能。溫度對(duì)制氫速率的影響很大，所以在反應(yīng)器設(shè)計(jì)中需要考慮體系的熱量平衡問(wèn)題。當(dāng)NaBH4濃度為5(wt)，NaOH濃度為3(wt)，載Ru量為6(wt)時(shí)，在25"C常壓下，反應(yīng)速率可以達(dá)到1906mlsg-catalyst. Pt 催化劑日本豐田汽車公司的Kojima 等采用超臨界CO2合成的方法制備研究了一種負(fù)載在金屬氧化物上Pt 催化劑，在所研究的Pt-TIO2、Pt-CoO及Pt-LiCoO2 等十種催化劑中，Pt-LiCoO2 對(duì)于NaBH4 溶液水解反應(yīng)的催化效果最好。他們認(rèn)為，Pt 的晶粒尺寸減小

41、增大了催化劑的表面積，是其催化活性進(jìn)一步得到增強(qiáng)的主要原因。此外，他們還發(fā)現(xiàn)NaBH4 在Pt-LiCoO2 上的水解反應(yīng)是零級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)的機(jī)理可以用圖2.3 所示的示意圖來(lái)表示。當(dāng)NaBH4 溶于水中時(shí)，BH4-和水形成二水合物BH4· (H2O)2-，NaBH4 的H-與來(lái)自H2O 的H+在催化劑的表面上反應(yīng)生成H2。 Ni-B 和Co-B 催化劑.Ni-B 催化劑Dong等人研究了一種NixB 二元催化劑對(duì)于NaBH4 溶液水解反應(yīng)的催化性能。他們將NiCl2 溶液與碳黑的混合物充分?jǐn)嚢韬螅怪cNaBH4 溶液反應(yīng)制備了一種非晶態(tài)的NixB 催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，這種催化劑對(duì)Na

42、BH4 溶液的水解反應(yīng)具有很好的催化活性。與空氣中干燥的催化劑相比，使用經(jīng)真空、150熱處理的催化劑可使NaBH4 溶液水解反應(yīng)的產(chǎn)氫速率得到顯著提高，達(dá)到70ml/min,這種催化劑具有良好的催化活性。而且這種催化劑因不使用貴重金屬(Ru、Pt)，而具有價(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn)，但其催化水解的產(chǎn)氫速率較低，有待進(jìn)一步研究改進(jìn)。.Ni-Co 催化劑Kim 等研究了一種由特制的絲狀Ni 粉與Co 粉的混合物組成的金屬催化劑，他們采用SBR 橡膠(styrene-butadiene-rubber:充油丁苯橡膠)作為黏合劑將該催化劑負(fù)載在泡沫鎳載體上。研究表明，由于粒度細(xì)小的絲狀Ni 粉和Co 粉本身具有很大

43、的反應(yīng)比表面積，而泡沫鎳載體上的許多孔洞又有利于催化劑的分散，該催化劑用于NaBH4 溶液水解反應(yīng)時(shí)也表現(xiàn)出良好的催化活性。在這種催化劑的作用下，NaBH4 溶液在室溫下時(shí)水解反應(yīng)的產(chǎn)氫速率很高，按使用每克催化劑計(jì)算得到的水解產(chǎn)氫速率可以達(dá)到96.3 ml/min。催化水解產(chǎn)生的氫氣純度非常高達(dá)99.99%。他們還發(fā)現(xiàn)，該催化劑首次用于NaBH4 溶液水解反應(yīng)時(shí)，催化劑的活化過(guò)程需要較長(zhǎng)的時(shí)間，且活化后的水解反應(yīng)速率也很低。但是該催化劑再次用于NaBH4 溶液水解反應(yīng)時(shí)，水解反應(yīng)立刻被引發(fā)，反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)催化劑的活化過(guò)程，而且水解反應(yīng)的速率較第一次使用時(shí)均有較大幅度的提高。另經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，N

44、aBH4 溶液的水解產(chǎn)氫速率隨著催化劑中SBR 橡膠黏合劑重量的增加而降低。研究同時(shí)認(rèn)為該催化體系中最佳的SBR 橡膠黏合劑的含量為20wt%。這種催化劑具有制備方法較為簡(jiǎn)單、催化劑成本較低等優(yōu)點(diǎn)。但也存在催化劑的初次活化時(shí)間較長(zhǎng)以及催化性能較差等不足之處，有待進(jìn)一步的改進(jìn)。4 反應(yīng)溫度對(duì)催化水解反應(yīng)的影響反應(yīng)溫度是影響NaBH4 溶液催化水解反應(yīng)速率的另一個(gè)重要因素，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響通常比濃度的影響更為顯著。可以根據(jù)阿倫尼烏斯方程處理反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度影響這一問(wèn)題。Amendola等采用負(fù)載在離子交換樹(shù)脂上的Ru 催化劑對(duì)NaBH4 溶液催化水解時(shí)，研究了反應(yīng)溫度(0-40)對(duì)NaBH4

45、 溶液催化水解反應(yīng)過(guò)程的產(chǎn)氫速率的影響。由于反應(yīng)速率 (lnk)與反應(yīng)溫度(1/T)線性相關(guān)，由阿累尼烏斯方程可計(jì)算出使用Ru 催化劑時(shí)NaBH4 溶液水解反應(yīng)的表觀活化能為56kJ/mol。研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用的溶液中含有較高的NaBH4 和NaOH 濃度時(shí)Ea可以降低到47kJ/mol。Dong等人采用NixB(x=4-5)催化劑對(duì)NaBH4 溶液進(jìn)行催化水解時(shí)，研究了反應(yīng)溫度(20-60)對(duì)反應(yīng)速率的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，水解反應(yīng)的速率也隨之升高。而且在各個(gè)不同的反應(yīng)溫度下，水解反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的體積與反應(yīng)時(shí)間均呈線性關(guān)系，這也說(shuō)明水解反應(yīng)的產(chǎn)氫速率并未受到因反應(yīng)消耗而導(dǎo)致NaBH

46、4 濃度逐漸有所降低的影響，進(jìn)一步證實(shí)了該催化劑作用下NaBH4 溶液的水解反應(yīng)是一個(gè)零級(jí)反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)速率(lnk)與反應(yīng)溫度(l/T)線性相關(guān)，由阿累尼烏斯方程可計(jì)算出使用Ni 催化劑時(shí)NaBH4 溶液水解反應(yīng)的表觀活化能為38kJ/mol。研究還表明，對(duì)于NaBH4 溶液的催化水解反應(yīng)，反應(yīng)溫度除了影響反應(yīng)的產(chǎn)氫速率之外，還對(duì)反應(yīng)過(guò)程中NaBH4 的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生影響。沈陽(yáng)化工學(xué)院的劉佳禾等研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與催化劑用量比的交互作用、催化劑用量比等對(duì)氫產(chǎn)率的影響中，反應(yīng)溫度對(duì)氫產(chǎn)率的影響最大。5 溶液中的NaBH4 的初始濃度對(duì)催化水解反應(yīng)的影響Amendo

47、la等采用負(fù)載在離子交換樹(shù)脂上的Ru 催化劑對(duì)NaBH4 溶液催化水解時(shí)，研究了水解反應(yīng)的產(chǎn)氫速率與溶液中NaBH4 濃度的關(guān)系，溶液濃度逐漸增加時(shí)，水解反應(yīng)的產(chǎn)氫速率先是隨著NaBH4 濃度的增加而升高，并在NaBH4 的濃度增加至某一濃度值時(shí)出現(xiàn)最大值，然后又隨著NaBH4 濃度的進(jìn)一步而減小。對(duì)于具有不同初始NaOH 濃度的溶液體系，水解反應(yīng)的產(chǎn)氫速率出現(xiàn)最大值時(shí)的NaBH4 的濃度略有不同，在所研究的NaBH4 濃度范圍(1-25wt%)內(nèi)，產(chǎn)氫速率出現(xiàn)最大值的NaBH4 濃度在7.5-12.5wt%之間。Kim等在研究由絲狀Ni 粉的混合物作為催化劑用于NaBH4 溶液的水解反應(yīng)時(shí)，也研究了水解反應(yīng)的產(chǎn)氫速率與溶液中NaBH4 濃度的關(guān)系，其研究結(jié)果表明，在固定溶液中初始的KOH濃度的條件下，水解反應(yīng)的產(chǎn)氫速率隨著NaBH4 的濃度增加而升高，并在NaBH4 濃度增加至12wt%時(shí)達(dá)到最大值。但是隨著溶液中NaBH4 濃度的進(jìn)一步升高，水解反應(yīng)的產(chǎn)氫速率反而會(huì)逐漸減小。6 溶液中的NaOH濃度對(duì)催化水解反應(yīng)的影響研究表明，在催化劑作用下的NaBH4 水溶液的水解反應(yīng)中，溶液中的OH-對(duì)反應(yīng)的影響是多方面的。前人的研究表明，在沒(méi)有催化劑的條件下，NaBH4 的水溶液也會(huì)發(fā)生緩慢的自發(fā)水解反應(yīng)。室溫下，當(dāng)NaBH4 溶液的pH 值為1