植物基環(huán)保型增塑劑的應(yīng)用進展20000

1、植物基環(huán)保型增塑劑的應(yīng)用進展吳xiaomin1，GE 1，路yongliang1，潘weirong1，陳jianwen1，鄒李明和吳jialin2 *1dacheng集團上海分公司，200051，上海，中國。材料科學(xué)與工程學(xué)院，東華大學(xué)，201620，上海，中國。作者的貢獻這項工作是在所有作者之間的合作進行的。作者WJ和WX設(shè)計的研究，進行統(tǒng)計分析，寫了協(xié)議，和寫的原稿的第一稿T.作者GL、LY、PW、CJ和ZL管理分析的研究和文獻檢索。所有作者閱讀并批準了最后的手稿。2012年12月10日2013年3月9日接受2013年4月5日出版摘要本研究的目的是對設(shè)計和開發(fā)環(huán)保增塑劑利用玉米秸稈生產(chǎn)分離

2、重質(zhì)組分為原料L.植物橡膠油（pbro）增塑劑的二元醇反應(yīng)物（多元醇）與鄰苯二甲酸酐的重質(zhì)組分（PA）（摩爾比為2：1多元醇/ PA）在T180溫度范圍190ºC的主要優(yōu)點是，這種物質(zhì)不含任何有害物質(zhì)的十六多環(huán)芳烴（多環(huán)芳烴）和38有害物質(zhì)在歐盟范圍內(nèi)記錄的多環(huán)芳烴（多環(huán)芳烴）的研究。在丁腈橡膠的增塑，pbro用量達到25份（每百橡膠配件），但增塑作用對pbro不如普通橡膠油（石蠟油、環(huán)烷油、芳烴油和鄰苯二甲酸二辛酯）。在SBR的pbro塑化，最大使用量為20 phr。雖然M力學(xué)性能下降；耐老化性、熱穩(wěn)定性（對pbro最大失重溫度為302ºC）略高于普通橡膠油。關(guān)鍵詞：生物

3、基；增塑劑；環(huán)境保護；分餾重組分。介紹作為中國生物化工行業(yè)的龍頭企業(yè)，長春大成集團作為世界50大最創(chuàng)新公司美國快速公司雜志2011，排名46 1 。原因是，大成首先實現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)化的植物多元醇的玉米秸稈在全球的生產(chǎn)，這是一個里程碑式的發(fā)明后，生物能源（生物乙醇，生物柴油），以及生物乙二醇（乙二醇）/丙二醇（二）從玉米在后石油時代，以減少對石油的依賴。完成這一創(chuàng)舉，大成開始兩步策略。這個第一步，在2007年底，世界上第一個200000噸生產(chǎn)線植物多元醇以玉米淀粉成功投產(chǎn)。三年后運行，工廠，例如，計劃T-PG已被國內(nèi)和國際化工市場供不應(yīng)求的認可。第二步，大成已經(jīng)完成了一個基于玉米基因植物多元醇1

4、0000噸生產(chǎn)線AW 2011。大城將有200000噸的植物多元醇投入國內(nèi)外化工年產(chǎn)2015的市場，這將有助于減少我國化學(xué)工業(yè)的依賴在石油工業(yè)。然而，常見的問題是在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)的生物質(zhì)原料，以取代石油化工生產(chǎn)分餾重組件的應(yīng)用程序開發(fā)的問題產(chǎn)品 2 。作為石油化工路線相同，分離重質(zhì)組分（析）植物多元醇生產(chǎn)線似乎可以被用來作為增塑劑的材料。M最顯著的特點是分離重組成符合環(huán)保要求（綠色）。2012、長春大成集團已超過1000萬噸分餾重質(zhì)組分為橡膠增塑劑符合環(huán)保技術(shù)。本文的目的是介紹性能、優(yōu)點缺點，那些沉重的成分和植物性增塑劑，希望研究人員能共同參與環(huán)保增塑劑使用大成生物質(zhì)的發(fā)展材料。材料與方法目

5、前，長春大成集團的植物綠色增塑劑多元醇聚醚（標號828）和多元醇酯（標記838-858），其中828主要用于amylum-b面積通過塑料和再生橡膠而838-858用于橡膠制品領(lǐng)域。植物型綠色增塑劑的生產(chǎn)植物多元醇，年產(chǎn)200000噸的生產(chǎn)線在投產(chǎn)2007。如圖1所示。原料是玉米淀粉，它被水解成葡萄糖C2醇和多元醇的混合物脫水葡萄糖催化加氫得到的；蒸餾提純后，兩系列產(chǎn)品應(yīng)運而生。一是plant-b通過醇和醚和828植物原分離重質(zhì)組分。838-858酯化增塑劑后得到828多元醇酯化的植物與不同的二羧酸醚。 圖1。生產(chǎn)過程分餾重組分不同于傳統(tǒng)的佩特羅橡膠油、828a（828不同的分離技術(shù)之一）植物的

6、綠色ruubber增塑劑主要由三類群體：多元醇（35 45%）小分子（2，3-丁二醇、戊二醇、PG、EG等）、有機酸（20 30%）和聚醚多元醇（25 35%）。產(chǎn)品指標如下在表1。不同于傳統(tǒng)的佩特羅橡膠油、828a（828不同的分離技術(shù)之一）植物的綠色ruubber增塑劑主要由三類群體：多元醇（35 45%）小分子（2，3-丁二醇、戊二醇、PG、EG等）、有機酸（20 30%）和聚醚多元醇（25 35%）。產(chǎn)品指標如下在表1。表1。828a分餾的重質(zhì)組分的指標828a增塑劑主要用于再生橡膠的開發(fā)應(yīng)用，因為它可以減少煤焦油或廢機油的比例，大大提高車間環(huán)境氣味并發(fā)揮作用的增塑劑在一定程度上。82

7、8a含有極性基團的羥基，導(dǎo)致沉淀現(xiàn)象時加入在非極性橡膠與超過20份的添加劑。為了增加與橡膠相容性好，可與原來的增塑劑混合均勻后用5%10%的脂肪酸或松香加熱到高溫。在pbro性能的化學(xué)改性的影響增塑劑橡膠可由鄰苯二甲酸酐進行酯化反應(yīng)得到（PA）與二元醇（多元醇）828分離重組成。乙醇酸摩爾比的影響固定反應(yīng)溫度190ºC和催化劑的質(zhì)量分數(shù)（丁酯0.3%、鈦酸）為多元醇的摩爾比（不同的平均分子量二元醇828為300）和PA（1：1；1.5：1；2：1；2.5：1），進行反應(yīng)，得到一系列不同的產(chǎn)品，其酸值和酯化率的措施量表2。表2。在不同的多元醇/ PA比酸酯化率Polyols/PA (m

8、ol/mol)1 : 11.5 : 12 : 12.5 : 1Acid value (mg KOH/g)34.227.325.627.3Esterification rate (%)82.985.285.482.9實驗結(jié)果表明，多元醇/ PA比應(yīng)為2：1，為了獲得產(chǎn)品的酸值較低和較高的酯化率。固定的多元醇/ PA的摩爾比為2:1和催化劑的質(zhì)量分數(shù)（鈦酸丁酯）為0.3%，改變反應(yīng)溫度，一系列產(chǎn)品可在170，180，190、200ºC分別測量表3所示的酸值和產(chǎn)品的酯化率。表3。不同溫度下的酸數(shù)和酯化率Reaction temperature (ºC)170180190200Ac

9、id value (mg KOH/g)37.220.525.833.6Esterification rate (%)79.988.986.181.9表3顯示，反應(yīng)溫度應(yīng)為180ºC.pbro增塑劑的特點838-858綠色增塑劑的方法在參考3-9類似的開發(fā)，針對合成橡膠產(chǎn)品。它具有高閃點、高沸點、高溫度volatilizati在。它也有許多特性與極性橡膠相容性好，可以混合和DOP和降低DOP含量。植物性增塑劑的性能838-858增塑劑是芳香酯類化合物，其中酯含量大于90%。產(chǎn)品指標如下表4。該指標838-858植物綠色增塑劑運動粘度 (40)mm2·s-15-1545-552

10、0-258-1525-3540-50傾點-208-6-2060t閃光點165175210180195180沸點210245250255215245酯含量%909090909090聚醚多元醇%101010101010對pbro的毒力測定大成的植物綠色增塑劑的生產(chǎn)是一個組合的生物化學(xué)和化學(xué)技術(shù)理性。初步的路線是生物發(fā)酵，后一部分是催化劑裂解，分餾和蒸餾。整個工藝路線短，能耗低，“三廢”低排放和原材料是可再生的。進行內(nèi)容分析根據(jù)有關(guān)法律和法規(guī)的增塑劑的毒性 10 ，如德國，多環(huán)芳烴（多環(huán)芳烴）16種有害物質(zhì)，歐盟達到規(guī)定（1907 / 2006）附件XVII pahs8加入有害物質(zhì)，以及38種高度關(guān)

11、注物質(zhì)（SVHC）和沒有毒性檢測，見表5。表5。在植物性增塑劑試驗結(jié)果有害物質(zhì)樣品的制備復(fù)合丁腈橡膠和丁苯橡膠配方在2.5.1和2.5.2提出。所有的混合材料被用作接收。最初，聚合物和其他成分當事人（除硫化劑）的內(nèi)部混合機中進行混合。垃圾場的溫度約為64°C.混合后的化合物覆蓋在室溫一二輥軋機和左24小時公關(guān)而在第二階段固化劑攪拌混合。固化后的測試，然后將該化合物擠出成薄片形式使用一個單一的螺桿擠出機，并最終硫化采用任何熱風(fēng)爐。熱空氣硫化，擠出物進行預(yù)熱到140°C 12分鐘，然后完全硫化的160°C 12分鐘。丁腈橡膠（NBR）實驗方法：丁腈橡膠100份，氧化鋅

12、5份，硬脂酸，1.5份、80份炭黑n-550，DM（促進劑）1份、M（促進劑）0.8份，硫磺1.5份，30份0 pbro。苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）實驗方法：丁苯橡膠100份，氧化鋅用量，硬脂酸1.5份、40份炭黑n-550，DM（促進劑）0.8份、M（促進劑）0.8份、CZ（促進劑）0.4份；硫1.2份，碳酸鈣40份、30份pbro 0 。結(jié)果與討論在橡膠制品中的應(yīng)用828a環(huán)烷油、機油、828a混合EPDM在同一配比分別與表6和表7顯示不同填料的物理力學(xué)性質(zhì)。首先可以是的，828a除了增加橡膠的硬度在一定程度上看到的數(shù)據(jù)。其次，硫化膠具有優(yōu)異的抗熱老化性能和抗老化的效果是非常明顯的。這可

13、能是由于在828a有機酸成分，結(jié)合橡膠補強劑如炭黑或白炭黑粒子起到填充在橡膠補強作用的M混合階段。聚醚多元醇是一種優(yōu)良的表面活性劑，在一端的極性基團結(jié)合的極性基團如羧基、ro-r '，- NH2炭黑或氫氣B二氧化硅顆粒相應(yīng)的，而其非極性基團與橡膠分子的相容性好，從而實現(xiàn)我的目的的增強粒子與橡膠分子的結(jié)合力證明橡膠的拉伸應(yīng)力和硬度，提高抗老化性能。828a是堿性的，明顯有助于提高治療效率，它含有酯、羥基等堿性基團，它還可以起到活性劑的作用。由于此功能F 828a、加速劑和硬脂酸的消費將由20份左右的過程中減少。目前，普通加速劑和硬脂酸的價格約為16000元/噸和6000元/噸。如果加速劑

14、和硬脂酸的用量是按照1%和5%的重量的原橡膠，成本節(jié)約原材料至少460元/噸。通過制定828a超過15份時，沉淀現(xiàn)象將發(fā)生在產(chǎn)品的表面；因此，增塑劑必須修改，如果配方中增加使用。838-858系列ES的植物橡膠增塑劑是一種改性增塑劑是根據(jù)不同塑料的特性設(shè)計。在828a再生膠的應(yīng)用使用828a代替松焦油或焦油回收利用廢橡膠橡膠已經(jīng)在大規(guī)模試驗線成功生產(chǎn)50%，其中10-15份松香加入解放軍增稠劑的作用及產(chǎn)品性能滿足各方面的要求?，F(xiàn)在，大成集團正在與一些再生膠廠家研發(fā)的我巨大的828a為用量完全取代煤焦油、松焦油。在828a再生膠的應(yīng)用使用828a代替松焦油或焦油回收利用廢橡膠橡膠已經(jīng)在大規(guī)模試驗

15、線成功生產(chǎn)50%，其中10-15份松香加入解放軍增稠劑的作用及產(chǎn)品性能滿足各方面的要求?，F(xiàn)在，大成集團正在與一些再生膠廠家研發(fā)的我巨大的828a為用量完全取代煤焦油、松焦油。對pbro丁腈橡膠硫化膠的性能的影響對pbro不同劑量（分別為0、20、25和30份）添加到原丁腈橡膠制備一系列硫化橡膠和岸HA硬度、300%定伸強度、應(yīng)力在500% Elongation、拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度如表8所示。從表8看出，隨著pbro增加，岸邊HA硬度、300%定伸強度、500%定伸強度、拉伸強度和撕裂強度降低，而斷裂E不斷增加的影響。結(jié)果表明，硫化橡膠的力學(xué)性能下降，但仍可以使用。對pbro用量對丁

16、腈橡膠熱空氣老化性能的影響對pbro不同劑量（分別為0份、10份、20份、25份、30份）添加到原丁腈橡膠制備一系列硫化橡膠。100ºC爐24h老化試驗后，岸上的HA硬度在300%的伸長，應(yīng)力為500%的伸長率，拉伸強度，斷裂伸長率和撕裂強度如表9所示。從表9，與硫化橡膠不加橡膠油，拉伸強度，斷裂伸長率增加，而在300%的伸長率和硬度降低應(yīng)力SES。表8和表9表明，抗拉強度，伸長率和硬度在300%壓力硫化丁腈橡膠熱空氣老化增加，斷裂伸長率下降相比，似曾相識沒有l(wèi)canized丁腈橡膠熱空氣老化。這是因為有一大批在丁腈橡膠的分子結(jié)構(gòu)中不飽和雙鍵，這將與橡膠分子進一步交聯(lián)反應(yīng)熱空氣老化過

17、程中。從表9看出，硫化橡膠在10-25份pbro力學(xué)性能符合標準要求。對丁腈橡膠的抗冷pbro效應(yīng)對pbro不同劑量（0份，10，20份，25phr，30份）添加到原極性橡膠制備一系列硫化橡膠。的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測量的差異鋁掃描量熱儀，結(jié)果示于表10。從表10看出，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低后加入pbro硫化丁腈橡膠。硫化橡膠與30份pbro玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為15.8ºC T沒有橡膠油的硫化橡膠。這意味著pbro可以減少溫度對NBR的最小使用和改善冷性能。常用橡膠油的力學(xué)性能比較25份pbro，石蠟油，芳烴（?。┯汀h(huán)烷油和DOP的加入丁腈橡膠制備一系列硫化丁腈橡膠的硬度、300%定伸強度、應(yīng)力

18、在500%的伸長率，拉伸強度，斷裂伸長率和撕裂強度如表11所示。熱空氣老化性能與NBR普通橡膠油的比較25份pbro、石蠟油、芳烴油、環(huán)烷油和DOP的加入丁腈橡膠制備一系列硫化丁腈橡膠。100ºC爐24h老化試驗后，邵氏硬度、應(yīng)力300%伸長率，拉伸強度和撕裂強度如表12所示。這是從表11和表12看出，在丁腈橡膠硫化膠的力學(xué)性能的變化與pbro小于硫化膠與其他橡膠油意味著似曾相識的老化性能lcanized NBR與pbro優(yōu)于其它橡膠油。原因是，pbro分子量大，不易揮發(fā)，導(dǎo)致?lián)]發(fā)少，重量L在時效過程中的PBRP OSS。對熱穩(wěn)定性的影響pbro硫化丁腈橡膠25份pbro、石蠟油、芳

19、烴油、環(huán)烷油和DOP的加入丁腈橡膠制備一系列硫化丁腈橡膠。熱失重TGA熱重分析后，這一系列的硫化膠的DTG曲線如圖2所示。圖2。不同增塑劑對硫化膠的DTG曲線的影響0-blank法，12，石蠟油，芳烴油、環(huán)烷油35，4-pbro，DOP可以看出，從圖2中的DTG曲線，最大失重溫度的石蠟油、芳烴油、環(huán)烷油、DOP和pbro分別為268ºC，272ºC，280ºC，298ºC和300ºC其中pbro是最高的。橡膠油的熱穩(wěn)定性與分子量有關(guān)。作為一種酯橡膠增塑劑，pbro包含苯環(huán)和分解溫度。對pbro 3.3.7耐油相對分子量大而導(dǎo)致的高25份pbro

20、、石蠟油、環(huán)烷油、芳烴油和DOP分別加入丁腈橡膠制備一系列硫化丁腈橡膠和72h后在恒溫（120°C）油浴，在兩個標準油的體積變化率（ASTM 1和ASTM 3 #油#油）和質(zhì)量變化率研究pbro油性能如表13所示。對pbro對硫化橡膠力學(xué)性能的影響對pbro不同劑量（0份，10，20份，25phr，30份）添加到原非極性橡膠制備一系列的硫化橡膠的硬度、300%定伸強度、應(yīng)力500%在表14中顯示了的伸長率、拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度。14的多重。對pbro對硫化橡膠力學(xué)性能的影響備注：標準*是控制質(zhì)量的參考標準從表14看出，隨著pbro用量的增加，硫化膠的力學(xué)性能的影響。當其用量

21、為20份時，硫化橡膠的力學(xué)性能可滿足橡膠制品的正常使用要求。對pbro用量對硫化橡膠熱空氣老化性能的影響對pbro不同劑量（分別為0份，10，20份，25phr，30份）添加到原料制備了一系列非極性橡膠的硫化橡膠。100ºC爐24h老化試驗后，岸哈HAR在硬度、300%定伸應(yīng)力，應(yīng)力在500%伸長率、拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度如表15所示。備注：標準*是控制質(zhì)量的參考標準表15顯示，岸邊HA硬度、拉伸應(yīng)力和拉伸強度增加，當pbro加入硫化橡膠而斷裂伸長率下降。這是因為SBR將繼續(xù)UE交聯(lián)老化過程中。這是更合適的，pbro SBR用量達到20份。對pbro用量對SBR抗冷性的影響玻

22、璃化轉(zhuǎn)變溫度的DSC（差示掃描量熱儀）硫化SBR分析和pbro和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）劑量硫化SBR顯示在表16。table16。對pbro用量對丁苯橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響從表17可以看出，除了pbro不能提高硫化丁苯橡膠的力學(xué)性能和塑化效果較差。與普通橡膠油和pbro丁腈橡膠的熱穩(wěn)定性的比較采用TGA熱重分析儀由德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的進行熱重試驗，公司為了研究投連險的熱穩(wěn)定性不同canized SBR橡膠油。硫化橡膠與不同的橡膠油的DTG曲線如圖3所示。圖3。不同增塑劑對硫化SBR DTG曲線的影響0環(huán)烷油，石蠟油1-dop，2，3，空白試驗，45pbro，芳香烴油從圖3可以看出

23、，在N2氣氛下，硫化SBR有兩個主要的質(zhì)量損失：第一質(zhì)量損失發(fā)生在200至300的溫度之間，主要是由于橡膠或其他有機添加劑的揮發(fā)，二次質(zhì)量損失發(fā)生在溫度在400 C 550 Cºº，主要由于丁苯橡膠的熱分解。最大重量損失pbro、石蠟油、芳烴油、環(huán)烷油和DOP分別發(fā)生302ºT C的溫度，238ºC，257ºC、262 C和298 Cºº認為pbro硫化丁苯橡膠的熱穩(wěn)定性較好。對硫化丁苯橡膠的抗冷pbro效應(yīng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定硫化SBR的抗寒性。硫化橡膠與不同的橡膠油的DSC曲線如圖4所示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度你（TG）硫化丁苯橡膠油的不同，如表18所示。從圖3可以看出，在4 pbro橡膠耐寒性的影響是類似于其他橡膠油。結(jié)論在初步提出的實驗結(jié)果表明，植物綠色增塑劑可應(yīng)用于再生