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1、X 射線熒光法測(cè)定鍍錫板的鍍層Pb 含量黃港明范純2田慧玲2王君祥2(1 寶鋼股份有限公司制造管理部,上海寶山201900;2 寶鋼工業(yè)技術(shù)服務(wù)有限公司檢化驗(yàn)事業(yè)部,上海寶山201900):摘要摘要:本文采用自制鍍錫板鍍層Pb 標(biāo)準(zhǔn)樣板,通過(guò)FP 法扣除基板中 Pb對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響,通過(guò)干擾元素校正方式消除了鍍層Sn對(duì) Pb 的干擾,研究得到了 X 射線熒光法直接準(zhǔn)確測(cè)定鍍錫板鍍層中的Pb含量的方法。關(guān)鍵詞:鍍錫板、鍍層、鉛含量、FP 法中圖分類號(hào) :O657.34文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :A電鍍錫鋼板是一種兩面鍍有純錫的冷軋低碳鋼薄板或鋼帶。通過(guò)電鍍、軟熔、鈍化的生產(chǎn)工藝,將低碳鋼的強(qiáng)度和成型性與鍍錫層
2、的耐蝕性、錫焊性和美觀外【1】表結(jié)合在一種材料之中。鍍錫板的一個(gè)重要用途是包裝材料,可用來(lái)制造食品罐、飲料灌等。隨著歐盟 WEEE 和 RoHS 指令的頒布實(shí)施,人們對(duì)食品安全和環(huán)境保護(hù)日益重視,鉛等有害物質(zhì)的含量也成為關(guān)注的焦點(diǎn)。寶鋼出口的食品用電鍍【2】錫產(chǎn)品必須滿足歐盟 EN10333 標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定,要求鍍層 Pb含量需小于 100ppm。鍍錫板鍍層 Pb 含量的檢測(cè)一般采用化學(xué)法,是通過(guò)電解或者酸溶的方式將鍍層剝離成溶液狀態(tài),然后通過(guò)原子吸收儀或者等離子光譜儀的方法測(cè)定剝離液中的 Pb 含量。這些方法的操作繁瑣,試驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng),無(wú)法滿足鍍錫工廠質(zhì)檢放行的需要。X 射線熒光光譜分析具有制樣簡(jiǎn)便
3、、分析速度快、分析含量范圍寬、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn) ,已廣泛應(yīng)川于鋼鐵、有色金屬、地質(zhì)、礦產(chǎn)、環(huán)境、生物等各個(gè)領(lǐng)域。本文通過(guò)自制的鍍錫板鍍層 Pb含量標(biāo)準(zhǔn)樣板,開發(fā)了 X 射線熒光法直接準(zhǔn)確測(cè)定鍍錫板鍍層中的 Pb 含量的方法,取得了滿意的分析精度和檢測(cè)速度。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 儀器和測(cè)量條件日本理學(xué)型號(hào)為ZSXPrimus 的X 射線熒光光譜儀,端窗式Rh 靶光管,功率為4kW。由于鍍錫板鍍層中的Pb含量很低,為得到盡可能高的計(jì)數(shù)率和好的峰背比較高的測(cè)量精度和較低的檢出限,對(duì)分析元素的測(cè)景條件進(jìn)行下優(yōu)化選擇,熒光光譜儀測(cè)量條件見表1:表 1X 射線熒光光譜儀的測(cè)量條件,獲得X 射線Tab
4、le1MeasuringconditionsofX-rayfluorescencespectrometer 元素 PbSn分析線 L1K晶體 LiF1LiF1峰位角( )管電壓( KV )管電流( mA )積分時(shí)間(秒)背景積分時(shí)間(秒)28.2414.03606050505020505探測(cè)器 SCSC濾光片 Cu 無(wú)1.2 試樣的制備采用沖床直接沖取鍍錫板圓片樣,直徑為 50mm,確保沖取的圓片樣平整無(wú)明顯劃傷。將待測(cè)面用紗布蘸取酒精擦拭干凈即可。1.3 工作曲線及校準(zhǔn)范圍X 射線熒光法測(cè)定采用的標(biāo)準(zhǔn)樣品全部為試驗(yàn)室自制。采用歐盟EN10333【2】標(biāo)準(zhǔn)所推薦的化學(xué)法,對(duì)不同鍍錫量和不同鍍層
5、 Pb含量的試樣進(jìn)行了鍍層重量和鍍層 Pb含量的檢測(cè),得到一組 23 個(gè)鍍錫板鍍層 Pb 含量的自制標(biāo)樣。22 本組自制電鍍錫標(biāo)樣的鍍錫層重量范圍為 0.90g/m11.40g/m,鍍層 Pb 含量的范圍為 26ppm234ppm。2 結(jié)果和討論2.1 鍍層主元素 Sn干擾的校正可選用的 Pb 的測(cè)量譜線均存在明顯的 Sn 元素干擾,而且由于 Pb 含量很低,因此適合檢測(cè)的是主靈敏線 L1譜線,如下圖所示。圖 1:Pb 的測(cè)量譜線Fig.1SpectrallineofPb采用儀器自帶的軟件進(jìn)行 Sn 對(duì) Pb 的自動(dòng)元素干擾校正,可以完全消除 Sn 元素的干擾。在進(jìn)行 Sn 元素干擾前,校準(zhǔn)曲
6、線的線性為 0.7,而通過(guò)干擾校正后,校準(zhǔn)曲線的線性為 0.993。2.2FP法實(shí)現(xiàn)鍍層中 Pb 含量的測(cè)定鍍錫板產(chǎn)品結(jié)構(gòu)如下圖1所示:圖 2 鍍錫板結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2Structuralrepresentationoftinplate本文所要測(cè)定的是鍍錫板鍍層中的鉛含量,也就是錫鐵合金層 +純錫層 +鈍化膜層中的鉛含量。其中錫鐵合金層中處于合金狀態(tài)的鐵是不作為鍍層重量參與【2】計(jì)算的。油膜層在進(jìn)行化學(xué)電解法的測(cè)定時(shí)是用有機(jī)試劑擦拭去除的,另外油膜層很薄,因此可以忽略不計(jì)?;逯械你U含量也不是檢測(cè)的目標(biāo),但是 X 射線熒光法的照射深度一般為 0.1mm,因此在進(jìn)行鉛的譜線的測(cè)定時(shí),是一定會(huì)檢
7、測(cè)到基板的鉛的。為消除基板中鉛對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,本文采用了 FP 法進(jìn)行測(cè)定,具體試驗(yàn)方法如下:表 2:檢測(cè)方法的建立 Table2:FPtestmethodofPb分層第 1 層第 1 層第 1 層基體層基體層組分薄膜 1SnPbFePb類型 FP法平衡法 FP 法平衡法固定值元素譜線 Sn-K/Pb-L1/15ppm我們將鍍錫板分為兩層進(jìn)行檢測(cè),第一層為鍍層,包括 Sn及其含有的 Pb,均是測(cè)定結(jié)果;第二層為基板,包括基體 Fe 及其含有的 Pb,其中 Fe 為平衡值, Pb 為固定值。按照我們對(duì)鍍錫板基板鉛含量的檢測(cè)結(jié)果的統(tǒng)計(jì),基板的鉛含量一般都在 15ppm 以下,因此在進(jìn)行 FP 法
8、的條件設(shè)定時(shí),我們將基板鉛含量設(shè)為固定值 15ppm。采用上述方法對(duì)自制的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)曲線的測(cè)定,曲線的線性可達(dá)0.993。圖 3 鍍錫板鍍層鉛含量校準(zhǔn)曲線 Fig.3calibrationcurveofPb 2.3 鍍錫量及基板厚度的影響從后面表 3 的精密度測(cè)定結(jié)果就可以看出,對(duì)于鍍錫量為 1.1g/m2 的樣品,其測(cè)定結(jié)果的精密度是最差的。這是由于當(dāng)鍍層很薄時(shí),其鉛含量的絕對(duì)量就很低,因此檢測(cè)的精密度也必然下降。我們?cè)谶M(jìn)行 X 射線熒光法和歐盟電解化學(xué)法的比對(duì)試驗(yàn)時(shí)也發(fā)現(xiàn),當(dāng)基板厚度很薄時(shí), X 射線熒光法的檢測(cè)結(jié)果有時(shí)會(huì)出現(xiàn)明顯存在偏差,熒光法測(cè)定結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于電解法。這是因?yàn)殄冨a量
9、很低時(shí), X 射線熒光會(huì)照射到鍍錫板另一面,【3】造成背面鍍錫層的鉛含量也被檢測(cè)并參與計(jì)算。為避免由于鍍錫量或基板厚度等問(wèn)題影響測(cè)定結(jié)果,我們對(duì)本方法的使用范圍進(jìn)行了限制,規(guī)定本方法僅適用于鍍錫量為 2.0g/m2 及以上,基板厚度大于 0.20mm 的樣板的檢測(cè)。 2.4 精密度試驗(yàn)分別對(duì)不同鍍錫量的試樣重復(fù)進(jìn)行11 次測(cè)定,結(jié)果如下表3,單位 ppm:表 3:精密度試驗(yàn)結(jié)果 Table3:Precisionofmethod鍍錫量測(cè)定結(jié)果 1 測(cè)定結(jié)果 2 測(cè)定結(jié)果 3 測(cè)定結(jié)果 4 測(cè)定結(jié)果 5 測(cè)定結(jié)果 6 測(cè)定結(jié)果 7 測(cè)定結(jié)果 8 測(cè)定結(jié)果 9 測(cè)定結(jié)果 10 測(cè)定結(jié)果 11 標(biāo)準(zhǔn)偏
10、差1.1g/m28087733191745558409257212.0g/m26340626952526070493555112.8g/m2636275536866626371595965.6g/m29791879287959194879893411.2g/m285857685838478788686854由上表可以看出,隨著鍍錫量的增加,本方法檢測(cè)的精密度也在提高。試驗(yàn)表明本方法的精密度不差于歐盟的電解化學(xué)法,但是檢測(cè)時(shí)間卻由 2 小時(shí)檢測(cè)一個(gè)試樣提高到 10 分鐘檢測(cè)一個(gè)試樣,檢測(cè)效率大大提升。2.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)隨機(jī)取機(jī)組生產(chǎn)樣,分別采用歐盟標(biāo)準(zhǔn)的電解化學(xué)法和本文研究的進(jìn)行鍍層鉛含量的測(cè)定
11、,試驗(yàn)結(jié)果如下表4:表 4:準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果Table4:AccuracyofmethodX 射線熒光法樣品號(hào) 1234鍍錫量 2.852.862.922.89熒光法結(jié)果74794287電解法結(jié)果80845568差值 -6-5-1319樣品號(hào) 56789101112131415161718192021222324252627 鍍錫量2.702.872.822.872.832.8710.283.082.8710.247.6910.677.397.372.797.322.952.732.832.922.922.822.92熒光法結(jié)果5791838275719493988993898092279358
12、285136751359平均值電解法結(jié)果7787838687629286859973836171287580284125532659 差值 -2040-4-1292713-102061921-118-220101122-1303對(duì)上述方法比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行配對(duì) p 檢驗(yàn), p 值 =0.2710.05,因此 X 射線熒光法相對(duì)歐盟方法不存在系統(tǒng)差。3 結(jié)語(yǔ)本文通過(guò)研究得到了X 射線熒光法快速準(zhǔn)確測(cè)定鍍錫板鍍層鉛含量的檢測(cè)方法,可以在 10 分鐘內(nèi)準(zhǔn)確測(cè)定鍍錫量為 2.0g/m2 及以上,基板厚度不小于 0.20mm 的鍍錫板鍍層鉛含量。DeterminationofPbintincoatingo
13、ftinplatebyXRFSpectrometryHUANGGang-ming*1,FANChun2,TIANHui-ling2,WANGJun-xiang2(1.BaoIron&SteelCo.,LTD,Shanghai201900,China;2.ShanghaiBaosteelengineersandtechniciansCo.,Shanghai201900,China)Abstract:Inthisstudy,thedeterminationofPbintincoatingsoftinplatewereinvestigated.Thestandardsampleswereself-m
14、adebythemethodofEN10333.TheeffectofdisturbedelementSnwaseliminatedbyspectralinterferenceemendation.TheeffectofPbinthebasementwaseliminatedbyFPmethod.Keyword:tinplate;tincoating;Pb; FPmethodReferences:1 梁博,周庚瑞,唐杰,潘紅良,鍍錫板表面黑灰形成機(jī)理的研究 J,復(fù)旦學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2012,51( 2): 227-2302BSEN10333:2005,Steelforpackaging-Flatsteelproductsintendedforuseincontactwithfoodstuffs,productsorbeveragesforhumana ndanimalco
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