第四章解離平衡修改

1、 化學(xué)平衡化學(xué)平衡四大平衡體系四大平衡體系：酸堿平衡酸堿平衡配位平衡配位平衡氧化還原平衡氧化還原平衡沉淀平衡沉淀平衡四種滴定分析法四種滴定分析法：酸堿酸堿滴定法滴定法配位配位滴定法滴定法氧化還原氧化還原滴定法滴定法沉淀沉淀滴定法滴定法1第四章第四章 解離平衡解離平衡o4.1 酸堿理論酸堿理論o4.2 弱酸、弱堿的解離平衡弱酸、弱堿的解離平衡o4.3 強電解質(zhì)溶液強電解質(zhì)溶液o4.4 緩沖溶液緩沖溶液o4.5 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡24.1 酸酸 堿堿 理理 論論o 4.1.1 酸堿質(zhì)子論酸堿質(zhì)子論o 4.1.2 酸堿電子論酸堿電子論o 4.1.3 硬軟酸堿規(guī)則硬軟酸堿規(guī)則3 酸指在水中電離出

2、的陽離子全部為酸指在水中電離出的陽離子全部為h+h2so4 = hso4 + h+ 堿指在水中電離出的陰離子全部為堿指在水中電離出的陰離子全部為oh- -naoh = na+ + oh- - 中和反應(yīng)的實質(zhì)中和反應(yīng)的實質(zhì) h+ + oh- - = h2osvante august arrhenius 瑞典化學(xué)家瑞典化學(xué)家 把酸堿限制在水溶液中但也有一些反應(yīng)不是在水溶液中進行的，卻表現(xiàn)但也有一些反應(yīng)不是在水溶液中進行的，卻表現(xiàn)出酸堿中和的性質(zhì)。為此又提出了新的酸堿理論。出酸堿中和的性質(zhì)。為此又提出了新的酸堿理論。如：酸堿質(zhì)子理論，酸堿電子理論如：酸堿質(zhì)子理論，酸堿電子理論- -電離說電離說阿侖尼

3、烏斯 “”41. 定義：定義：凡是能給出質(zhì)子凡是能給出質(zhì)子 (h+) 的物質(zhì)為酸；凡是的物質(zhì)為酸；凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)為堿。能接受質(zhì)子的物質(zhì)為堿。 hac h+ + ac- nh4+ h+ + nh3 hco3- h+ + co32-酸酸： hcl 、hac 、nh4+ 、h3po4 、h2po4- 、h2o堿堿： cl- 、ac- 、nh3 、h2po4- 、hpo42- 、h2o兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)，既能給出質(zhì)子，又能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)，如 h2po4- ， hpo42- 、hco3-、h2o、等。hs,)ofe(oh)(h ,hso25244.1.1 酸堿質(zhì)子論

4、酸堿質(zhì)子論51）酸堿可以是中性分子，也可以是正離子或負離子。）酸堿可以是中性分子，也可以是正離子或負離子。 2）酸給出質(zhì)子后剩下的部分為堿，堿接受質(zhì)子后就）酸給出質(zhì)子后剩下的部分為堿，堿接受質(zhì)子后就變成酸。一種酸與它給出一個質(zhì)子后所形成的堿為變成酸。一種酸與它給出一個質(zhì)子后所形成的堿為共共軛酸堿對。軛酸堿對。4）酸堿是相對的，同一物質(zhì)在不同的條件下可能具有）酸堿是相對的，同一物質(zhì)在不同的條件下可能具有不同的酸堿性。不同的酸堿性。 3) 酸越強，其共軛堿越弱。酸越強，其共軛堿越弱。o由上可見：由上可見：6酸酸 h+ +堿堿 achhac 2442hpohpoh3424pohhpo34nhhnh共

5、軛酸堿對共軛酸堿對：7 如：hco3- hco3- h+ + co3- 為酸為酸 h2co3 h+ + hco3- 為堿為堿 這類物質(zhì)稱為這類物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)兩性物質(zhì) 酸堿反應(yīng)的實質(zhì)：酸堿反應(yīng)的實質(zhì)：是在兩個共軛酸堿對之間質(zhì)子轉(zhuǎn)移過是在兩個共軛酸堿對之間質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。程。 hac + nh3 nh4+ + ac- (酸堿中和反應(yīng)酸堿中和反應(yīng)) hac + h2o h3o+ + ac- (解離反應(yīng)解離反應(yīng)) h2o + ac- hac + oh- (鹽類的水解反應(yīng)鹽類的水解反應(yīng))（酸酸1）（堿堿2） （酸酸2）（堿堿1） 共軛酸共軛酸 共軛共軛堿堿 + 質(zhì)子質(zhì)子8 質(zhì)子理論擴大了酸、堿的范圍。質(zhì)

6、子理論還可以適用質(zhì)子理論擴大了酸、堿的范圍。質(zhì)子理論還可以適用于非水溶液，但它對于無質(zhì)子參與的反應(yīng)不能應(yīng)用，于非水溶液，但它對于無質(zhì)子參與的反應(yīng)不能應(yīng)用，如酸性如酸性so3與堿性與堿性cao之間的反應(yīng)。之間的反應(yīng)。 92. 酸堿強度酸堿強度 酸堿在溶液中的強度，不僅與酸堿本性有關(guān)，酸堿在溶液中的強度，不僅與酸堿本性有關(guān)，還與溶劑還與溶劑有關(guān)。有關(guān)。 下面著重討論水溶液中酸堿強度。通常用下面著重討論水溶液中酸堿強度。通常用解離常數(shù)解離常數(shù)來表來表征酸堿強度。征酸堿強度。 hac + h2o h3o+ + ac-)()()()(23ohahacaacaohakaa(h2o) = 1，對理想溶液或稀

7、溶液，對理想溶液或稀溶液 a = c/c10c= 1moll-1 ，計算時可省略。，計算時可省略。 的量綱為一（即無量綱的量綱為一（即無量綱之量）。得到如下簡式：之量）。得到如下簡式：chaccaccohka/ / / 33hacacohkak111. 值越大，酸性越強。值越大，酸性越強。 值大于值大于1的酸叫強酸的酸叫強酸(strong acid)， 值小于值小于1的酸叫弱酸的酸叫弱酸(weak acid)。akakak2. 表中的表中的 值跨越值跨越24個數(shù)量級，常使用更方便的常數(shù)個數(shù)量級，常使用更方便的常數(shù) 代替。代替。akapk ph lgc(h3o+)/moldm-3 poh lgc

8、(oh-)/moldm-3aalgpkk123.3. 酸堿反應(yīng)有利于從較強的酸和較強的堿向生成較弱的酸堿反應(yīng)有利于從較強的酸和較強的堿向生成較弱的酸和較弱的堿的方向進行。酸和較弱的堿的方向進行。 4. 對二元和三元酸而言，還有第二步和第三步質(zhì)子轉(zhuǎn)移對二元和三元酸而言，還有第二步和第三步質(zhì)子轉(zhuǎn)移 反應(yīng)的相應(yīng)常數(shù)反應(yīng)的相應(yīng)常數(shù): + h2o(l) + h3o+(aq) (aq)hpo24(aq)po341343a1022)po(h3 .k + h2o(l) + h3o+(aq) (aq)hco3(aq)co321132a104.8)co(h2k13 t / kak27328329129329831

9、3333 0.1310- -140.3610- -140.7410- -141.2710- -141.0010- -143.8010- -1412.6010- -14不同溫度下水的不同溫度下水的ak5. 對反應(yīng)對反應(yīng)wkc(h3o+)/moldm-3c(oh)/moldm 3 h2o(l) + h2o(l) oh-(aq) + h3o+(aq) (酸酸) (堿堿) (共軛堿共軛堿) (共軛酸共軛酸)wwlgpkk 叫作質(zhì)子自遞常數(shù)叫作質(zhì)子自遞常數(shù)(autoprotolysis constant) , 是由是由于質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)生在兩個相同分于質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)生在兩個相同分子之間子之間. 該常數(shù)又叫水的離子

10、該常數(shù)又叫水的離子積積(ion product of water), 符號符號為為 , 相應(yīng)的對數(shù)表達式為相應(yīng)的對數(shù)表達式為wkwk14ac- + h2o hac + oh- acohhackb則則 ka kb = h3o+oh- = kw 共軛酸堿對的共軛酸堿對的ka 、kb 都存在上述定量關(guān)系。都存在上述定量關(guān)系。兩式相加兩式相加 2h2o h3o+ + oh kw hac + h2o h3o+ + ac- ka ac- + h2o hac + oh- kb 3hacacohkahac + h2o h3o+ + ac- 15o 例例4-1(p.73)：已知弱酸已知弱酸hclo的的ka =

11、2. 95 10-8，弱堿弱堿nh3的的kb = 1.7710-5，求弱堿，求弱堿clo-的的kb 和弱和弱酸酸nh4+的的ka 。o 解：解：7814104 . 31095. 2100 . 1)()(hclokkclokawb1051434106 . 51077. 1100 . 1)()(nhkknhkbwa164.1.2 酸堿電子論酸堿電子論 布朗斯特酸堿概念的核心系于布朗斯特酸堿概念的核心系于分子或離子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，顯然無分子或離子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，顯然無法對不涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移、但卻具有酸法對不涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移、但卻具有酸堿特征的反應(yīng)做解釋。這一不足在堿特征的反應(yīng)做解釋。這一不足在布朗斯特概念提出的

12、同年由美國化布朗斯特概念提出的同年由美國化學(xué)家路易斯提出的另一個更廣的酸學(xué)家路易斯提出的另一個更廣的酸堿概念所彌補，但后者直到堿概念所彌補，但后者直到20世紀世紀30年代才開始在化學(xué)界產(chǎn)生影響。年代才開始在化學(xué)界產(chǎn)生影響。 lewis g n美國物理化學(xué)家美國物理化學(xué)家171. 定義定義 路易斯酸路易斯酸(lewis acid)是指能作為電子對接受體是指能作為電子對接受體(electron pair acceptor)的原子、分子或離子的原子、分子或離子; 路易斯堿路易斯堿(lewis base)則指能作為電子對給予體則指能作為電子對給予體(electron pair donor)的原子、分子

13、或離子；的原子、分子或離子； 酸堿反應(yīng)實質(zhì)是電子對接受體與電子對給予體之間形成配位共酸堿反應(yīng)實質(zhì)是電子對接受體與電子對給予體之間形成配位共價鍵產(chǎn)生酸堿加合物的反應(yīng)。價鍵產(chǎn)生酸堿加合物的反應(yīng)。 cu2+ + 4 nh3cunh3nh3nh3nh32+18194.1.3 4.1.3 硬軟酸堿（硬軟酸堿（hsabhsab）規(guī)則）規(guī)則1. 定義定義 基礎(chǔ)仍是電子理論，形容酸或堿的核子對其外圍基礎(chǔ)仍是電子理論，形容酸或堿的核子對其外圍電子抓得松緊的程度，抓得緊叫硬，抓得松叫軟。電子抓得松緊的程度，抓得緊叫硬，抓得松叫軟。2. 內(nèi)容內(nèi)容 物質(zhì)的溶解也屬酸堿作用。物質(zhì)的溶解也屬酸堿作用。 體積較小和體積較小

14、和(或或)正電荷較高的物種，在外電場作用正電荷較高的物種，在外電場作用 下難變形而被稱為硬酸下難變形而被稱為硬酸(hard acids)，在外電場中，在外電場中 易變形而被稱之為軟酸易變形而被稱之為軟酸(soft acids)。同樣。同樣, 堿也可堿也可 分為硬堿分為硬堿(hard bases)和軟堿和軟堿(soft bases)。 軟酸軟堿間主要形成共價鍵，硬酸硬堿間主要形成軟酸軟堿間主要形成共價鍵，硬酸硬堿間主要形成 離子鍵。離子鍵。203. 一些軟硬酸堿實例（路易斯酸堿分類一些軟硬酸堿實例（路易斯酸堿分類） 硬酸更傾向與硬堿結(jié)合硬酸更傾向與硬堿結(jié)合 軟酸更傾向與軟堿結(jié)合軟酸更傾向與軟堿結(jié)

15、合4. 軟硬酸堿的結(jié)合規(guī)則軟硬酸堿的結(jié)合規(guī)則硬酸與之形成的化合物穩(wěn)定性增大硬酸與之形成的化合物穩(wěn)定性增大 f cl br i r2o r2s r2se r2ter3n r3p r3as r3sb軟酸與之形成的化合物穩(wěn)定性增大軟酸與之形成的化合物穩(wěn)定性增大“硬親硬、軟親軟硬親硬、軟親軟”規(guī)則規(guī)則214.2 弱酸、弱堿的解離平衡弱酸、弱堿的解離平衡o 4.2.1 一元弱酸、弱堿的解離平衡一元弱酸、弱堿的解離平衡o 4.2.2 多元弱酸、弱堿的解離平衡多元弱酸、弱堿的解離平衡o 4.2.3 兩性物質(zhì)的解離平衡兩性物質(zhì)的解離平衡o 4.2.4 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)224.2.1 一元弱

16、酸、弱堿的解離平衡一元弱酸、弱堿的解離平衡hb h+ + b （應(yīng)為（應(yīng)為h3o+，在此作了簡寫），在此作了簡寫）對弱酸稀溶液，其標準解離平衡常數(shù)表達式為：對弱酸稀溶液，其標準解離平衡常數(shù)表達式為：hbbhka1、對于一元弱酸、對于一元弱酸hb其解離平衡式為：其解離平衡式為：23有關(guān)計算：有關(guān)計算：例：對某一元弱酸例：對某一元弱酸 hb h+ + b-2hchka 起始濃度起始濃度 c 0 0 平衡濃度平衡濃度 c c(h+) c(h+) c(h+) 將平衡時的濃度代入平衡常數(shù)表達式得：將平衡時的濃度代入平衡常數(shù)表達式得：24)(2ckkkhaaa上式是計算一元弱酸上式是計算一元弱酸h+的的近

17、似式近似式（忽略了水本身的忽略了水本身的離解離解）。）。24 當當c / k a 380時時，即，即酸的起始濃度不太低（酸的起始濃度不太低（ c 較大）較大），而解離常數(shù)又不是太大（而解離常數(shù)又不是太大（ ka 很?。┖苄。?，則因為酸解離的，則因為酸解離的部分與原來相比較可以忽略不計：部分與原來相比較可以忽略不計：則有則有 ch+ 即：即：c h+ c從而得從而得最簡式：最簡式： ckha25 2、作為弱堿，、作為弱堿，氨水也發(fā)生部分解離，存在下列平衡氨水也發(fā)生部分解離，存在下列平衡： 其解離平衡常數(shù)可表示為：其解離平衡常數(shù)可表示為： nh3 h2o nh4+ oh2oh oh cbk 當當c

18、/ kb 380 時，有時，有boh k c24oh 2bbbkkk c 當當c/ kb k a2，對任何多元酸都存在這樣的，對任何多元酸都存在這樣的規(guī)律。因為第二級解離所受的靜電引力遠大于第一規(guī)律。因為第二級解離所受的靜電引力遠大于第一級解離。第一步解離產(chǎn)生的級解離。第一步解離產(chǎn)生的h+遠大于第二級解離，遠大于第二級解離，在計算溶液中在計算溶液中h+濃度時只需考慮其第一級解離。濃度時只需考慮其第一級解離。例例4-4(p.79)：常溫、常壓下常溫、常壓下co2飽和水溶液的濃度飽和水溶液的濃度為為0.040 moll-1 ，計算溶液中，計算溶液中h+，hco3- 和和co32-。332.多元堿解

19、離平衡多元堿解離平衡 7714, 1332,2103 .2103 .4103223cohawcobkkhchchcocohccohckohco223ohhco3第一步水解第一步水解 : )(108 . 142331又稱水解常數(shù)bbkcocohchcock 41114,2233,1108 .1106 .5103223cohawcobkkhchccocohchcock第二步水解：第二步水解： hco3- + h2o h2co3 + oh-以以na2co3為例：為例：34o 例例4-5(p.79)：計算0.10 moll-1na2co3溶液中oh-、hco3-和h2co3。o 解：解： co32-

20、+ h2o hco3- + oh-4111422331108 . 1106 . 5100 . 1awbkkcohcoohkhco3- + h2o h2co3 + oh-871413322103 . 2103 . 4100 . 1awbkkhcocohohk35o c/kb1= 0.10/1.8 10-4 38013413102 . 410. 0108 . 1lmolckhcooh. 2lmolcohhcocohohkb采用最簡式：363、多元弱酸、弱堿溶液的解離平衡比一元弱酸、弱堿、多元弱酸、弱堿溶液的解離平衡比一元弱酸、弱堿復(fù)雜。處理時應(yīng)注意以下幾點：復(fù)雜。處理時應(yīng)

21、注意以下幾點：o多元弱酸多元弱酸k a1 k a2，計算溶液，計算溶液h+時，可作一元弱時，可作一元弱酸處理，其酸的強度由酸處理，其酸的強度由k a1衡量。衡量。o多元酸堿溶液中，同時存在幾級平衡。多元酸堿溶液中，同時存在幾級平衡。ka1、k a2表表達式中的達式中的h+是溶液中是溶液中h+的總濃度，不能理解為分別是的總濃度，不能理解為分別是第一步、第二步解離出的第一步、第二步解離出的h+。o單一的二元酸溶液中，單一的二元酸溶液中，b2- = k a2，b2-與二元酸濃與二元酸濃度基本無關(guān)。但是如果溶液中含有其它酸堿，則度基本無關(guān)。但是如果溶液中含有其它酸堿，則b2- k a2o離子形式的弱酸

22、、弱堿，其離子形式的弱酸、弱堿，其k a 、k b值不能直接查到，值不能直接查到，可通過其共軛酸堿的可通過其共軛酸堿的k a 、k b算得。算得。37兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)naha溶液溶液h+的計算的計算如如nahco3, hco3在溶液中存在下列兩種平衡：在溶液中存在下列兩種平衡：(1)(2)33+2-3223hcoh +cohcoh ooh +h co反應(yīng)（反應(yīng)（1）中的）中的h+與反應(yīng)（與反應(yīng)（2）中的）中的oh-結(jié)合生結(jié)合生成水，造成兩反應(yīng)都強烈的向右進行。從而使成水，造成兩反應(yīng)都強烈的向右進行。從而使溶液中溶液中h2co3 co32。4.2.3 兩性物質(zhì)的解離平衡兩性物質(zhì)的解離平衡38推廣

23、：對于一般的兩性物質(zhì)推廣：對于一般的兩性物質(zhì)ha，22231223h h h co aakkco12+h aak k故：+h aak k式中：式中： ka為兩性物質(zhì)作酸時的酸解離常數(shù)，（相當于為兩性物質(zhì)作酸時的酸解離常數(shù)，（相當于上面上面k a2 ），）， ka為作堿時其共軛酸的酸解離常數(shù)。為作堿時其共軛酸的酸解離常數(shù)。p80例例4-6394.2.4 同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)o 在在hac溶液中，若加入含相同離子的易溶的強電溶液中，若加入含相同離子的易溶的強電解質(zhì)解質(zhì)naac，會導(dǎo)致，會導(dǎo)致hac離解平衡逆向移動。離解平衡逆向移動。o hac h+ + aco naac = na+

24、 + aco 達到平衡時，溶液中達到平衡時，溶液中hac比原平衡時的大，比原平衡時的大， hac的解離度減小了。的解離度減小了。例例4-8(p81)：o在弱電解質(zhì)的溶液中，加入含有相同離子的強電解質(zhì)，在弱電解質(zhì)的溶液中，加入含有相同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度使弱電解質(zhì)的解離度降低降低的效應(yīng)稱為的效應(yīng)稱為同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)。 1、同離子效應(yīng)、同離子效應(yīng)40o 如果在如果在hac溶液中加入溶液中加入nacl（無相同離子的強（無相同離子的強電解質(zhì)），將增大離子間的互相吸引，使解離電解質(zhì)），將增大離子間的互相吸引，使解離度稍稍度稍稍增大增大，這種現(xiàn)象稱為，這種現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。鹽效應(yīng)。o 在實

25、驗中，一般用在實驗中，一般用naclo4、kno3等調(diào)節(jié)離子強等調(diào)節(jié)離子強度，保持一定電解質(zhì)濃度，抵消鹽效應(yīng)對測定度，保持一定電解質(zhì)濃度，抵消鹽效應(yīng)對測定前后的溶液影響。前后的溶液影響。o 鹽效應(yīng)的作用強度往往小于同離子效應(yīng)，在溶鹽效應(yīng)的作用強度往往小于同離子效應(yīng)，在溶液的離子強度不是很大時一般不予考慮。液的離子強度不是很大時一般不予考慮。2、鹽效應(yīng)、鹽效應(yīng)414.3 強電解質(zhì)溶液強電解質(zhì)溶液o 4.3.1 離子氛概念離子氛概念o 4.3.2 活度和活度系數(shù)活度和活度系數(shù)424.3.1 離子氛概念離子氛概念o 1、強電解質(zhì)在水溶液中完全解離為離子，理論上、強電解質(zhì)在水溶液中完全解離為離子，理論

26、上解離度為解離度為1；但實驗測定時，強電解質(zhì)的解離度都；但實驗測定時，強電解質(zhì)的解離度都小于小于1，稱為，稱為表觀解離度。表觀解離度。 如如18時時 0.10 mol l-1 hcl 解離度為解離度為 0.92 0.10 mol l-1 naoh 解離度為解離度為 0.84o 2、因為強電解質(zhì)溶液中，離子濃度很大，由于靜、因為強電解質(zhì)溶液中，離子濃度很大，由于靜電引力，每一個離子周圍分布較多個帶有電引力，每一個離子周圍分布較多個帶有相反相反電電荷的離子，形成荷的離子，形成“離子氛離子氛”。由于。由于“離子氛離子氛”的的存在，離子的運動受到牽制，因此，由實驗測得存在，離子的運動受到牽制，因此，由

27、實驗測得解離度減小。解離度減小。(表觀解離度表觀解離度)434.3.2 活度和活度系數(shù)活度和活度系數(shù)o 3、離子的離子的活度活度可粗略地看作離子的有效濃度?？纱致缘乜醋麟x子的有效濃度。 = （b/b）其中：其中：b為質(zhì)量摩爾濃度（為質(zhì)量摩爾濃度（molkg-1）, 為活度系數(shù)。為活度系數(shù)。在稀的水溶液中可用物質(zhì)的量濃度（在稀的水溶液中可用物質(zhì)的量濃度（ moll-1）代）代替質(zhì)量摩爾濃度。替質(zhì)量摩爾濃度。o 活度系數(shù)活度系數(shù)的大小直接反映溶液中離子的自由程度。的大小直接反映溶液中離子的自由程度。離子濃度越大，離子所帶的電荷越高，彼此牽制度離子濃度越大，離子所帶的電荷越高，彼此牽制度大，大， 越

28、小。溶液極稀時，離子間相互作用小，越小。溶液極稀時，離子間相互作用小， 近似等于近似等于1。44 溶液的濃度大，活度溶液的濃度大，活度 a 偏離濃度偏離濃度 c 越遠，越遠， 就越小；就越?。?影響影響活度系數(shù)活度系數(shù)大小的大小的因素有溶液的濃度和離子因素有溶液的濃度和離子的電荷的電荷。 溶液的濃度小，溶液的濃度小，a 和和 c 越接近，越接近， 就越大，就越接就越大，就越接近于近于 1。 離子的電荷高，離子氛作用大，離子的電荷高，離子氛作用大，a 和和 c 偏離大，則偏離大，則 小；小； 離子的電荷低，離子氛作用小，離子的電荷低，離子氛作用小，a 和和 c 接近，接近， 越接越接近于近于 1

29、。 45 3、我們用離子強度來描述離子的濃度和電荷數(shù)對活、我們用離子強度來描述離子的濃度和電荷數(shù)對活度系數(shù)度系數(shù)的影響。的影響。 用用 i表示溶液的離子強度，則有公式表示溶液的離子強度，則有公式 212iiib z式中式中 zi 表示溶液中表示溶液中 i 離子的電荷數(shù)，離子的電荷數(shù)，bi 表示表示 i 離子的的質(zhì)離子的的質(zhì)量摩爾濃度，顯然離子強度量摩爾濃度，顯然離子強度 i 的單位為的單位為 molkg 1 。當溶。當溶液較稀時，可用液較稀時，可用c代替代替b計算。計算。 46 當溶液的當溶液的濃度越大，離子強度越大，活度系數(shù)越小濃度越大，離子強度越大，活度系數(shù)越小，濃度與活度之間的偏差越大。

30、濃度與活度之間的偏差越大。 在我們經(jīng)常接觸的計算中，溶液的濃度一般很低，在我們經(jīng)常接觸的計算中，溶液的濃度一般很低，離子強度也較小，近似認為活度系數(shù)離子強度也較小，近似認為活度系數(shù) 1.0，即利用，即利用濃度代替活度進行計算是合理的。濃度代替活度進行計算是合理的。 47 例：例： 如如 0.1 moll 1 鹽酸和鹽酸和 0.1 moll 1 cacl2 溶液等溶液等體積混合，所形成的溶液中，各種離子的質(zhì)量摩爾濃度分體積混合，所形成的溶液中，各種離子的質(zhì)量摩爾濃度分別約為別約為 211h10.05mol kg0.05mol kg0.15mol kg ;caclbbb 電荷數(shù)分別為電荷數(shù)分別為

31、2121hcaclzzz 故有故有2222111210.05 10.05 20.15 ( 1) mol kg20.2mol kgiiib z 484.4 緩沖溶液緩沖溶液o4.4.1 緩沖作用原理和計算公式緩沖作用原理和計算公式o4.4.2 緩沖容量和緩沖范圍緩沖容量和緩沖范圍4950 mlhacnaacc(hac) = c(naac) =0.10moldm-3 ph = 4.74加入加入1滴滴(0.05ml) 1moldm-3 hcl加入加入1 滴滴(0.05ml)1moldm-3 naoh50 ml 純水純水 ph =7ph = 4.75ph = 3ph = 11ph = 4.734.4.

32、1 緩沖作用原理和計算公式緩沖作用原理和計算公式50o 能對抗少量外加強酸強堿或稍加稀釋，而使其能對抗少量外加強酸強堿或稍加稀釋，而使其ph值值基本不變的作用叫做緩沖作用。具有緩沖作用的溶基本不變的作用叫做緩沖作用。具有緩沖作用的溶液叫做液叫做緩沖溶液。緩沖溶液。o 緩沖溶液都是由緩沖溶液都是由弱酸弱酸及其及其共軛堿共軛堿組成的混合溶液。組成的混合溶液。 以以hac-naac緩沖溶液為例來說明緩沖作用原理：緩沖溶液為例來說明緩沖作用原理： hac h+ + ac- naac na+ + ac-o 溶液中存在大量溶液中存在大量hac 和和ac-， hac是抗堿成分，是抗堿成分， ac-是抗酸成分

33、。是抗酸成分。1、 緩沖作用原理緩沖作用原理：51u抗酸的作用抗酸的作用: 在在hb-b的混合體系中加入少量強酸的混合體系中加入少量強酸(h3o+)時時, 使平衡使平衡向左移動，此時向左移動，此時b-與與h+生成生成hb，而，而hb解離度較小，解離度較小，結(jié)果使結(jié)果使h3o+濃度基本未變，即溶液濃度基本未變，即溶液ph值基本保持不變。值基本保持不變。u抗堿的作用抗堿的作用: 當在當在hb-b的混合體系中加入少量堿的混合體系中加入少量堿(oh-)時，時，oh-與溶液與溶液中中h3o+發(fā)生完全反應(yīng)生成發(fā)生完全反應(yīng)生成h2o ，同時大量存在的，同時大量存在的hb發(fā)生發(fā)生解離產(chǎn)生解離產(chǎn)生h3o+，平衡

34、向右移動，平衡向右移動，結(jié)果使結(jié)果使h3o+濃度基本未變，濃度基本未變，即溶液即溶液ph值基本保持不變。值基本保持不變。u抗稀釋的作用抗稀釋的作用： 當在當在hb-b的混合體系中加入少量水，的混合體系中加入少量水，hb和和b-濃度同時濃度同時減小，減小， hb-b濃度比基本不變。結(jié)果濃度比基本不變。結(jié)果h3o+濃度也基本未變濃度也基本未變（從（從k表達式可知），即溶液表達式可知），即溶液ph值基本保持不變。值基本保持不變。52u緩沖溶液應(yīng)具備的條件緩沖溶液應(yīng)具備的條件：(1)(1)具有抗堿組分和抗酸的組分具有抗堿組分和抗酸的組分組成組成 ： 如：弱酸及其共軛堿如：弱酸及其共軛堿( (弱酸鹽弱酸

35、鹽) )； 弱堿及其共軛酸弱堿及其共軛酸( (弱堿鹽弱堿鹽) )。(2)(2)抗堿組分和抗酸的組分抗堿組分和抗酸的組分保證有足夠大的濃保證有足夠大的濃 度（一般在度（一般在0.010.011.0moll-1）。）。(3)(3) 抗堿組分和抗酸的組分有抗堿組分和抗酸的組分有適當?shù)臐舛缺冗m當?shù)臐舛缺?( (一般在一般在1/101/1010/1) )。u常見緩沖體系：常見緩沖體系： hac-achac-ac- -、hpohpo4 42-2-hpo-hpo4 42-2- 、nhnh4 4+ +-nh-nh3 3、 h h2 2coco3 3-hco-hco3 3- -、hcohco3 3- -co-c

36、o3 32-2-等。等。53o 2、計算公式、計算公式： hb h+ + b-)()(bchbckha)()(lg弱酸共軛堿ccpkpha 平衡濃度 c(hb) h+ h+ c( b- )+ h+ 由于hb的解離度很小，加上b-的同離子效應(yīng)，使其解離度更小， h+極小，故： c(hb)h+ c(hb)；c(b-)+ h+ c(b-)()(hbcbchka54 (2)同理，弱堿boh與其共軛酸b+組成緩沖溶液，則： 起始起始弱堿共軛酸)()(lgccpkpohb55o 例例4-10(p.85)：一緩沖溶液由0.10 moll-1nah2po4和0.10 moll-1na2hpo4組成，試計算：（

37、1）該緩沖溶液的ph；（2）在1.0l該緩沖溶液中分別加入10ml1.0 moll-1hcl和10ml1.0 moll-1naoh后溶液的ph。o 解：解： （1）h2po4 - hpo42- 組成緩沖對， h2po4 -的k a 為h3po4的k a2 ， pk a2 =7.2121. 710. 010. 0lg21. 7)()(lg)()(lg42242pohchpocpkccpkphaa酸堿56o （2）加入10ml的1.0 moll-1 hcl后01. 109. 010100 . 110100 . 10 . 110. 0)(3324hpoc01. 111. 010100 . 11010

38、0 . 10 . 110. 0)(3342pohc12. 711. 009. 0lg21. 7)()(lg4224pohchpocpkpha57o 同理，加入10ml的1.0 moll-1 naoh后01. 111. 010100 . 110100 . 10 . 110. 0)(3324hpoc01. 109. 010100 . 110100 . 10 . 110. 0)(3342pohc30. 709. 011. 0lg21. 7)()(lg4224pohchpocpkpha584.4.2 緩沖容量和緩沖范圍緩沖容量和緩沖范圍o 緩沖溶液的緩沖能力是有一定限度的，緩沖能力緩沖溶液的緩沖能力是

39、有一定限度的，緩沖能力的大小用緩沖容量的大小用緩沖容量來衡量。來衡量。dphdndphdnab物理意義：物理意義：1l溶液的溶液的ph增加增加dph單位時所需強堿單位時所需強堿的物質(zhì)的量或降低的物質(zhì)的量或降低dph單位時所需強酸的物質(zhì)的量。單位時所需強酸的物質(zhì)的量。59（1）與總濃度與總濃度(ca+cb)的關(guān)系：的關(guān)系：總濃度越大總濃度越大,緩沖容量越大。緩沖容量越大。通常控制在通?？刂圃?.011.0moll-1 (2) 與濃度比與濃度比(ca/cb)的關(guān)系：的關(guān)系：濃度比值越接近濃度比值越接近1,緩沖容量越大。一般控制在緩沖容量越大。一般控制在10/11/10.;,量為需要的強酸的物質(zhì)的量

40、為需要的強堿的物質(zhì)的ababnndphdndphdn1lgaapkphccpkph酸弱共軛堿 緩沖溶液的有效范圍緩沖溶液的有效范圍：1、緩沖容量、緩沖容量60o 例如：例如：o 需配制需配制ph約等于約等于5的緩沖溶液，可選擇的緩沖溶液，可選擇 hac-naac, pka,hac5o 需配制需配制ph約等于約等于7的緩沖溶液，可選擇的緩沖溶液，可選擇 nah2po4_nahpo4 , pka2,h3po4 7o 需配制需配制ph約等于約等于9的緩沖溶液，可選擇的緩沖溶液，可選擇 nh3-nh4cl, pkb,nh3 9選擇緩沖對選擇緩沖對: 理想情況下，選擇的緩沖對其弱酸的理想情況下，選擇的緩

41、沖對其弱酸的pka應(yīng)正好應(yīng)正好等于所要配制的等于所要配制的ph，但往往不能找到。，但往往不能找到。 2、緩沖溶液的配制、緩沖溶液的配制611apkph 緩沖溶液的有效范圍緩沖溶液的有效范圍：3、選擇緩沖溶液原則：、選擇緩沖溶液原則：（1）不與反應(yīng)物或生成物發(fā)生副反應(yīng)；）不與反應(yīng)物或生成物發(fā)生副反應(yīng)；（2）總濃度較大。通常為）總濃度較大。通常為0.011.0 moll-1（3）有效緩沖范圍為）有效緩沖范圍為 ph = pk a 1 62o 例4-11(p.87): 用1.0 moll-1氨水和固體nh4cl為原料，如何配制1.0lph為9.00，其中氨水濃度為0.10 moll-1的緩沖溶液？o

42、 解：緩沖對為nh4+ - nh3 ， nh4+的k a為105143106 . 51077. 1100 . 1)(nhkkkbwa25. 9106 . 5lg10apk63需nh4cl的質(zhì)量： m = 0.181.0 53.5= 9.6g需氨水的體積 ：c(nh4+) = 0.18 moll-1)()(lg酸堿ccpkpha)(10. 0lg25. 9)()(lg25. 900. 9443nhcnhcnhclv10. 00 . 10 . 110. 0644.5 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡o 4.5.1 溶度積和溶度積規(guī)則溶度積和溶度積規(guī)則 o 4.5.2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解o 4

43、.5.3 分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化分步沉淀和沉淀的轉(zhuǎn)化654.5.1 溶度積和溶度積規(guī)則溶度積和溶度積規(guī)則1. 溶度積溶度積o 在水中各種物質(zhì)的溶解度差異很大，但絕對不溶在水中各種物質(zhì)的溶解度差異很大，但絕對不溶的物質(zhì)是不存在的。的物質(zhì)是不存在的。o 通常把溶解度小于通常把溶解度小于0.01 g / 100 g h2o的物質(zhì)叫做的物質(zhì)叫做難溶物難溶物；在；在 0.010.1 g / 100 g h2o的為微溶物；大的為微溶物；大于于0.1 g / 100 g h2o為為易溶物易溶物。o 難溶電解質(zhì)的溶解過程也是一個可逆過程，如難溶電解質(zhì)的溶解過程也是一個可逆過程，如 agcl(s) ag+(aq)

44、 + cl-(aq)66當沉淀和溶解速率相等時，建立了難溶電解質(zhì)固體當沉淀和溶解速率相等時，建立了難溶電解質(zhì)固體和溶液中離子間的平衡，稱為沉淀和溶液中離子間的平衡，稱為沉淀溶解平衡。溶解平衡。67其平衡常數(shù)表達式為：其平衡常數(shù)表達式為： k = ksp (agcl) = a(ag+) a(cl-) / a(agcl) 因為因為a(agcl)=1，agcl溶液中，離子濃度很小，則上式可簡化為：溶液中，離子濃度很小，則上式可簡化為： k = ksp (agcl) = ag+ cl- ksp ：難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)。顯然：難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)。顯然ksp 越大，說明該難溶越大，說明該難溶電解質(zhì)的

45、溶解能力越大。電解質(zhì)的溶解能力越大。 當達到平衡后，當達到平衡后，ag+和和cl-濃度不變，所以平衡時的溶液為飽和濃度不變，所以平衡時的溶液為飽和溶液。溶液。則溶度積常數(shù)就是飽和溶液中各離子濃度冪的乘積。則溶度積常數(shù)就是飽和溶液中各離子濃度冪的乘積。agcl(s) ag+(aq) + cl-(aq)68o 溶度積常數(shù)的一般表達式：溶度積常數(shù)的一般表達式：o anbm(s) nam+ + m bn-o ksp = am+n bn-mo常見難溶電解質(zhì)的常見難溶電解質(zhì)的ksp 見書末附錄五。見書末附錄五。o ksp 值可由實驗測定，也可由熱力學(xué)函數(shù)計算得到。值可由實驗測定，也可由熱力學(xué)函數(shù)計算得到。

46、69o 例例4-12(p.89): 由熱力學(xué)函數(shù)計算298k時 agcl的 kspo 解：解： agcl(s) ag+(aq) + cl-(aq)fgm/（kjmol-1） 110 76.98 131.3103107 . 147.22298315. 81068.55lnspmrspkrtgkrgm = 76.98 +( 131.3) (110 ) = 55.68 kjmol-170o 2. 溶度積和溶解度的相互換算溶度積和溶解度的相互換算o 溶度積常數(shù)和溶解度都可表示難溶電解質(zhì)溶解能溶度積常數(shù)和溶解度都可表示難溶電解質(zhì)溶解能力的大小，它們之間可進行相互換算。力的大小，它們之間可進行相互換算。o

47、 溶解度除了可用溶解度除了可用g / 100 g h2o表示，還可用表示，還可用gl-1或或moll-1表示。因為難溶電解質(zhì)的溶液極稀，換表示。因為難溶電解質(zhì)的溶液極稀，換算時可認為溶液的密度為算時可認為溶液的密度為1.0 gml-171o 例例4-13(p.89): 在25時，ag2cro4的溶解度s為o 2.1 10-3g /(100gh2o) ，求該溫度下ag2cro4的ksp 。o 解：解： ag2cro4飽和溶液的濃度為15133103 . 67 .3311100 . 1100101 . 2lmollgggso ksp = ag+2 cro42- = (2s)2 so = (2 6.

48、3 10-5 )2 (6.3 10-5) = 1. 0 10-12oag2cro4(s) 2ag+(aq) + cro42- (aq) 2s s72o 例例4-14(p.89): 25 ，mg(oh)2的ksp = 1. 2 10-11，求其溶解度s （以moll 1表示）。o 解：解：設(shè)mg(oh)2溶解度為s moll 1o mg(oh)2 mg2+ + 2oh-o s 2s14311104 . 14102 . 1lmolsoksp = mg2+ oh-2 = s (2s)2 = 4s3 = 1.2 10-11731）對同種類型的難溶電解質(zhì)可通過溶度積常數(shù)的相對同種類型的難溶電解質(zhì)可通過溶

49、度積常數(shù)的相對大小來比較其溶解度的相對大小。對大小來比較其溶解度的相對大小。2）對不同類型的難溶電解質(zhì)不能根據(jù)溶度積常數(shù)來）對不同類型的難溶電解質(zhì)不能根據(jù)溶度積常數(shù)來直接比較直接比較其溶解度的大小。其溶解度的大小。3)上述換算需要具備兩個條件：上述換算需要具備兩個條件：o 難容電解質(zhì)的離子在溶液中不發(fā)生任何副反應(yīng)，難容電解質(zhì)的離子在溶液中不發(fā)生任何副反應(yīng)，有些離子會發(fā)生解離、聚合、配位等反應(yīng)。有些離子會發(fā)生解離、聚合、配位等反應(yīng)。o 難容電解質(zhì)要一步完全解離難容電解質(zhì)要一步完全解離注意：注意：74o 3. 溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則o 由活度商由活度商q和平衡常數(shù)和平衡常數(shù)k 來判斷反應(yīng)方向同樣適來

50、判斷反應(yīng)方向同樣適用于沉淀溶解平衡。用于沉淀溶解平衡。o anbm(s) nam+ + m bn-o q = c(am+)n c(bn-)m q稱為離子積稱為離子積o q ksp ：不飽和溶液，若有沉淀，則沉淀溶解。：不飽和溶液，若有沉淀，則沉淀溶解。o q = ksp ：飽和溶液，處于平衡狀態(tài)。：飽和溶液，處于平衡狀態(tài)。o q ksp ：過飽和溶液，有沉淀生成。：過飽和溶液，有沉淀生成。o 以上規(guī)則為以上規(guī)則為溶度積規(guī)則。溶度積規(guī)則?？捎脕砼袛喑恋淼纳珊涂捎脕砼袛喑恋淼纳珊腿芙?。溶解。754.5.2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解o 1. 沉淀的生成沉淀的生成o 若有沉淀生成，需加入沉

51、淀劑若有沉淀生成，需加入沉淀劑 使使qi ksp 產(chǎn)生沉淀產(chǎn)生沉淀o 在定性分析中，溶液中殘留離子的濃度不超過在定性分析中，溶液中殘留離子的濃度不超過10-5moll1時可認為沉淀完全。在定量分析中，溶液中時可認為沉淀完全。在定量分析中，溶液中殘留離子的濃度不超過殘留離子的濃度不超過10-6moll1時可認為沉淀完全。時可認為沉淀完全。沉淀劑的加入量也會影響沉淀完全程度沉淀劑的加入量也會影響沉淀完全程度76o 例例4-15(p.90): 計算在100ml 0.20moll1cacl2溶液中，分別加入下列溶液后殘留的ca2+濃度各為多少？(1)100ml 0.20 moll1na2c2o4溶液；

52、(2) 150ml 0. 20 moll1na2c2o4溶液。o 解：解：(1)混合后 c(ca2+) = c(c2o42-) = 0.10o ca2+ + c2o42- cac2o4(s)o 起始濃度/ moll1 0.10 0.10o 平衡濃度/ moll1 x xo ksp = ca2+ c2o42- = x2 = 2.57 10-9o x = 5.1 10-577o ca2+ + c2o42- cac2o4(s)o 起始濃度/ moll1 0.080 0.12o 平衡濃度/ moll1 x 0.12(0.080 x)o = 0.040 + x (2)混合后12080. 025020. 0100)(lmolcac124212. 025020. 0150)(lmolocco ksp = x (0.040+x) = 2.57 10-9o 0.040 + x 0.040o x = 6.4 10-878o 由計算可知，加入過量由計算可知，加入過量c2o42- ，產(chǎn)生同離子效應(yīng)，產(chǎn)生同離子效應(yīng)， ca2+沉淀很完全。沉淀很完全。o 在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有相同離子的易在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有相同離子的易溶電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)