(高分子合成工藝學(xué)課件）第七章溶液聚合

1、( (高分子合成工藝高分子合成工藝學(xué)課件）第七章學(xué)課件）第七章溶液聚合溶液聚合溶溶劑劑單單體體引引發(fā)發(fā)劑劑溶溶液液溶溶液液聚聚合合回回收收未未反反應(yīng)應(yīng)單單體體聚聚合合物物溶溶液液蒸蒸餾餾溶溶劑劑回回收收過過濾濾聚聚合合物物沉沉淀淀Fig. 7.1 溶液聚合方塊流程非非溶溶劑劑分分離離干干燥燥聚聚合合物物固固體體7.2 7.2 溶劑的選擇和影響溶劑的選擇和影響 溶液聚合中由于溶劑存在，將對溶液聚合中由于溶劑存在，將對引發(fā)劑引發(fā)劑分解速率、聚合物分子量及分子量分布、分解速率、聚合物分子量及分子量分布、聚合物的結(jié)構(gòu)及形態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)及形態(tài)都有重要的影響。都有重要的影響。7.2.1 7.2.1 溶劑對

2、引發(fā)劑分解速率的影響溶劑對引發(fā)劑分解速率的影響 溶液聚合常使用的引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物和偶氮溶液聚合常使用的引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物和偶氮體系，引發(fā)劑分解速率隨體系不同而異。體系，引發(fā)劑分解速率隨體系不同而異。 有機(jī)過氧化物在某些溶劑中會有誘導(dǎo)分解作用，有機(jī)過氧化物在某些溶劑中會有誘導(dǎo)分解作用，降低引發(fā)劑效率，但也導(dǎo)致總的引發(fā)劑分解速率降低引發(fā)劑效率，但也導(dǎo)致總的引發(fā)劑分解速率提高。不同溶劑使有機(jī)過氧類引發(fā)劑分解速率增提高。不同溶劑使有機(jī)過氧類引發(fā)劑分解速率增加的順序?yàn)榧拥捻樞驗(yàn)? : 芳香類芳香類 醇類醇類 酚類酚類 醚類醚類 胺類胺類 偶氮類引發(fā)劑一般不會發(fā)生誘導(dǎo)分解偶氮類引發(fā)劑一般不會發(fā)生誘導(dǎo)

3、分解( (偶氮二異偶氮二異丁酸甲酯除外），分解速率與溶劑無關(guān)。丁酸甲酯除外），分解速率與溶劑無關(guān)。7.2.2 7.2.2 溶劑的鏈轉(zhuǎn)移及對分子量的影響溶劑的鏈轉(zhuǎn)移及對分子量的影響 自由基溶液聚合的特征是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。由于鏈轉(zhuǎn)自由基溶液聚合的特征是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，將導(dǎo)致聚合物分子量較低。因此溶劑聚移反應(yīng)，將導(dǎo)致聚合物分子量較低。因此溶劑聚合應(yīng)選擇合適合應(yīng)選擇合適CsCs值的溶劑。值的溶劑。CsCs值越高，所得聚合值越高，所得聚合物分子量越低。物分子量越低。Cs Cs 取決于溶劑的分子結(jié)構(gòu)（含有取決于溶劑的分子結(jié)構(gòu)（含有活潑的氫原子或鹵原子，活潑的氫原子或鹵原子，CsCs較大），并因單體

4、的較大），并因單體的不同而不同。不同而不同。 1 1 S = + CS Xn Xn0 M7.2.3 7.2.3 溶劑對聚合物分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)的影響溶劑對聚合物分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)的影響 在無溶劑存在的自由基聚合反應(yīng)中，隨單體轉(zhuǎn)化在無溶劑存在的自由基聚合反應(yīng)中，隨單體轉(zhuǎn)化率增高和聚合物濃度的增大，自由基向已生成的率增高和聚合物濃度的增大，自由基向已生成的大分子鏈進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移的幾率增多，因此產(chǎn)生支鏈大分子鏈進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移的幾率增多，因此產(chǎn)生支鏈結(jié)構(gòu)。在溶劑存在的反應(yīng)體系中，可降低向大分結(jié)構(gòu)。在溶劑存在的反應(yīng)體系中，可降低向大分子進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移的機(jī)會，從而子進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移的機(jī)會，從而減少大分子的支鏈，減少大分子的支鏈，降

5、低支化度降低支化度。 使用良溶劑，鏈自由基在其中處于伸展?fàn)顟B(tài)，將使用良溶劑，鏈自由基在其中處于伸展?fàn)顟B(tài)，將形成形成直鏈型大分子直鏈型大分子；使用不良溶劑，由于鏈自由；使用不良溶劑，由于鏈自由基在溶劑中呈卷曲態(tài)，在高轉(zhuǎn)化率時會使鏈自由基在溶劑中呈卷曲態(tài)，在高轉(zhuǎn)化率時會使鏈自由基沉淀，以溶脹狀態(tài)析出，形成基沉淀，以溶脹狀態(tài)析出，形成無規(guī)線團(tuán)無規(guī)線團(tuán)。7.2.4 7.2.4 溶劑的選擇溶劑的選擇溶劑對自由基聚合不能有緩聚和阻聚等不良影響。溶劑對自由基聚合不能有緩聚和阻聚等不良影響。為了得到一定相對分子質(zhì)量的聚合物，溶劑的為了得到一定相對分子質(zhì)量的聚合物，溶劑的CsCs值值應(yīng)適當(dāng)。應(yīng)適當(dāng)。如得到聚合物

6、溶液，則選擇聚合物的良溶劑，而欲如得到聚合物溶液，則選擇聚合物的良溶劑，而欲得到固體聚合物，則應(yīng)選擇聚合物的非溶劑。得到固體聚合物，則應(yīng)選擇聚合物的非溶劑。 需考慮毒性和成本等問題需考慮毒性和成本等問題。7.3 7.3 聚合工藝聚合工藝 溶液聚合所用溶劑為有機(jī)溶劑時，引發(fā)劑為可溶溶液聚合所用溶劑為有機(jī)溶劑時，引發(fā)劑為可溶于有機(jī)溶劑的過氧化物或偶氮化合物。根據(jù)反應(yīng)于有機(jī)溶劑的過氧化物或偶氮化合物。根據(jù)反應(yīng)溫度和引發(fā)劑的半衰期選擇引發(fā)劑。常用偶氮類溫度和引發(fā)劑的半衰期選擇引發(fā)劑。常用偶氮類（因不會對引發(fā)劑產(chǎn)生誘導(dǎo)分解作用）。引發(fā)劑（因不會對引發(fā)劑產(chǎn)生誘導(dǎo)分解作用）。引發(fā)劑的用量通常為單體量的的用量

7、通常為單體量的0.010.012%2%。 用水做溶劑時，采用水溶性引發(fā)劑（過硫酸鹽及用水做溶劑時，采用水溶性引發(fā)劑（過硫酸鹽及其氧化還原體系等）。其氧化還原體系等）。 由于聚合反應(yīng)放熱，為便于導(dǎo)熱，應(yīng)使用由于聚合反應(yīng)放熱，為便于導(dǎo)熱，應(yīng)使用低沸點(diǎn)低沸點(diǎn)溶劑溶劑，使聚合反應(yīng)在回流溫度下進(jìn)行。，使聚合反應(yīng)在回流溫度下進(jìn)行。 為便于控制聚合反應(yīng)速度，溶液聚合通常在為便于控制聚合反應(yīng)速度，溶液聚合通常在釜式釜式反應(yīng)器中半連續(xù)操作反應(yīng)器中半連續(xù)操作。即一部分溶劑或全部溶劑。即一部分溶劑或全部溶劑先加于反應(yīng)釜中加熱至反應(yīng)溫度，再將溶有引發(fā)先加于反應(yīng)釜中加熱至反應(yīng)溫度，再將溶有引發(fā)劑的單體按一定速度連續(xù)加于

8、反應(yīng)釜中。劑的單體按一定速度連續(xù)加于反應(yīng)釜中。 溶液聚合中改變平均分子量的方法：溶液聚合中改變平均分子量的方法：選擇合適選擇合適CsCs值的溶劑，改變引發(fā)劑用量，改變單體值的溶劑，改變引發(fā)劑用量，改變單體/ /溶劑的用溶劑的用量比，添加分子量調(diào)節(jié)劑量比，添加分子量調(diào)節(jié)劑。7.4 7.4 后處理后處理脫除單體后的聚合物溶液，必要時進(jìn)行脫除單體后的聚合物溶液，必要時進(jìn)行濃縮或濃縮或稀釋稀釋以達(dá)到商品要求的固含量。再濾去可能存在以達(dá)到商品要求的固含量。再濾去可能存在的不溶物和凝膠以后，得到商品聚合物溶液。有的不溶物和凝膠以后，得到商品聚合物溶液。有機(jī)溶劑形成的聚合物溶液應(yīng)避免與空氣中水份接機(jī)溶劑形成

9、的聚合物溶液應(yīng)避免與空氣中水份接觸，防止聚合物沉淀析出。觸，防止聚合物沉淀析出。由聚合物溶液制備固體聚合物，可分為以下兩由聚合物溶液制備固體聚合物，可分為以下兩種情況：種情況：聚合物熱穩(wěn)定性高，具有明顯的熔融溫度、溶劑聚合物熱穩(wěn)定性高，具有明顯的熔融溫度、溶劑為有機(jī)溶劑。此時殘存單體和溶劑可同時脫除。為有機(jī)溶劑。此時殘存單體和溶劑可同時脫除。采取采取高溫、大表面積和短擴(kuò)散行程高溫、大表面積和短擴(kuò)散行程的設(shè)備與措施，的設(shè)備與措施，脫去溶劑和單體，得到聚合物熔融體，再經(jīng)擠出、脫去溶劑和單體，得到聚合物熔融體，再經(jīng)擠出、冷卻、造粒得到聚合物粒料。冷卻、造粒得到聚合物粒料。 殘存單體和溶劑的脫除，可以

10、采用如下裝置：殘存單體和溶劑的脫除，可以采用如下裝置： 聚合物熱穩(wěn)定性差，用水做溶劑。采用聚合物熱穩(wěn)定性差，用水做溶劑。采用強(qiáng)力捏合強(qiáng)力捏合機(jī)機(jī)干燥脫水，干燥脫水，擠出機(jī)擠出機(jī)干燥脫水等方法。如溶液粘干燥脫水等方法。如溶液粘度不高能流動，可流經(jīng)度不高能流動，可流經(jīng)轉(zhuǎn)鼓式干燥機(jī)脫水或用熱轉(zhuǎn)鼓式干燥機(jī)脫水或用熱滾筒軋片脫水滾筒軋片脫水。以上方法所得顆粒須經(jīng)粉碎后過。以上方法所得顆粒須經(jīng)粉碎后過篩得到商品粉狀聚合物。篩得到商品粉狀聚合物。7.5 7.5 丙烯腈的溶液聚合丙烯腈的溶液聚合 聚丙烯腈纖維（我國商品名腈綸），是由丙烯腈聚丙烯腈纖維（我國商品名腈綸），是由丙烯腈的均聚物或共聚物（丙烯腈含量占

11、的均聚物或共聚物（丙烯腈含量占8585以上）。以上）。最常見的化學(xué)合成纖維之一，產(chǎn)量僅次于滌綸與最常見的化學(xué)合成纖維之一，產(chǎn)量僅次于滌綸與尼龍。尼龍。7.5.1 7.5.1 丙烯腈的合成工藝丙烯腈的合成工藝7.5.1.1 7.5.1.1 聚丙烯腈的合成聚丙烯腈的合成 根據(jù)所用溶劑的溶解性能不同，分為均相溶液聚合和非根據(jù)所用溶劑的溶解性能不同，分為均相溶液聚合和非均相溶液聚合。均相溶液聚合。均相溶液聚合采用既能溶解單體又能溶解聚合物的溶均相溶液聚合采用既能溶解單體又能溶解聚合物的溶劑（劑（NaSCNNaSCN水溶液、氯化鋅水溶液及二甲基亞砜等）。水溶液、氯化鋅水溶液及二甲基亞砜等）。反應(yīng)完畢后，

12、聚合物溶液可直接紡絲，稱為反應(yīng)完畢后，聚合物溶液可直接紡絲，稱為“一步法一步法”。非均相聚合時，采用的溶劑能溶解或部分溶解單體，非均相聚合時，采用的溶劑能溶解或部分溶解單體，但不溶解聚合物，聚合產(chǎn)物以沉淀析出。紡絲須將但不溶解聚合物，聚合產(chǎn)物以沉淀析出。紡絲須將沉淀的產(chǎn)物分離出來，再溶解后得紡絲原液，才可沉淀的產(chǎn)物分離出來，再溶解后得紡絲原液，才可進(jìn)行紡絲。此法稱為進(jìn)行紡絲。此法稱為“二步法二步法”。常見腈綸是以丙烯腈為主的三元共聚物，第二單常見腈綸是以丙烯腈為主的三元共聚物，第二單體主要是丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等體主要是丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等( (目的：改善目的：改善丙烯腈的脆性，增加柔性

13、和彈性）。用量為丙烯腈的脆性，增加柔性和彈性）。用量為3 31212。第三單體主要是衣康酸、甲基丙烯磺酸鈉、。第三單體主要是衣康酸、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯磺酸鈉、乙烯基吡啶等含酸堿性基團(tuán)的乙烯丙烯磺酸鈉、乙烯基吡啶等含酸堿性基團(tuán)的乙烯基單體（須含可與染料結(jié)合的基團(tuán)），作用是改基單體（須含可與染料結(jié)合的基團(tuán)），作用是改進(jìn)腈綸纖維的染色性進(jìn)腈綸纖維的染色性，用量通常為用量通常為1 13 3。 丙烯腈溶液聚合的特點(diǎn)：丙烯腈溶液聚合的特點(diǎn)：聚丙烯腈不溶于丙烯腈，也很難找到合適的溶劑，聚丙烯腈不溶于丙烯腈，也很難找到合適的溶劑，但丙烯腈能與但丙烯腈能與丙烯酸甲酯等共聚合，使溶解性能改丙烯酸甲酯等共聚合，使

14、溶解性能改善，可溶于善，可溶于NaSCNNaSCN、二甲基亞砜等溶劑中進(jìn)行均相聚、二甲基亞砜等溶劑中進(jìn)行均相聚合，否則只能采用溶解部分單體的水相沉淀聚合。合，否則只能采用溶解部分單體的水相沉淀聚合。丙烯腈溶液聚合中，存在多種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，由于溶丙烯腈溶液聚合中，存在多種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，由于溶劑的存在，大分子支化收到抑制。所得的聚合物分劑的存在，大分子支化收到抑制。所得的聚合物分子量不高。因此溶劑選擇要適當(dāng)，且用子量不高。因此溶劑選擇要適當(dāng)，且用異丙醇或乙異丙醇或乙醇醇做分子量調(diào)節(jié)劑。做分子量調(diào)節(jié)劑。丙烯腈聚合時采用溶劑不同，聚合方法不同所采用丙烯腈聚合時采用溶劑不同，聚合方法不同所采用的引發(fā)劑也有所

15、不同。的引發(fā)劑也有所不同。丙烯腈單體活性大，可與許多單體共聚改性，為改丙烯腈單體活性大，可與許多單體共聚改性，為改善腈綸性能奠定了基礎(chǔ)。善腈綸性能奠定了基礎(chǔ)。7.5.1.2 7.5.1.2 聚丙烯腈均相溶液聚合工藝聚丙烯腈均相溶液聚合工藝 均相聚合工藝流程均相聚合工藝流程 全流程為四個工序：全流程為四個工序：配料、聚合、脫除單體及原配料、聚合、脫除單體及原液準(zhǔn)備液準(zhǔn)備?！霸簻?zhǔn)備原液準(zhǔn)備”過程由四個設(shè)備完成，過程由四個設(shè)備完成，原液混合槽，原液混合槽，若前面工序所得產(chǎn)物不穩(wěn)定，原液混合槽起著若前面工序所得產(chǎn)物不穩(wěn)定，原液混合槽起著“混合混合”及及“倉庫倉庫”的作用；的作用；脫泡塔，真空下脫泡塔

16、，真空下脫除原液中的氣泡，以利于紡絲；脫除原液中的氣泡，以利于紡絲； 紡前多級混紡前多級混合器，用以混合消光劑等添加物；合器，用以混合消光劑等添加物；原液過濾機(jī)，原液過濾機(jī)，用以除去原液中的機(jī)械雜質(zhì)。用以除去原液中的機(jī)械雜質(zhì)。配料配料 第一單體丙烯腈、第二單體丙烯酸甲酯、第三單體第一單體丙烯腈、第二單體丙烯酸甲酯、第三單體甲基丙烯磺酸鈉以及溶劑甲基丙烯磺酸鈉以及溶劑( (質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)4444一一4545的濃的濃NaCNSNaCNS水溶液水溶液) )在恒溫槽恒溫后加入混合器中與淺色在恒溫槽恒溫后加入混合器中與淺色劑、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑混合均勻，調(diào)節(jié)劑、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑混合均勻，調(diào)節(jié)pHpH

17、值值4.84.85.25.2，而后將此物料在管路中與引發(fā)劑混合，經(jīng)過濾，而后將此物料在管路中與引發(fā)劑混合，經(jīng)過濾器過濾除去機(jī)械雜質(zhì)，再經(jīng)熱交換器預(yù)熱后送至聚器過濾除去機(jī)械雜質(zhì)，再經(jīng)熱交換器預(yù)熱后送至聚合釜。合釜。聚合聚合 采用帶攪拌裝置的反應(yīng)釜，物料從釜底進(jìn)料，釜采用帶攪拌裝置的反應(yīng)釜，物料從釜底進(jìn)料，釜內(nèi)裝有夾套，用水蒸氣加熱聚合溫度控制在內(nèi)裝有夾套，用水蒸氣加熱聚合溫度控制在75757676，聚合，聚合1.5h1.5h2.0h2.0h，轉(zhuǎn)化率為，轉(zhuǎn)化率為70707575時，聚合物溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為時，聚合物溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.911.912.7512.75?；蛘咿D(zhuǎn)化率為?；蛘咿D(zhuǎn)化率為505

18、0一一5555時聚合物溶液的時聚合物溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10101111。轉(zhuǎn)化率達(dá)到要求時，即。轉(zhuǎn)化率達(dá)到要求時，即停止聚合。停止聚合。單體回收單體回收 聚合物溶液送至第一單體脫除塔聚合物溶液送至第一單體脫除塔( (塔內(nèi)真空塔內(nèi)真空度為度為90KPa)90KPa)，單體蒸氣經(jīng)，單體蒸氣經(jīng)噴淋式單體冷凝噴淋式單體冷凝器器冷凝回收第一單體；脫除了第一單體的冷凝回收第一單體；脫除了第一單體的物料從塔底流出，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入第物料從塔底流出，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入第二單體脫除塔，單體蒸氣經(jīng)二單體脫除塔，單體蒸氣經(jīng)噴淋式單體冷噴淋式單體冷凝器凝器冷凝回收第二單體。冷凝回收第二單體。原液準(zhǔn)備原液準(zhǔn)備

19、脫除了單體的聚合物溶液脫除了單體的聚合物溶液( (原液混合物原液混合物) )經(jīng)原液混經(jīng)原液混合槽、脫泡桶、紡前多級混合器和原液過濾機(jī)送合槽、脫泡桶、紡前多級混合器和原液過濾機(jī)送至紡絲工序，原液混合物中最終含單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)至紡絲工序，原液混合物中最終含單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.20.2。q 均相溶液聚合工藝中的主要控制因素均相溶液聚合工藝中的主要控制因素 單體配比及總濃度單體配比及總濃度 聚丙烯腈纖維中三種單體的配比（質(zhì)量），一般聚丙烯腈纖維中三種單體的配比（質(zhì)量），一般是是 M1M1（ANAN）：）：M2M2：M3M38888：5 51010：0.50.52 2。根。根據(jù)產(chǎn)品纖維及紡絲工藝要求，控制聚合物

20、分子量據(jù)產(chǎn)品纖維及紡絲工藝要求，控制聚合物分子量在在5 58 8萬，原液中聚合物濃度為萬，原液中聚合物濃度為12.212.213.5%,NaSCN13.5%,NaSCN濃度為濃度為44444545，則聚合配料液中，則聚合配料液中單體總濃度控制在單體總濃度控制在17172121。 聚合溫度聚合溫度 因單體沸點(diǎn)低，控制反應(yīng)溫度在因單體沸點(diǎn)低，控制反應(yīng)溫度在8080以下，一般為以下，一般為75757878，反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，T T ，M M。 原料雜質(zhì)的影響原料雜質(zhì)的影響 單體常含有氫氰酸、乙醛、乙腈等雜質(zhì)，會影響反應(yīng)速單體常含有氫氰酸、乙醛、乙腈等雜質(zhì)，會影響反應(yīng)速率和聚合物分子量，

21、率和聚合物分子量，NaSCNNaSCN中某些雜質(zhì)還會使纖維色澤中某些雜質(zhì)還會使纖維色澤發(fā)生改變。所以單體及原料純度必須控制。發(fā)生改變。所以單體及原料純度必須控制。 聚合反應(yīng)時間及轉(zhuǎn)化率聚合反應(yīng)時間及轉(zhuǎn)化率 控制在控制在1.51.52 2小時，并達(dá)到一定聚合轉(zhuǎn)化率（低轉(zhuǎn)化率小時，并達(dá)到一定聚合轉(zhuǎn)化率（低轉(zhuǎn)化率50505555，中轉(zhuǎn)化率，中轉(zhuǎn)化率70707575）即可停止反應(yīng)。）即可停止反應(yīng)。 介質(zhì)介質(zhì)pHpH值值 pH4pH4，NaSCNNaSCN易分解，生成的硫化物有阻聚和鏈轉(zhuǎn)移易分解，生成的硫化物有阻聚和鏈轉(zhuǎn)移作用，作用，pHpH7 7，CNCN水解，生成水解，生成NHNH3 3，又會與聚丙

22、烯腈，又會與聚丙烯腈作用生成共軛雙鍵并形成脒基而顯黃色，故控制作用生成共軛雙鍵并形成脒基而顯黃色，故控制pHpH值在值在4.84.85.25.2。 引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑 常用偶氮二異丁腈，分子量調(diào)節(jié)劑異丙醇，用量為常用偶氮二異丁腈，分子量調(diào)節(jié)劑異丙醇，用量為0.2%0.2%0.8%0.8%和和0 03 3。 淺色劑二氧化硫脲淺色劑二氧化硫脲 二氧化硫脲的加入量為二氧化硫脲的加入量為0.50.51.21.2，可改善聚合物，可改善聚合物色澤。色澤。7.5.1.3 7.5.1.3 聚丙烯腈水相沉淀溶液聚合工藝聚丙烯腈水相沉淀溶液聚合工藝 水相沉淀的特點(diǎn)及工藝流程水相沉淀的特點(diǎn)及工

23、藝流程 采用水溶性的氧化還原體系引發(fā)劑，可在較低采用水溶性的氧化還原體系引發(fā)劑，可在較低的溫度（的溫度（353555)55)下聚合，得到的聚合物色澤較下聚合，得到的聚合物色澤較白。白。 反應(yīng)熱容易控制，產(chǎn)物分子量分布窄。反應(yīng)熱容易控制，產(chǎn)物分子量分布窄。 聚合速度快，轉(zhuǎn)化率高聚合速度快，轉(zhuǎn)化率高 聚合物為固體粒子，可溶解后就地紡絲，也便于聚合物為固體粒子，可溶解后就地紡絲，也便于轉(zhuǎn)送它用。轉(zhuǎn)送它用。 水相沉淀聚合工藝的主要影響因素水相沉淀聚合工藝的主要影響因素 引發(fā)劑體系引發(fā)劑體系 水相沉淀聚合常采用水溶性的氧化還原體系引發(fā)水相沉淀聚合常采用水溶性的氧化還原體系引發(fā)劑，如劑，如NaClONaC

24、lO3 3NaNa2 2SOSO3 3 ，K K2 2S S2 2O O8 8SOSO2 2等。有時還加等。有時還加入少量亞鐵鹽，以提高反應(yīng)速率。最常用入少量亞鐵鹽，以提高反應(yīng)速率。最常用“NaClONaClO3 3NaNa2 2SOSO3 3”體系。此類引發(fā)劑對體系。此類引發(fā)劑對pHpH敏感，敏感， “NaClONaClO3 3NaNa2 2SOSO3 3”體系在體系在pH4.5pH4.5時才引發(fā)聚合，在時才引發(fā)聚合，在pHpH1.91.92.22.2時最合適。時最合適。 聚合時間與溫度聚合時間與溫度 聚合時間的長短會影響聚合轉(zhuǎn)化率，聚合物聚合時間的長短會影響聚合轉(zhuǎn)化率，聚合物的分子量及其分

25、布。聚合溫度的影響也極大。的分子量及其分布。聚合溫度的影響也極大。溫度低，引發(fā)速度慢，溫度高，則產(chǎn)物的顏色溫度低，引發(fā)速度慢，溫度高，則產(chǎn)物的顏色太深。同時溫度的高低還會影響轉(zhuǎn)化率和分子太深。同時溫度的高低還會影響轉(zhuǎn)化率和分子量。通常聚合時間為量。通常聚合時間為1 12 2小時小時，聚合溫度控制，聚合溫度控制在在35355555。 添加劑及雜質(zhì)添加劑及雜質(zhì) 加入少量表面活性劑，可提高聚合反應(yīng)的初速度。加入少量表面活性劑，可提高聚合反應(yīng)的初速度。 “NaClONaClO3 3NaNa2 2SOSO3 3”體系聚合時，加入體系聚合時，加入FeFe2 2可加速可加速聚合。氧等雜質(zhì)起到阻聚作用。聚合。

26、氧等雜質(zhì)起到阻聚作用。7.5.2 7.5.2 聚丙烯腈結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用聚丙烯腈結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用 白色粉末，密度白色粉末，密度1.14g/cm1.14g/cm3 3, ,大分子鏈中丙烯腈以頭大分子鏈中丙烯腈以頭尾相連。由于主鏈強(qiáng)極性側(cè)基尾相連。由于主鏈強(qiáng)極性側(cè)基CNCN的相互作用，的相互作用，分子呈無規(guī)結(jié)構(gòu)，不易結(jié)晶，一般認(rèn)為有三種不同分子呈無規(guī)結(jié)構(gòu)，不易結(jié)晶，一般認(rèn)為有三種不同的聚集區(qū)域，非晶的低序區(qū)、非晶的中序區(qū)和準(zhǔn)晶的聚集區(qū)域，非晶的低序區(qū)、非晶的中序區(qū)和準(zhǔn)晶的高序區(qū)。的高序區(qū)。 聚丙烯腈具有獨(dú)特物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)，呈某些特性。聚丙烯腈具有獨(dú)特物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)，呈某些特性。熱彈性熱彈性 熱彈性本

27、質(zhì)為高彈形變。聚丙烯腈經(jīng)二次拉伸所熱彈性本質(zhì)為高彈形變。聚丙烯腈經(jīng)二次拉伸所紡的纖維中，非晶區(qū)中彎曲的大分子鏈已伸展。驟紡的纖維中，非晶區(qū)中彎曲的大分子鏈已伸展。驟冷后，鏈段凍結(jié)，當(dāng)溫度再次升至冷后，鏈段凍結(jié)，當(dāng)溫度再次升至TgTg以上，鏈段運(yùn)以上，鏈段運(yùn)動受熱而加強(qiáng)，大分子鏈恢復(fù)卷曲狀態(tài)，纖維長度動受熱而加強(qiáng)，大分子鏈恢復(fù)卷曲狀態(tài)，纖維長度可大幅回縮?？纱蠓乜s?；瘜W(xué)特性化學(xué)特性 由于由于CNCN側(cè)基的存在，在酸堿作用下可化學(xué)反應(yīng)。側(cè)基的存在，在酸堿作用下可化學(xué)反應(yīng)。熱性能熱性能 聚丙烯腈具有較高的熱穩(wěn)定性，加熱至聚丙烯腈具有較高的熱穩(wěn)定性，加熱至170170，顏色不會發(fā)生變化。若將聚丙烯腈

28、在空氣中慢慢顏色不會發(fā)生變化。若將聚丙烯腈在空氣中慢慢加熱至加熱至200200300300，可發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，進(jìn)，可發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，進(jìn)一步處理可獲得碳纖維。一步處理可獲得碳纖維。 耐溶劑性能和耐光性耐溶劑性能和耐光性 由于含強(qiáng)極性的氰基，不溶于醇、醚、酯、油等由于含強(qiáng)極性的氰基，不溶于醇、醚、酯、油等溶劑。而溶于強(qiáng)極性的有機(jī)溶劑，如，二甲基甲溶劑。而溶于強(qiáng)極性的有機(jī)溶劑，如，二甲基甲酰胺、二甲級亞砜、乙腈等。無機(jī)溶劑則有酰胺、二甲級亞砜、乙腈等。無機(jī)溶劑則有NaSCNNaSCN水溶液、氯化鋅水溶液、硝酸、硫酸。水溶液、氯化鋅水溶液、硝酸、硫酸。 氰基上氰基上C C和和N N之間是一個之

29、間是一個鍵和二個鍵和二個鍵，可鍵，可吸收紫外光并轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，保護(hù)主鏈不受降解，故吸收紫外光并轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，保護(hù)主鏈不受降解，故聚丙烯腈纖維的耐光性和耐候性是一切天然纖維聚丙烯腈纖維的耐光性和耐候性是一切天然纖維和合成纖維中最好的。和合成纖維中最好的。聚丙烯腈的主要用途是紡制纖維，濕法紡絲主要生聚丙烯腈的主要用途是紡制纖維，濕法紡絲主要生產(chǎn)短纖，干法紡絲主要生產(chǎn)長纖。產(chǎn)短纖，干法紡絲主要生產(chǎn)長纖。廣泛用來代替羊毛，或與羊毛混紡成毛織物、棉織廣泛用來代替羊毛，或與羊毛混紡成毛織物、棉織物、針織物、工業(yè)用布及毯子等。物、針織物、工業(yè)用布及毯子等。7.6 7.6 醋酸乙烯酯的溶液聚合（制備聚乙烯醇纖維）醋酸

30、乙烯酯的溶液聚合（制備聚乙烯醇纖維） 醋酸乙烯酯的聚合根據(jù)產(chǎn)品的用途不同可采取醋酸乙烯酯的聚合根據(jù)產(chǎn)品的用途不同可采取乳乳液、懸浮和溶液聚合液、懸浮和溶液聚合，其中溶液聚合是最常用的，其中溶液聚合是最常用的聚合方法。由溶液聚合所制得的聚乙酸乙烯酯可聚合方法。由溶液聚合所制得的聚乙酸乙烯酯可用于制造粘合劑及清漆。但乙酸乙烯酯經(jīng)溶液聚用于制造粘合劑及清漆。但乙酸乙烯酯經(jīng)溶液聚合得到的聚乙酸乙烯酯轉(zhuǎn)化為聚乙烯醇（合得到的聚乙酸乙烯酯轉(zhuǎn)化為聚乙烯醇（PVAPVA），），并將其縮醛化制備維尼綸纖維則是主要用途。此并將其縮醛化制備維尼綸纖維則是主要用途。此技術(shù)由日本首先開發(fā)，技術(shù)由日本首先開發(fā)，19501

31、950年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。7.6.1 7.6.1 聚乙烯醇的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)聚乙烯醇的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)7.6.1.1 聚乙烯醇的合成聚乙烯醇的合成CH2CHOCOCH3n聚合CH2CHOCOCH3n醇解CH3OHCH2CHnOH+CH3COOCH37.6.1.2 7.6.1.2 聚乙烯醇的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)聚乙烯醇的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì) 聚乙烯醇長鏈中結(jié)構(gòu)單元主要按頭尾形式相連，聚乙烯醇長鏈中結(jié)構(gòu)單元主要按頭尾形式相連，頭頭形式很少，其含量與聚合溫度有關(guān)，隨溫頭頭形式很少，其含量與聚合溫度有關(guān)，隨溫度升高增多。度升高增多。 其結(jié)構(gòu)可存在無規(guī)、間規(guī)及等規(guī)三種構(gòu)型的聚合其結(jié)構(gòu)可存在無規(guī)、間規(guī)及等規(guī)三

32、種構(gòu)型的聚合物，由自由基機(jī)理聚合生成的是無規(guī)立構(gòu)，但由物，由自由基機(jī)理聚合生成的是無規(guī)立構(gòu)，但由于羥基間極易生成氫鍵，所以無規(guī)立構(gòu)的聚乙烯于羥基間極易生成氫鍵，所以無規(guī)立構(gòu)的聚乙烯醇易結(jié)晶。醇易結(jié)晶。 聚乙烯醇結(jié)晶部分密度聚乙烯醇結(jié)晶部分密度1.345 g/cm1.345 g/cm3 3，非晶部分為，非晶部分為1.27 g/cm1.27 g/cm3 3。7.6.1.3 7.6.1.3 聚乙烯醇的化學(xué)性質(zhì)聚乙烯醇的化學(xué)性質(zhì) 由于有大量仲羥基，可進(jìn)行酯化、醚化，也能和由于有大量仲羥基，可進(jìn)行酯化、醚化，也能和醛、氫氧化鈉等反應(yīng)。最主要是聚乙烯醇與醛發(fā)醛、氫氧化鈉等反應(yīng)。最主要是聚乙烯醇與醛發(fā)生縮醛

33、化反應(yīng)。生縮醛化反應(yīng)。CH2CHOHCH2CHOH+RCHOCH2CHOCH2CHO+CHRH2OCH2CHOHCH2CHOHCH2CHOHCH2CHOH+RCHOCHOCH2CHOCH2CHOCHRCH2CHOCH2CHOCH+ 2H2O 縮醛化反應(yīng)，最常用的醛是縮醛化反應(yīng)，最常用的醛是甲醛甲醛、其次是、其次是丁醛丁醛。反應(yīng)中縮醛化的程度用縮醛度表示?？s醛化反應(yīng)反應(yīng)中縮醛化的程度用縮醛度表示?？s醛化反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行，縮醛基團(tuán)為均勻分布，縮醛在均相條件下進(jìn)行，縮醛基團(tuán)為均勻分布，縮醛化物的彈性、強(qiáng)度均下降。若在非均相下進(jìn)行，化物的彈性、強(qiáng)度均下降。若在非均相下進(jìn)行，縮醛反應(yīng)主要在非晶區(qū)的羥

34、基處發(fā)生，對生成物縮醛反應(yīng)主要在非晶區(qū)的羥基處發(fā)生，對生成物的強(qiáng)度無影響，并可提高耐熱性。的強(qiáng)度無影響，并可提高耐熱性。 聚乙烯醇中的羥基還能與硼酸、銅鹽和鈦鹽反應(yīng)，聚乙烯醇中的羥基還能與硼酸、銅鹽和鈦鹽反應(yīng)，以制得改性的聚乙烯醇纖維。以制得改性的聚乙烯醇纖維。7.6.2 7.6.2 聚乙烯醇的生產(chǎn)工藝聚乙烯醇的生產(chǎn)工藝7.6.2.1 7.6.2.1 配方及工藝條件配方及工藝條件聚乙酸乙烯酯生產(chǎn)配方聚乙酸乙烯酯生產(chǎn)配方乙酸乙烯酯（乙酸乙烯酯（WtWt）78 78 甲醇甲醇2222偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈 0.0250.025聚乙酸乙烯酯生產(chǎn)工藝條件聚乙酸乙烯酯生產(chǎn)工藝條件聚合溫度聚合溫度 60

35、606565聚合轉(zhuǎn)化率聚合轉(zhuǎn)化率 5050 聚合停留時間聚合停留時間 4 45h5h 第一釜第一釜 2020 第一釜第一釜 2h2h 第二釜第二釜 3030 第二釜第二釜 2.5h2.5h聚乙烯醇生產(chǎn)工藝條件聚乙烯醇生產(chǎn)工藝條件醇解溫度醇解溫度 454550507.6.2.2 7.6.2.2 聚乙烯醇的生產(chǎn)工藝聚乙烯醇的生產(chǎn)工藝 乙酸乙烯酯的溶液聚合一般采用兩釜串聯(lián)。聚乙烯醇乙酸乙烯酯的溶液聚合一般采用兩釜串聯(lián)。聚乙烯醇的生產(chǎn)中，醇解法分為濕法醇解（甲醛中含水）和的生產(chǎn)中，醇解法分為濕法醇解（甲醛中含水）和干法醇解（甲醛中無水）。干法醇解（甲醛中無水）。7.6.2.3 7.6.2.3 控制聚乙

36、烯醇性能的主要工藝因素控制聚乙烯醇性能的主要工藝因素 轉(zhuǎn)化率控制在轉(zhuǎn)化率控制在50506060，過高的轉(zhuǎn)化率導(dǎo)致大分子，過高的轉(zhuǎn)化率導(dǎo)致大分子支化度增加，分子量分布變寬。支化度增加，分子量分布變寬。 醇解時，生成物中殘余的乙酸基含量小于醇解時，生成物中殘余的乙酸基含量小于0.2%0.2%（molmol），乙酸基的存在會妨礙大分子間），乙酸基的存在會妨礙大分子間的靠攏，導(dǎo)致結(jié)晶度下降。的靠攏，導(dǎo)致結(jié)晶度下降。 分子量分布影響分子量分布影響聚乙烯醇聚乙烯醇性能。性能。7.6.3 7.6.3 聚乙烯醇纖維的性能和應(yīng)用聚乙烯醇纖維的性能和應(yīng)用7.6.3.1 7.6.3.1 聚乙烯醇纖維的性能聚乙烯醇纖維的性能 吸濕性好，可代替棉花吸濕性好，可代替棉花 強(qiáng)度高，長絲纖維強(qiáng)度與聚酯或聚酰胺相當(dāng)。強(qiáng)度高，長絲纖維強(qiáng)度與聚酯或聚酰胺相當(dāng)。 耐腐蝕和耐光性好。