農藥新劑型及助劑研究全解析

1、農藥新劑型及助劑研究全解析我們生活在一個充滿化學品的世界，目前，全球化學品年消耗量4億多噸，人們普遍使用的化學品有80000余種，我國生產(chǎn)的化學品也有30000余種。目前全球共有800余種農藥活性物質，其中300余種已成為農藥主要產(chǎn)品。雖然農藥化學品只占化學品中的極少部分，但農藥往往和毒性相連，成為毒性和污染的代名詞。保護地球，保護家園，保護自己，利用天然再生資源，走可持續(xù)發(fā)展之路，發(fā)展節(jié)能、省力、高效、安全、環(huán)保、功能齊全的農藥新劑型、新制劑是農藥工作者、植保工作者、生產(chǎn)及管理部門努力實現(xiàn)的目標。我國的農藥產(chǎn)量已位居世界第二，農藥制劑產(chǎn)量上百萬噸，各種農藥劑型50余種，其中乳油和可濕性粉劑占

2、70左右，乳油占46，年產(chǎn)量近50萬噸，高含量溶劑乳油占很大比例，每年有數(shù)十萬噸有毒有機溶劑和農藥相伴而行，飄灑在祖國的大江南北，長城內外，給我們生活和健康增添不少的威脅和麻煩。因此農藥劑型調整迫在眉睫，勢在必行。開發(fā)綠色、環(huán)保、低公害、水基及無溶劑農藥新劑型是以后農藥劑型發(fā)展的趨勢和要求。同時，應大力開發(fā)與新劑型相配套的高效、低公害、易降解的農藥助劑，滿足新劑型發(fā)展需要。一、幾種重要的農藥新劑型 （一）噸位最大的水基農藥懸浮劑（SC）1.特點 粒徑15m以水為介質無粉塵、懸浮率高藥效好、成本低、毒性低生產(chǎn)使用安全要求：水中溶解度小，熔點高，對水穩(wěn)定不穩(wěn)定體系,有效含量通常在50以下。 2.組

3、成：原藥+潤濕分散劑+增稠劑+防凍劑+防腐劑+消泡劑+觸變劑+穩(wěn)定劑+水原藥：殺蟲、殺螨、殺菌、除草、生長劑、單劑或復合物潤濕分散劑：通過吸附、粒子表面電荷或位阻障礙，保障藥劑粒子的分散懸浮。分散劑：木質素鹽、NNO、MF、BX、聚羧酸鹽、烷基酚聚氧乙烯甲醛縮合物硫酸鹽、磷酸鹽。潤濕劑：K12、NPE、AEO系列、滲T、烷基酚（或脂肪醇）聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽（或磷酸脂）。注潤濕分散劑濁點宜在60以上，升溫時解析。增稠劑：CMC、黃原酸、PVA、海藻酸鈉、阿拉伯膠、膨潤土、白炭黑、淀粉防凍劑：乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、CaCl2、NaCl、PEG消泡劑：有機硅乳、C48脂肪醇、磷酸三丁

4、酯、機械油。防腐劑：山梨酸鉀、苯甲酸鈉、甲醛觸變劑：硅酸鋁鎂穩(wěn)定劑：環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧化植物油、磷酸三丁酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸脂及其鹽、2-甲基戊二醇2, 4、己二醇2, 5、戊二醇1, 5是有機磷穩(wěn)定劑。3.加工工藝：砂磨法：混合粗磨砂磨過篩檢測成品熱熔法：（70-300）砂磨法：粒子1m以上，耗能高、復雜熱熔法：1m以下占多數(shù)，助劑用量高、成本高、藥效好。問題：沉降分離、凝聚、粒子變粗（100m）、懸浮率低、藥效降低、藥害。解決方法：增加粘度、減小分散相比重、加SiO2防形成破乳沉降層，易再分散另外：選HLB值5以下的潤濕分散劑加適量PVA和乙二醇，加流動性石蠟和水一起研磨可得長期穩(wěn)定的懸

5、浮劑。HLB值5以下的助劑如山梨醇烷基酯（三四）聚氧乙烯烷基醚（NP4）；植物油環(huán)氧乙烷加成物、脂肪酸單甘酯。該制劑中有效成分與水接觸機會少、防分解。某些硅酸鹽如高嶺土可減輕菊酯農藥的沉淀或降解。（二）微乳劑 (ME)粒徑：0.0010.1m，穩(wěn)定體系（均相），自發(fā)形成納米級膠束、滲透好、展著潤濕性強、藥效高毒性低、成本低、生產(chǎn)、貯藏、使用安全，污染小生產(chǎn)簡單，對設備無特殊要求。1.特點 易著色或添加其它助劑成份（增、滲）可利用酸或堿成鹽減小助劑量要求：對水較穩(wěn)定，結晶性小，能溶解于溶劑或助溶劑，不宜高含量ME穩(wěn)定性考核至今無外國公司在國內登記ME2.組成： 原藥（單或混劑）+助溶劑+乳化劑+

6、防凍劑+共乳化劑+輔助劑+水擬除蟲菊酯類有機磷類（個別品種如DDV除外）原藥 氨基甲酸脂類（克百威除外）阿維菌素類（包括甲維鹽）新煙堿類三唑類等殺菌劑、植物生長調節(jié)劑酰胺類等除草劑。助溶劑 醇類、酮類、酯類、酸類、DMF、DMSO、（溶劑） N-甲基吡咯烷酮、芳烴或其復配物乳化劑 NPE、AEO及EO-PO嵌段農乳100#、300#、500#、600#、700#、BY(FL)1600#、SOPA非離子硫酸鹽或磷酸酯（及其鹽）Ci酸-非離子酯、滲T、2000#防凍劑：尿、乙二醇、丙三醇、異丙醇、丁醇等穩(wěn)定劑：有機酸、環(huán)氧化物、磷酸酯、二元醇等PEG縮水甘油醚（殺螟松）、丁醇縮水甘油醚3.工藝：

7、總結：通常EO數(shù)為10左右O/WEO為8左右W/O共乳化劑C35醇O/WC810W/O琥珀酸二異辛酯磺酸鈉親水親油接近平衡，可單獨形成ME。ME含有污染性共乳化劑（丁醇、環(huán)己酮等）毒性問題，難以打開國際市場。比水乳劑藥效好，生產(chǎn)更簡單，成本高于水乳劑，有效含量一般30% 以下。例：高氯苯油（27%） 16.54.5%高氯 QK-1 1618ME 水 余量功夫 2.52.5%功夫 甲苯 2.5ME QK-1 10水 余量注意事項：1、勿須均質 2、少接觸空氣 3、經(jīng)時穩(wěn)定 4、穩(wěn)定化（三）水乳劑（EW）粒徑0.51.5m，奶色乳狀液原藥：液體或低熔點固體國外主要農藥劑型、成本低、低公害、藥效好、

8、生產(chǎn)、貯藏、使用安全毒性低、對人、環(huán)境安全1.特點 屬熱力學不穩(wěn)定體系，不能自發(fā)形成均質，EW須經(jīng)2年經(jīng)時穩(wěn)定考核或實驗室熱貯2周不添加增粘劑時，繼續(xù)加乳化劑可轉化為ME配方簡單，國際公認環(huán)境安全型，可高濃度（60%丁草胺EW）2.組成：原藥（單或復合物）+溶劑（或不加）+乳化劑+增稠劑+穩(wěn)定劑+消泡劑+防凍劑+防腐劑+水原藥：各類農藥原藥，單劑或復合物，液體或低熔點固體，對水較穩(wěn)定，不溶于水；溶劑：主要溶非固體原藥，盡量少用，根據(jù)原藥性質選擇，與微乳劑溶劑或 助溶劑相似乳化劑：主要為非離子或非離子+陰離子或具有陰、非離子雙重性的非離子硫酸或磷酸鹽如：NPE、AEO、100#、300#、500

9、#、600#、700#、BY(或EL)、2000#、1600#、滲T、600#+P2O5磷酸酯鹽、NPE+P2O5磷酸酯鹽、Ci-酸酯等。磷酸酯類表面活性劑有效控制EW聚結或絮凝。增稠劑：硅酸鋁鎂、CMC、海藻酸鈉、PVA、阿拉伯酸膠、聚丙烯酸、黃原膠穩(wěn)定劑：對苯二酚、PH緩沖液。選擇標準；環(huán)氧化物、磷酸酯、非離子與P2O5形成磷酸酯、二元醇、PEG縮水與油醚。熱貯兩周分辨率10% 肥效 價廉易得防凍劑：與ME相同，多選擇乙二醇、尿素 增比重-10。24h不凍加快霧D下降防腐劑：與ME相同，多選擇苯甲酸鈉，甲醛消泡劑：與ME相同3.工藝乳化法：原藥+助劑+添加劑均質化乳狀液 原藥 30 烷基酚

10、EOPO醚 5例：30%甲基異柳磷EW 磷酸三丁酯 3尿素 5水 37原藥 30-60乳化劑 5-7例：殺螟松EW 穩(wěn)定劑 1-3 防凍劑 5-8水 余量丁硫 5二甲苯 210例： 乙二醇 05聚醚磷酸酯 35聚丙烯酸鈉 （m 30005000）環(huán)氧化物 28水 余量水相熱熔化法：原藥+溶劑+乳化劑熔化(溶解) 均質（1700轉/ min）檢測 包裝 產(chǎn)品 烯酰嗎啉5.1 大豆油 10 油相NP-7 1250%烯酰嗎啉EW 乙二醇 3 CMC 6.3 水相 苯甲酸鈉 0.1 水 100（四）泡騰（片）劑1、特點具有WP的優(yōu)點，無粉塵飄移，容易計量 藥效一般好于WP無溶劑，毒性低，屬低公害或無公

11、害綠色環(huán)保劑型。 對含水量及操作要求高對原料要求低，有效成分分解率低。（堿包覆）2、組成：原藥+固體酸+碳酸鹽（or CO2源）+干燥劑+助劑+粘結劑+載體原藥：固體或液體（須吸附）類農藥，可溶或不溶，通常選用固體原藥固體酸：馬來酸、ci酸、琥珀酸、乳酸、富馬酸、酒石酸、苯甲酸、己二酸、草酸、對甲苯磺酸、氨基磺酸、硼酸、氨基酸、KH2PO4、丙二酸、煙酸、山梨酸CO2源：碳酸鹽（K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+）或堿式碳酸鹽或碳酸氫鹽。助劑：各種非離子，陰離子如NPE、AEO、600、700、By、1600、100#、EO-PO嵌段共聚物；木素磺酸鹽：NNO、MF、Bx、K12、AB

12、SNa，非離子與P2O5或氨磺酸（or氯磺酸）形成磷酸酯鹽、硫酸酯鹽。粘結劑：PVA、PEG、CMC（及纖維素衍生物）、阿拉伯膠、淀粉及衍生物、糊精、PVP、乳糖、明膠載體：高嶺土、硅藻土、粘土、酸性白土、云母、膨潤土、凹凸棒土、消泡石、碳酸鈣、白炭黑、滑石粉。賦型劑（助流劑、潤滑劑）：硬脂酸（鎂鈣）、十二烷硫酸鎂、PEG、氫化植物油、玉米淀粉、苯甲酸鈉、K12、ABSNa、Bx、聚山梨酸酯。干燥劑：CaO、CaCl2、B2O3、BaO、Al2O3、PVA、Na2SO43、工藝：濕法制粒 非水制粒 干法壓片 ci酸水合物代無水壓片，ci酸與NaHCO3最佳產(chǎn)氣重量比0.76:1，最快產(chǎn)氣比0.

13、6:1; 使用量一般超過理論用量。 選干法壓片，最好使用濕法，選用淀粉和糊精作黏結劑，糊精好于淀粉。潤滑劑，硬脂酸鎂較好。注：普通淀粉或纖維素作糊 或崩解劑不適于噴霧，50目時噴咀形成凝膠。造粒前混合物應干燥處理，水0.5%。木鈣含糖可作粘結劑，PEG宜選M30006000.泡騰助劑用其他助劑和載體包裹后降低，有效成分可降降分解率。例1原藥A 25 原藥B 2 木鈣 5 淀粉 10 Ci酸 19 碳酸鈣 19 十八烷基硫酸鋇 5 滑石粉 15上述物料混合 粉碎壓片成品例2苯噻草胺 11.2 芐嘧磺隆 0.5 ci酸 10 NaHCO3 25 NNO 6 PVA 1 二異丁基磺基琥珀酸鈉 1 輕

14、鈣 45.3例3KMOO4 100 NaHCO3 50 酒石酸 50 羥甲基淀粉鈉 25 硬脂酸鎂 3各種料混勻立即用，8mm沖壓成片，立即包裝。例4BS-208藥粉紅 20 井崗素 12 NaHCO3用熔融PEG包裹,粉碎后NaHCO3 4.3 與其它物料混合,制干燥壓片Na2CO3 5.8Ci酸 8.5富馬酸 1.8PEG 15ABSNCl 6CMC 6氮酮粉(40%) 6.0硅藻土 余量 堿性成分酸性成分 + 輔料 混勻 混勻 粉碎(200目) 壓片 例5 Ci酸 25 K2CO3 2 5沸石（400目） 6硅膠（400目） 6K12 4Bx 4苯甲酸鈉 5除蟲脲 25酸堿分別干燥，與沸

15、石、硅酸用異丙醇調糊，脫去異丙醇 20目軟料，與其余物料混合壓片。EVT是針對水稻田有水情況下提出的一種新劑型，在兌水中泡騰崩解，均勻擴散，有效成分接觸靶標，通過根莖吸收發(fā)揮藥效。改變在水噴霧，給農藥使用帶來一場革命。我國從90年代開始研制，已有3%吡蟲啉等EVT生產(chǎn)的問世。（五）水分散粒劑（WDG）1特點 具有WP優(yōu)點，含量高（70%左右），包裝體積小；無粉塵，假比重大，流動性好，不沾包裝物，易于計量、儲運安全，物化性能穩(wěn)定，毒性低，助劑含量高，懸浮率高，藥效好。環(huán)保劑型兼具液體和固體制劑優(yōu)點，綜合性能全面完善。表觀粒度0.81.2mm。該劑型在美國占農藥劑型總量的16%左右,與WP基本持平

16、,勢頭迅猛,大有取代WP之勢。WDG被認為是21世紀最具生命力的劑型之一。我國研發(fā)大大滯后，登記品種甚少2組成：原藥 + 潤濕劑 + 分散劑 + 崩解劑 + 粘結劑 + 載體原藥：各類殺蟲、殺螨、殺菌、除草劑等潤濕分散劑：600# 700# ABSNa K12分散劑：苯乙基酚聚氧乙烯硫酸鈉、AEO系列、NPE、木質素磺酸鹽、NNO、MF、BX等崩解劑：膨潤土、PEG、變性淀粉、無機鹽、白碳黑、硅膠粘結劑：聚丙烯酸鈉、PEG、變性PVA、木鈉、糊精、CMC、黃原膠載體：高嶺土、輕鈣、陶土、白碳黑、硅藻土；硅藻土作載體好于膨潤土3工藝干法擠壓造粒原藥 + 分散劑 + 潤濕劑 + 助崩劑 + 載體，

17、混勻、粉碎成WP，加15-20%含0.1-2%粘結劑水溶液，攪拌捏成可塑形狀，擠壓造粒，干燥，篩分，檢測后包裝。濕法擠壓造粒將原藥等物料砂磨成漿狀，干燥至水在15-20%，擠壓造粒干燥，篩分得產(chǎn)品（注：水懸劑干燥造粒制得WDG，又稱干懸浮劑）， 化床、轉 （ ）高速、濕法等以流化床干燥、造粒較好。例 芐嘧磺隆 75 戊唑醇 80分散潤濕劑 15-2075%芐 AS 8嘧磺隆 粘結劑 0.1-2%WDG 80%戊唑醇WDG （NH4）2SO4 3助崩劑 1-5PEG 2載體 余量 載體 余量工藝：原藥、助劑等混勻、粉碎后加入到流化床干燥機內，用含粘合劑水溶液在5070C造粒、干燥，篩分后得產(chǎn)品。

18、目前，WDG 加工成本較高，適用于高含量、高附加值農藥品種。在各類農藥中，除草劑水分散粒劑品種居多，尤其是磺酰脲類除草劑品種較多。該類除草劑具有超高效、用量少、選擇性強、對劑型加工要求高，加工成WDG，其加工費用相對低。（六）水分散片劑（WDT）簡介WDT是上世紀末在WDG、T及EVT基礎上研發(fā)的固體新劑型。WDT集WDG、T、EVT三種劑型的優(yōu)點于一體，繼承了“T”外形特點使WDT較WDG對環(huán)境更友好；保持了“EVT”崩解速度快，WDG懸浮率高等優(yōu)點，更易計量，施藥方便，加工工藝與片劑相同，對設備無特殊要求，目前登記品種主要有莠去津WDT、溴氰菊酯和甲托WDT。WDT由以下成分組成：有效成分：各類農藥崩解劑： （NH4）2SO4、Na2SO4、CaCl2、 藻酸鈉、粘土、膨潤土等粘結劑： PVA、PVP、PEG、CM、乳糖、糊精等WDT 潤濕分散劑：BX、NND、MF、M9各種非離子及其硫酸鹽、磷酸酯鹽吸附劑： 硅藻土、白碳黑、凹凸棒土等穩(wěn)定劑： KH2PO4、有機酸等流動調節(jié)劑：滑石粉、硬脂酸及其鹽等填料： 高嶺土、