第九章 膠體分散系統(tǒng)

1、第九章第九章 膠體分散系統(tǒng)膠體分散系統(tǒng)主主 講：行講：行 鵬鵬 飛飛E-mail：Tel散系統(tǒng)的分類分散系統(tǒng)的分類分散系統(tǒng)分散系統(tǒng)：一些物質被分散到另一種物質中所形成的系統(tǒng)：一些物質被分散到另一種物質中所形成的系統(tǒng) 分分 散散 相相： 非連續(xù)形式存在的被分散的物質非連續(xù)形式存在的被分散的物質分散介質分散介質：連續(xù)相形式存在的物質：連續(xù)相形式存在的物質分類：分類：分散系統(tǒng)分散系統(tǒng)分散相半徑分散相半徑/nm均相系統(tǒng)均相系統(tǒng)（真溶液）（真溶液）小分子溶液小分子溶液 100膠體：分散度為膠體：分散度為1100 nm的分散系統(tǒng)的分散系統(tǒng)第一節(jié)第一節(jié) 溶膠的分類和基本特征溶膠的分

2、類和基本特征一、溶膠分類一、溶膠分類按分散相與分散介質聚集狀態(tài)分類（列舉）按分散相與分散介質聚集狀態(tài)分類（列舉） 分散相的分散相的粒徑粒徑100 nm時時，屬粗分散系統(tǒng)，屬粗分散系統(tǒng) 本章主要討論的是液溶膠，特別是液液溶膠和固液溶膠本章主要討論的是液溶膠，特別是液液溶膠和固液溶膠 氣氣液液固固氣溶膠氣溶膠液溶膠液溶膠固溶膠固溶膠介質：介質：霧霧煙煙泡沫泡沫牛奶牛奶油漆油漆沸石沸石珍珠珍珠有色玻璃有色玻璃二、基本特性二、基本特性溶膠是一定條件下形成的特殊狀態(tài)，并非物質的本性，如溶膠是一定條件下形成的特殊狀態(tài)，并非物質的本性，如 NaCl有機有機膠體膠體NaCl溶液溶液 水水硫磺硫磺水水溶膠溶膠真

3、溶液真溶液乙醇乙醇這種特殊狀態(tài)，有三個基本特征這種特殊狀態(tài)，有三個基本特征 1. 特定分散度特定分散度1100 nm 2. 相不均勻性（多相性）相不均勻性（多相性） 對介質不溶對介質不溶憎液膠體憎液膠體 高分子溶液高分子溶液親液膠體親液膠體 3. 熱力學不穩(wěn)定性熱力學不穩(wěn)定性 高分散度，巨大表面積和比表面能，高分散度，巨大表面積和比表面能，有自發(fā)聚集傾向，以降低表面能有自發(fā)聚集傾向，以降低表面能 高分子溶液：熱力學穩(wěn)定體系高分子溶液：熱力學穩(wěn)定體系第二節(jié)第二節(jié) 溶膠的制備和凈化溶膠的制備和凈化二種途徑：二種途徑： 溶膠溶膠1100 nm 小分子真溶液小分子真溶液 100 nm 分散分散 凝聚凝

4、聚 一、分散法（物理）一、分散法（物理）研磨法（膠體磨）研磨法（膠體磨）超聲粉碎超聲粉碎氣流粉碎氣流粉碎膠溶法膠溶法 二、凝聚法二、凝聚法 1. 物理凝聚法物理凝聚法 如鈉的苯溶膠制備如鈉的苯溶膠制備 接真空泵接真空泵液態(tài)空氣液態(tài)空氣鈉鈉苯苯苯苯接受管接受管2. 化學凝聚法化學凝聚法 凡能有沉淀析出的化學反應都可能用來制備相應溶膠凡能有沉淀析出的化學反應都可能用來制備相應溶膠 如水解反應制備如水解反應制備Fe (OH)3溶膠溶膠 FeCl3 +3H2O Fe (OH)3 + 3HCl3. 改變溶劑法改變溶劑法 使溶解度驟變，如使溶解度驟變，如 松香在乙醇中：溶松香在乙醇中：溶 水水點擊此處演示

5、水中：不溶水中：不溶 溶膠溶膠 三、溶膠凈化三、溶膠凈化 溶溶膠膠溶膠溶膠化學法制備的溶膠，往往含有過多的電解質化學法制備的溶膠，往往含有過多的電解質 一定量電解質是溶膠穩(wěn)定的必要條件一定量電解質是溶膠穩(wěn)定的必要條件 過量電解質使溶膠不穩(wěn)定過量電解質使溶膠不穩(wěn)定1 滲析法滲析法 普通滲析普通滲析 半透膜半透膜電滲析電滲析 水水+半透膜半透膜水水水水2 超慮法：超慮法：小分子電解質濾去，再用介質重新分散小分子電解質濾去，再用介質重新分散 減壓過濾減壓過濾 加壓過濾加壓過濾 真空泵真空泵壓縮空氣壓縮空氣半透膜半透膜半透膜半透膜四、均勻分散膠體四、均勻分散膠體 均勻分散膠體是粒子大小基本一致的膠體，

6、有廣泛的應用均勻分散膠體是粒子大小基本一致的膠體，有廣泛的應用 制備需滿足的條件制備需滿足的條件： (1) 暴發(fā)性成核，使速率暴發(fā)性成核，使速率r晶核形成晶核形成r晶體長大晶體長大 (2) 同步長大同步長大 應用應用： (1) 驗證基本理論驗證基本理論 (2) 理想的標準材料理想的標準材料 (3) 新材料新材料 (4) 催化劑性能的改進催化劑性能的改進 (5) 制造特種陶瓷制造特種陶瓷 五、納米粒子和納米技術五、納米粒子和納米技術 納米粒子：尺度為納米粒子：尺度為1100 nm之間的粒子之間的粒子 1. 納米粒子的結構和特性納米粒子的結構和特性 (1) 小尺寸效應小尺寸效應 (2) 表面效應表

7、面效應 (3) 量子尺寸效應量子尺寸效應 (4) 宏觀量子隧道效應宏觀量子隧道效應2納米粒子的制備方法納米粒子的制備方法 基本方法與制備憎液溶膠雷同基本方法與制備憎液溶膠雷同 納米組裝材料的制備技術納米組裝材料的制備技術 自組織技術自組織技術 模板合成法模板合成法3納米技術在藥學中的應用納米技術在藥學中的應用 第三節(jié)第三節(jié) 溶膠的動力性質溶膠的動力性質熱運動熱運動擴散，布朗運動擴散，布朗運動 重力場重力場重力降沉和平衡重力降沉和平衡 離心力場離心力場離心降沉和平衡離心降沉和平衡 電學性質電學性質 光學性質光學性質 動力性質動力性質溶膠性質溶膠性質 一、一、Browm運動與運動與Einstein

8、方程方程Browm運動運動：溶膠粒子在介質中無規(guī)則的運動：溶膠粒子在介質中無規(guī)則的運動 原因：粒子受各個方向介質分子的撞擊原因：粒子受各個方向介質分子的撞擊撞擊的動量不能完全抵消而移動撞擊的動量不能完全抵消而移動 分子熱運動的宏觀表現(xiàn)。分子熱運動的宏觀表現(xiàn)。 Einstein公式公式：Brown運動平均位移運動平均位移的計算的計算 x3RTtxLr 其關系：其關系： 若在時間若在時間 t 內觀察布朗運動位移內觀察布朗運動位移 ，xx很容易在顯微鏡下觀察，由此可求得溶膠粒子半徑很容易在顯微鏡下觀察，由此可求得溶膠粒子半徑 x二、擴散和滲透二、擴散和滲透 擴散：擴散：溶質從高濃度（溶質從高濃度（

9、大）向低濃度（大）向低濃度（ ?。┮苿拥默F(xiàn)象。?。┮苿拥默F(xiàn)象。 結果結果Gibbs能能G ，熵，熵S ，是自發(fā)進行的過程，是自發(fā)進行的過程 。 擴散速度與濃梯關系擴散速度與濃梯關系Fick第一定律第一定律 dndcD Adtdx mol s1 擴散系數(shù)擴散系數(shù) 面積面積 濃度梯度濃度梯度 1擴散擴散 擴散系數(shù)與擴散系數(shù)與Brown運動平均位移關系：運動平均位移關系：22xDt滲透壓滲透壓：半透膜兩側的壓差：半透膜兩側的壓差 =p2p1平衡時兩側化學勢相等平衡時兩側化學勢相等可導出稀溶液的可導出稀溶液的 = cRT( c: mol/m3 ) 2滲透滲透 滲透滲透：溶劑通過半透膜（對溶質不通透）向

10、溶質高濃度區(qū)移溶劑通過半透膜（對溶質不通透）向溶質高濃度區(qū)移動的現(xiàn)象動的現(xiàn)象 （對溶劑而言，濃度從高（對溶劑而言，濃度從高低）低） 溶劑溶劑溶液溶液半透膜半透膜（只容許溶劑通過）（只容許溶劑通過）滲透壓滲透壓p1p2滲透壓滲透壓 = p2 p1反滲透反滲透：施加外壓，使溶劑分：施加外壓，使溶劑分子從溶液一側透過半透子從溶液一側透過半透膜進入純溶劑一側膜進入純溶劑一側 三、重力沉降與沉降平衡三、重力沉降與沉降平衡溶膠粒子在外力場定向移動稱溶膠粒子在外力場定向移動稱沉降沉降 沉降沉降粒子濃集粒子濃集 擴散擴散粒子分散粒子分散 粒子小，力場小粒子小，力場小擴散擴散 粒子大或力場大粒子大或力場大沉降沉

11、降 擴散沉降相當擴散沉降相當平衡平衡 沉降與擴散是兩個相對抗的運動沉降與擴散是兩個相對抗的運動 兩者對抗有三種形態(tài)兩者對抗有三種形態(tài) 1. 重力沉降重力沉降 重力場重力場：不強的力場，粗分散系（不強的力場，粗分散系（104m）可有明顯沉降）可有明顯沉降 平衡平衡力力： F沉沉 = F阻阻 F沉沉 = F重重 F浮浮= V g V 0g F沉沉 F阻阻 gr0334 F阻阻= 6 r v (斯托克斯定律斯托克斯定律 Stokes law) 6 r v gr0334 沉降速度沉降速度 沉降分析法，測沉降分析法，測v求粒徑求粒徑r (2) 落球式粘度計，測落球式粘度計，測v求求 應用應用 2029r

12、vg2. 沉降平衡沉降平衡 如果粒徑不太大時如果粒徑不太大時 平衡平衡力力： F沉沉 = F擴擴 gr0334 dhdccLRT 21210334hhccdhRTLgrcdc 平衡濃度：平衡濃度：F沉沉 F擴擴3202114ln3cLrghhcRT 平衡濃度：平衡濃度：3202114ln3cLrghhcRT 此式表明此式表明相同粒度相同粒度r，h ，c 相同高度相同高度h，r ，c2/c1 小粒小粒h1h2大粒大粒h1c1h2c2第四節(jié)第四節(jié) 溶膠的光學性質溶膠的光學性質一、溶膠的光散射現(xiàn)象一、溶膠的光散射現(xiàn)象光通過分散系統(tǒng)時基本現(xiàn)象光通過分散系統(tǒng)時基本現(xiàn)象 真溶液真溶液粗分散粗分散溶膠溶膠透

13、明透明有色有色( (補色補色) )混濁混濁乳光乳光透射透射吸收吸收反射反射散射散射吸收：取決于化學組成吸收：取決于化學組成 反射：粒徑反射：粒徑 波長波長散射：粒徑散射：粒徑 x過量反離子過量反離子x吸附同號吸附同號大離子大離子Stern模型在數(shù)學定量處理上還有困難，一般仍用擴散雙電層模型在數(shù)學定量處理上還有困難，一般仍用擴散雙電層模型處理，只是用模型處理，只是用 d代替代替 0 0 d 0 d膠團結構式：膠團結構式：(膠核膠核)m n定位離子定位離子 （nx）內反離子）內反離子 x外反離子外反離子 四、膠團結構四、膠團結構定位離子按定位離子按Fajans規(guī)則確定規(guī)則確定 定位離子定位離子 S

14、tern面面 滑動面滑動面 膠核膠核 吸附層吸附層 擴散層擴散層膠粒膠粒 膠團膠團 例例1 Fe (OH)3溶膠溶膠 結構式：結構式：例例2 AgI 溶膠溶膠 制備制備1：AgNO3 + KI (過量過量) AgI + KNO3 結構式：結構式：(AgI)m 制備制備2：AgNO3 (過量過量) + KI AgI + KNO3 結構式：結構式：(AgI)m 制備：制備：FeCl3 + H2O Fe (OH)3 + H+ + ClFe (OH)3 (部分部分) + H+ FeO+ +H2O( Fe (OH)3 )m n FeO+ (n-x) Cl xClK+ + I n I (n-x) K+ x

15、 K+（負溶膠）（負溶膠）Ag+ + NO3 n Ag+ (n-x) NO3 x NO3（正溶膠（正溶膠)五、電泳的測定五、電泳的測定溶膠電動電勢的大小決定其在電場中運動速度，因而可通過溶膠電動電勢的大小決定其在電場中運動速度，因而可通過測定電泳速度求得測定電泳速度求得 平衡力：平衡力： F阻阻= F電電 F電電= q E （電量（電量 電場強度）電場強度） F阻阻= 6 r v qE= 6 r v F電電F阻阻球形帶電體表面電勢球形帶電體表面電勢 與電量與電量 q 關系：關系： 0r14qr0r164r vrE 0真空介電常數(shù)真空介電常數(shù)= 8.82 1012 C2 m2 N1 r相對介電常

16、數(shù)（無單位），水相對介電常數(shù)（無單位），水 r=81 rq1. 電泳速度求算電動電勢電泳速度求算電動電勢球形帶電體表面電勢球形帶電體表面電勢 與電量與電量 q 關系：關系： rqr041 rEvrr0641 動電位計算式：動電位計算式： 969 10rvE 受粒子大小和形狀的影響受粒子大小和形狀的影響 球形較大，或平板形，或棒形作校正球形較大，或平板形，或棒形作校正 9r49 10vEv：電泳速度（：電泳速度（m/s）E：電場強度（：電場強度（V/m）2. 電泳實驗方法電泳實驗方法界面移動電泳界面移動電泳：觀測溶膠界面在電場中的移動觀測溶膠界面在電場中的移動 顯微電泳顯微電泳：顯微鏡下直接對粒

17、子的運動進行測定顯微鏡下直接對粒子的運動進行測定 +dPt電極電極溶膠溶膠輔助液輔助液第六節(jié)第六節(jié) 溶膠穩(wěn)定性溶膠穩(wěn)定性一、膠體穩(wěn)定性一、膠體穩(wěn)定性穩(wěn)定溶膠的因素穩(wěn)定溶膠的因素 ： 動力穩(wěn)定性（擴散力）：擴散，動力穩(wěn)定性（擴散力）：擴散，Brown運動，有利穩(wěn)定運動，有利穩(wěn)定粒徑越小、介質粘度越大，越使溶膠穩(wěn)定粒徑越小、介質粘度越大，越使溶膠穩(wěn)定2. 表面帶電（靜電斥力）：表面帶電（靜電斥力）：帶電后的電性斥力，是溶膠穩(wěn)定的主要原因帶電后的電性斥力，是溶膠穩(wěn)定的主要原因3. 溶劑化溶劑化（水化膜斥力水化膜斥力 ）：降低表面能，有利穩(wěn)定）：降低表面能，有利穩(wěn)定4. 添加高分子保護添加高分子保護熱

18、力學因素熱力學因素：高分散度，比表面能大，有自發(fā)聚集傾向：高分散度，比表面能大，有自發(fā)聚集傾向 二、溶膠的聚沉二、溶膠的聚沉電解質影響溶膠電性，溶膠對其十分敏感電解質影響溶膠電性，溶膠對其十分敏感 適量電解質是溶膠穩(wěn)定必要條件適量電解質是溶膠穩(wěn)定必要條件 適量定位離子使溶膠荷電而穩(wěn)定（制備時不可凈化過度）適量定位離子使溶膠荷電而穩(wěn)定（制備時不可凈化過度） 過多電解質使溶膠發(fā)生聚沉過多電解質使溶膠發(fā)生聚沉 聚沉原因聚沉原因：反離子壓縮雙電層，使：反離子壓縮雙電層，使 d ， ， = 0時最不穩(wěn)定時最不穩(wěn)定 聚沉值聚沉值：使溶膠聚沉所加的電解質的最低濃度：使溶膠聚沉所加的電解質的最低濃度 不同電解

19、質聚沉能力不同電解質聚沉能力(聚沉值聚沉值)不同，其規(guī)律不同，其規(guī)律 聚沉聚沉：溶膠聚結沉降現(xiàn)象：溶膠聚結沉降現(xiàn)象 1電解質對溶膠穩(wěn)定性的影響電解質對溶膠穩(wěn)定性的影響聚沉值：聚沉值： 使溶膠聚沉所加的電解質的最低濃度使溶膠聚沉所加的電解質的最低濃度 不同電解質聚沉能力不同，可用聚沉值來衡量，其規(guī)律有不同電解質聚沉能力不同，可用聚沉值來衡量，其規(guī)律有 (1) 反離子：反離子： 價數(shù)：價數(shù)： 1價價: 2價價: 3價價 = 66111:23同價：水化半徑越小，越易靠近質點，聚沉能力越強同價：水化半徑越小，越易靠近質點，聚沉能力越強 (2) 同號離子同號離子：對溶膠有穩(wěn)定作用，價數(shù)越高作用越強：對溶

20、膠有穩(wěn)定作用，價數(shù)越高作用越強 (3) 有機化合物的離子有機化合物的離子：通常有強吸附能力，有很強的聚沉能力：通常有強吸附能力，有很強的聚沉能力 (4) 不規(guī)則聚沉不規(guī)則聚沉：溶膠對高價反離子強烈吸附的結果：溶膠對高價反離子強烈吸附的結果 2溶膠的相互聚沉作用溶膠的相互聚沉作用1電解質對溶膠穩(wěn)定性的影響電解質對溶膠穩(wěn)定性的影響帶相反電荷的溶膠互相混合發(fā)生聚沉帶相反電荷的溶膠互相混合發(fā)生聚沉 (1) 保護作用保護作用：有足量的大分子化合物：有足量的大分子化合物 原因：高分子覆蓋溶膠表面可起保護作用原因：高分子覆蓋溶膠表面可起保護作用 應用：如墨汁，油漆，照相乳劑應用：如墨汁，油漆，照相乳劑(2)

21、 絮凝作用絮凝作用：少量：少量大分子化合物大分子化合物 原因：大分子的搭橋效應、脫水效應、電中和效應原因：大分子的搭橋效應、脫水效應、電中和效應 應用：如污水處理，選礦，土壤改造，造紙應用：如污水處理，選礦，土壤改造，造紙 優(yōu)點：效率高，絮塊大，沉降快，具選擇性優(yōu)點：效率高，絮塊大，沉降快，具選擇性 停靠基團?？炕鶊F穩(wěn)定基團穩(wěn)定基團3大分子化合物的作用大分子化合物的作用絮凝：疏松的棉絮狀沉淀絮凝：疏松的棉絮狀沉淀 三、溶膠穩(wěn)定的三、溶膠穩(wěn)定的DLVD理論理論(1) Van der Walls 引力（遠程力）引力（遠程力） (2) 靜電斥力（近程力）靜電斥力（近程力） 兩者總結果，形成能壘，是溶

22、膠的穩(wěn)定點兩者總結果，形成能壘，是溶膠的穩(wěn)定點 H勢能勢能VVbHV1a 1. 膠粒之間的作用力和勢能曲線膠粒之間的作用力和勢能曲線 HV e20r(1) 溶膠穩(wěn)定性原因：需克服勢壘溶膠穩(wěn)定性原因：需克服勢壘 (2) 表面電勢對穩(wěn)定性影響表面電勢對穩(wěn)定性影響 H勢能勢能VVbHV1a 2. DLVO理論對溶膠穩(wěn)定性的解釋理論對溶膠穩(wěn)定性的解釋HV e20r勢壘勢壘Vb：1520 kJ mol 1 增加表面電勢，斥力勢能增加表面電勢，斥力勢能 ，勢壘高度，勢壘高度 ，有利于穩(wěn)定，有利于穩(wěn)定 (3) 電解質對穩(wěn)定性影響電解質對穩(wěn)定性影響 過量電解質壓縮雙電層，過量電解質壓縮雙電層， 值值 ，斥力勢

23、能，斥力勢能 ，不利于穩(wěn)定，不利于穩(wěn)定 (4) 反離子價數(shù)對穩(wěn)定性影響反離子價數(shù)對穩(wěn)定性影響 總勢能總勢能V=0時電解質的濃度時電解質的濃度c與其價數(shù)與其價數(shù)z的關系：的關系：61zc 熱運動：熱運動：TkB23常溫下常溫下 ，3.7kJ mol 1 第七節(jié)第七節(jié) 乳狀液及微乳狀液乳狀液及微乳狀液一、乳狀液一、乳狀液鑒別類型方法鑒別類型方法:稀釋法稀釋法 ：能被水相稀釋，為：能被水相稀釋，為O/W型；能被油相稀釋，為型；能被油相稀釋，為W/O型型 染色法染色法 ：外相被油性染料染色，為：外相被油性染料染色，為W/O型；型； 外相被水性染料染色，為外相被水性染料染色，為O/W型；型；電導法電導法

24、：電導大，為：電導大，為O/W型；電導小，為型；電導小，為W/O型型 類型：水包油（類型：水包油（O/W）、油包水（）、油包水（W/O） 1乳狀液的類型乳狀液的類型乳狀液乳狀液：不相溶的液體相互分散形成的系統(tǒng)：不相溶的液體相互分散形成的系統(tǒng) 內相：被分散相內相：被分散相外相：分散介質外相：分散介質水水油油水水油油穩(wěn)定乳劑穩(wěn)定乳劑(1) 降低界面張力：處于較低能量狀態(tài)降低界面張力：處于較低能量狀態(tài) (2) 形成界面膜：形成一定機械強度形成界面膜：形成一定機械強度 (3) 形成雙電層：電性斥力形成雙電層：電性斥力 (4) 固體粉末的穩(wěn)定作用：形成良好界面膜固體粉末的穩(wěn)定作用：形成良好界面膜 2乳化

25、劑的作用乳化劑的作用(1) 乳化劑的界面張力：乳化劑的界面張力： 膜水膜水 大，膜向水相彎曲，易形成大，膜向水相彎曲，易形成W/O型型 膜油膜油 大，膜向油相彎曲，易形成大，膜向油相彎曲，易形成O/W型型(2) 乳化劑的溶解度乳化劑的溶解度油水分配系數(shù)大，易形成油水分配系數(shù)大，易形成O/W型型油水分配系數(shù)小，易形成油水分配系數(shù)小，易形成W/O型型(3) 乳化劑的分子構型乳化劑的分子構型如非極性的雙碳氫鏈，空間障礙大，易形成如非極性的雙碳氫鏈，空間障礙大，易形成W/O型型(4) 油水的相體積比：體積分數(shù)大的液體傾向于作外相油水的相體積比：體積分數(shù)大的液體傾向于作外相 3決定乳狀液類型的因素決定乳

26、狀液類型的因素微乳與普通乳狀液有二個顯著不同：微乳與普通乳狀液有二個顯著不同： (1) 微乳是熱力學穩(wěn)定系統(tǒng)微乳是熱力學穩(wěn)定系統(tǒng) (2) 微乳外觀均勻透明微乳外觀均勻透明 4微乳狀液微乳狀液微乳：粒徑微乳：粒徑880 nm，制備時乳化劑用量占，制備時乳化劑用量占2030， 并需加入了一些極性有機物作輔助劑并需加入了一些極性有機物作輔助劑 普通乳狀液：粒徑普通乳狀液：粒徑0.110 m，制備時乳化劑用量占，制備時乳化劑用量占110 方法：方法：(1) 電解質：破壞雙電層電解質：破壞雙電層 (2) 改變乳化劑的類型：類型轉變過程中的不穩(wěn)定性使之破壞改變乳化劑的類型：類型轉變過程中的不穩(wěn)定性使之破壞 (3) 破壞保護膜