材料分析測(cè)試 第二章 電磁輻射及材料的相互作用

1、1第二章第二章 電磁輻射與材料的相互作用電磁輻射與材料的相互作用p第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 輻射的吸收與發(fā)射、輻射的散射、光電離輻射的吸收與發(fā)射、輻射的散射、光電離 p第二節(jié)第二節(jié) 各類特征譜基礎(chǔ)各類特征譜基礎(chǔ) 原子光譜，分子光譜，光電子能譜，俄歇電子能原子光譜，分子光譜，光電子能譜，俄歇電子能譜，核磁共振譜等譜，核磁共振譜等 p第三節(jié)第三節(jié) X X射線的產(chǎn)生及其與物質(zhì)的相互作用射線的產(chǎn)生及其與物質(zhì)的相互作用 X射線的產(chǎn)生與射線的產(chǎn)生與X射線譜，射線譜，X射線與物質(zhì)的相互作射線與物質(zhì)的相互作用，用，X射線的衰減，射線的衰減，X射線的防護(hù)射線的防護(hù) 西南科技大學(xué)西南科技大學(xué) 張寶述張寶述2電磁輻射

2、電磁輻射( -X-U-V-I-M-R)反射反射折射折射散射散射干涉干涉衍射衍射偏振偏振發(fā)射發(fā)射電子電子離子離子吸收吸收熒光熒光(二次電磁輻射二次電磁輻射)原子、分子原子、分子電離電離脫附脫附電磁輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的主要現(xiàn)象電磁輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的主要現(xiàn)象不同譜域的電磁輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的現(xiàn)象有很大的差別。不同譜域的電磁輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的現(xiàn)象有很大的差別。第一節(jié) 概述3不是測(cè)量光譜，不包含能級(jí)躍遷。不是測(cè)量光譜，不包含能級(jí)躍遷。它是基于電磁波和物質(zhì)相互作用時(shí)，電磁它是基于電磁波和物質(zhì)相互作用時(shí)，電磁波只改變了方向和物理性質(zhì)，如折射、反波只改變了方向和物理性質(zhì)，如折射、反射、散射

3、、干涉、衍射和偏振等現(xiàn)象。射、散射、干涉、衍射和偏振等現(xiàn)象。非光譜技術(shù)包括折射法、干涉法，旋光測(cè)非光譜技術(shù)包括折射法、干涉法，旋光測(cè)定法，濁度法，定法，濁度法，X-射線衍射射線衍射等。等。測(cè)量的信號(hào)是物質(zhì)內(nèi)部能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的發(fā)測(cè)量的信號(hào)是物質(zhì)內(nèi)部能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度。射、吸收或散射光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度。光學(xué)分析法：光學(xué)分析法：基于測(cè)量物質(zhì)所發(fā)射或吸收的電磁波的波長(zhǎng)基于測(cè)量物質(zhì)所發(fā)射或吸收的電磁波的波長(zhǎng)和強(qiáng)度的分析方法。和強(qiáng)度的分析方法。光光學(xué)學(xué)分分析析法法光譜法光譜法：非光譜法：非光譜法：這里是廣義的發(fā)射4一、輻射的吸收與發(fā)射1. 輻射的吸收與吸收光譜輻射的吸收與吸收光

4、譜 2. 輻射的發(fā)射與發(fā)射光譜輻射的發(fā)射與發(fā)射光譜 3. 光譜的分類光譜的分類 51. 輻射的吸收與吸收光譜p輻射的吸收輻射的吸收：輻射通過(guò)物質(zhì)時(shí)，其中某些頻率的輻射被：輻射通過(guò)物質(zhì)時(shí)，其中某些頻率的輻射被組成物質(zhì)的粒子（原子、離子或分子等）選擇性地吸收，組成物質(zhì)的粒子（原子、離子或分子等）選擇性地吸收，從而使輻射強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。從而使輻射強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。p輻射吸收的實(shí)質(zhì)輻射吸收的實(shí)質(zhì)：輻射使物質(zhì)粒子發(fā)生由低能級(jí)：輻射使物質(zhì)粒子發(fā)生由低能級(jí)(一般為一般為基態(tài)基態(tài))向高能級(jí)向高能級(jí)(激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài))的能級(jí)躍遷。的能級(jí)躍遷。p吸收條件吸收條件：被選擇性吸收的輻射光子能量應(yīng)為躍遷后與：被選擇性吸收的輻

5、射光子能量應(yīng)為躍遷后與躍遷前兩個(gè)能級(jí)間的能量差，即躍遷前兩個(gè)能級(jí)間的能量差，即h = E = E1 - E2 E2與與E1高能級(jí)與低能級(jí)能量。高能級(jí)與低能級(jí)能量。p輻射輻射(能量能量)被吸收的程度被吸收的程度(一般用吸光度一般用吸光度)與與 或或 的關(guān)系的關(guān)系(曲線曲線)，即輻射被吸收程度對(duì)，即輻射被吸收程度對(duì) 或或 的分布稱為的分布稱為吸收光譜吸收光譜。6吸吸光光度度A 或或 吸收峰（帶）吸收峰（帶）透透過(guò)過(guò)率率T吸收峰（帶）吸收峰（帶） 或或 吸收光譜示意圖吸收光譜示意圖不同物質(zhì)具有各自的特征吸收光譜。不同物質(zhì)具有各自的特征吸收光譜。72. 輻射的發(fā)射與發(fā)射光譜 p輻射的發(fā)射輻射的發(fā)射：物

6、質(zhì)吸收能量后產(chǎn)生電磁輻射的現(xiàn)象。：物質(zhì)吸收能量后產(chǎn)生電磁輻射的現(xiàn)象。p輻射發(fā)射的實(shí)質(zhì)輻射發(fā)射的實(shí)質(zhì)：輻射躍遷輻射躍遷，即當(dāng)物質(zhì)的粒子吸收能量，即當(dāng)物質(zhì)的粒子吸收能量被激發(fā)至高能態(tài)被激發(fā)至高能態(tài)(E2)后，瞬間返回基態(tài)或低能態(tài)后，瞬間返回基態(tài)或低能態(tài)(E1)，多，多余的能量以電磁輻射的形式釋放出來(lái)。余的能量以電磁輻射的形式釋放出來(lái)。p發(fā)射的電磁輻射頻率發(fā)射的電磁輻射頻率取決于輻射前后兩個(gè)能級(jí)的能量取決于輻射前后兩個(gè)能級(jí)的能量(E2與與E1)之差，即之差，即p輻射發(fā)射的前提輻射發(fā)射的前提：使物質(zhì)吸收能量，即激發(fā)。：使物質(zhì)吸收能量，即激發(fā)。hEEhE128（1）非電磁輻射激發(fā)）非電磁輻射激發(fā)(非光激

7、發(fā)非光激發(fā)) 熱激發(fā)：熱激發(fā)：電弧、火花等放電光源和火焰等通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)的電弧、火花等放電光源和火焰等通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)的粒子碰撞而使物質(zhì)激發(fā)；粒子碰撞而使物質(zhì)激發(fā)； 電電(子子)激發(fā)：激發(fā)：通過(guò)被電場(chǎng)加速的電子轟擊使物質(zhì)激發(fā)。通過(guò)被電場(chǎng)加速的電子轟擊使物質(zhì)激發(fā)。（2）電磁輻射激發(fā)（）電磁輻射激發(fā)（光致發(fā)光）光致發(fā)光） 作為激發(fā)源的輻射光子稱作為激發(fā)源的輻射光子稱一次光子一次光子，而物質(zhì)微粒受激后，而物質(zhì)微粒受激后輻射躍遷發(fā)射的光子輻射躍遷發(fā)射的光子(二次光子二次光子)稱為稱為熒光熒光或或磷光磷光。 吸收一次光子與發(fā)射二次光子之間延誤時(shí)間很短吸收一次光子與發(fā)射二次光子之間延誤時(shí)間很短 (10-810-4s

8、)則稱為則稱為熒光熒光； 延誤時(shí)間較長(zhǎng)延誤時(shí)間較長(zhǎng)(10-410s)則稱為則稱為磷光。磷光。物質(zhì)的激發(fā)方式：物質(zhì)的激發(fā)方式：9物質(zhì)粒子發(fā)射輻射的強(qiáng)度對(duì)物質(zhì)粒子發(fā)射輻射的強(qiáng)度對(duì) 或或 的分布稱為的分布稱為發(fā)射光譜發(fā)射光譜。光致發(fā)光者，則稱為光致發(fā)光者，則稱為熒光或磷光光譜熒光或磷光光譜。不同物質(zhì)粒子具有各自的特征發(fā)射光譜。不同物質(zhì)粒子具有各自的特征發(fā)射光譜。發(fā)射強(qiáng)度 或或 發(fā)射光譜示意圖發(fā)射光譜示意圖發(fā)射曲線用膠片或感光玻璃記錄103.光譜的分類 p按輻射與物質(zhì)相互作用的性質(zhì)，光譜分為按輻射與物質(zhì)相互作用的性質(zhì)，光譜分為吸收光譜吸收光譜、發(fā)射發(fā)射光譜光譜與與散射光譜散射光譜(拉曼散射譜拉曼散射譜

9、)。p吸收光譜與發(fā)射光譜按發(fā)生作用的物質(zhì)微粒不同可分為吸收光譜與發(fā)射光譜按發(fā)生作用的物質(zhì)微粒不同可分為原原子光譜子光譜和和分子光譜分子光譜等。等。p光譜按強(qiáng)度對(duì)波長(zhǎng)的分布光譜按強(qiáng)度對(duì)波長(zhǎng)的分布(曲線曲線)特點(diǎn)特點(diǎn)(或按膠片記錄的光或按膠片記錄的光譜表現(xiàn)形態(tài)譜表現(xiàn)形態(tài))可分為可分為線光譜線光譜、帶光譜帶光譜和和連續(xù)光譜連續(xù)光譜3類。類。11線光譜線光譜(鈉蒸氣吸收光譜鈉蒸氣吸收光譜)線光譜線光譜(氫原子發(fā)射光譜氫原子發(fā)射光譜)帶光譜帶光譜(苯蒸氣吸收光譜苯蒸氣吸收光譜)帶光譜帶光譜(氰分子發(fā)射光譜氰分子發(fā)射光譜)線光譜與帶光譜示例線光譜與帶光譜示例12光譜分類光譜分類p吸收光譜吸收光譜 莫斯堡爾

10、譜（莫斯堡爾譜（ 穆斯堡爾譜）穆斯堡爾譜） X射線吸收譜射線吸收譜 原子吸收光譜原子吸收光譜 紫外、可見(jiàn)吸收光譜紫外、可見(jiàn)吸收光譜 紅外吸收光譜紅外吸收光譜 順磁共振譜（順磁共振譜（電子自旋共振譜、電子順磁共振譜電子自旋共振譜、電子順磁共振譜） 核磁共振譜核磁共振譜p發(fā)射光譜發(fā)射光譜 X射線熒光光譜射線熒光光譜 原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜 原子熒光光譜原子熒光光譜 分子熒光（磷光）光譜分子熒光（磷光）光譜p散射光譜散射光譜 拉曼光譜（聯(lián)合散射光譜）拉曼光譜（聯(lián)合散射光譜） 13吸收光譜分類吸收光譜分類14發(fā)射光譜分類發(fā)射光譜分類15二、輻射的散射 p輻射的散射輻射的散射：電磁輻射與物質(zhì)發(fā)生相互作

11、用，部分偏離原：電磁輻射與物質(zhì)發(fā)生相互作用，部分偏離原入射方向而分散傳播的現(xiàn)象。入射方向而分散傳播的現(xiàn)象。p物質(zhì)中與入射的輻射相互作用而致其散射的基本單元可稱物質(zhì)中與入射的輻射相互作用而致其散射的基本單元可稱散射基元散射基元。p散射基元是實(shí)物粒子，可能是分子、原子中的電子等，取散射基元是實(shí)物粒子，可能是分子、原子中的電子等，取決于物質(zhì)結(jié)構(gòu)及入射線波長(zhǎng)大小等因素。決于物質(zhì)結(jié)構(gòu)及入射線波長(zhǎng)大小等因素。 彈性散射或相干散射彈性散射或相干散射非彈性散射或非相干散射非彈性散射或非相干散射輻射的散射輻射的散射161. 分子散射 p瑞利散射瑞利散射（彈性散射）：入射線光子與分子發(fā)生彈性碰撞作用，（彈性散射）

12、：入射線光子與分子發(fā)生彈性碰撞作用，僅光子運(yùn)動(dòng)方向改變而沒(méi)有能量變化的散射。僅光子運(yùn)動(dòng)方向改變而沒(méi)有能量變化的散射。 瑞利散射線與入射線同波長(zhǎng)。瑞利散射線與入射線同波長(zhǎng)。 p拉曼散射拉曼散射（非彈性散射）：入射線（非彈性散射）：入射線(單色光單色光)光子與分子發(fā)生非彈光子與分子發(fā)生非彈性碰撞作用，在光子運(yùn)動(dòng)方向改變的同時(shí)有能量增加或損失的散性碰撞作用，在光子運(yùn)動(dòng)方向改變的同時(shí)有能量增加或損失的散射。射。 拉曼散射線與入射線波長(zhǎng)稍有不同，波長(zhǎng)短于入射線者稱為拉曼散射線與入射線波長(zhǎng)稍有不同，波長(zhǎng)短于入射線者稱為反斯反斯托克斯線托克斯線，反之則稱為，反之則稱為斯托克斯線斯托克斯線。 p拉曼散射產(chǎn)生的

13、實(shí)質(zhì)拉曼散射產(chǎn)生的實(shí)質(zhì)：入射光子與分子作用時(shí)分子的：入射光子與分子作用時(shí)分子的振動(dòng)能級(jí)或振動(dòng)能級(jí)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷。分子散射分子散射瑞利散射瑞利散射拉曼散射拉曼散射斯托克斯線斯托克斯線反斯托克斯線反斯托克斯線RayleighStokesRaman172. 晶體中的電子散射 X射線等譜域的輻射照射晶體，射線等譜域的輻射照射晶體，電子是散射基元電子是散射基元。 相干散射（經(jīng)典散射或湯姆遜散射）相干散射（經(jīng)典散射或湯姆遜散射）晶體中的電子散射晶體中的電子散射 非相干散射（康普頓非相干散射（康普頓-吳有訓(xùn)效吳有訓(xùn)效 應(yīng)、康普頓散射、量子散射應(yīng)、康普頓散射、量子散射 ）18p一個(gè)電子對(duì)一束強(qiáng)度為

14、一個(gè)電子對(duì)一束強(qiáng)度為I0的偏振化的入射線的散射波的強(qiáng)的偏振化的入射線的散射波的強(qiáng)度度Ie為為 （2-3） e電子電荷；電子電荷； m 電子質(zhì)量電子質(zhì)量 c光速；光速； R散射線上任意點(diǎn)散射線上任意點(diǎn)(觀測(cè)點(diǎn)觀測(cè)點(diǎn))與電子的距離；與電子的距離； 散射線方向與光矢量散射線方向與光矢量(電場(chǎng)矢量電場(chǎng)矢量) E0的夾角。的夾角。224240sinRcmeIIe相干散射如果散射基元是原子核，散射強(qiáng)度如何？如果散射基元是原子核，散射強(qiáng)度如何？湯姆遜公式湯姆遜公式 19非相干散射p非相干散射的散射波長(zhǎng)增加值非相干散射的散射波長(zhǎng)增加值隨散射方向改變，其關(guān)系隨散射方向改變，其關(guān)系為為= - =0.00243(1

15、-cos2 )(nm) （2-4）康普頓公式康普頓公式反沖電子非相干散射的產(chǎn)生非相干散射的產(chǎn)生2 散射方向與入射方向之散射方向與入射方向之間的夾角間的夾角20三、光電離 p光電離光電離：入射光子能量：入射光子能量(h )足夠大時(shí)，使原子或分子產(chǎn)足夠大時(shí)，使原子或分子產(chǎn)生電離的現(xiàn)象。生電離的現(xiàn)象。 其過(guò)程可表示為其過(guò)程可表示為M+h M+e （2-5） M原子或分子；原子或分子； M+離子；離子； e自由電子。自由電子。p物質(zhì)在光照射下釋放電子物質(zhì)在光照射下釋放電子(稱光電子稱光電子)的現(xiàn)象又稱的現(xiàn)象又稱(外外)光光電效應(yīng)電效應(yīng)。p光電子產(chǎn)額隨入射光子能量的變化關(guān)系稱為物質(zhì)的光電子產(chǎn)額隨入射光子

16、能量的變化關(guān)系稱為物質(zhì)的光電光電子能譜子能譜。 21第二節(jié) 各類特征譜基礎(chǔ) 一、原子光譜一、原子光譜二、分子光譜二、分子光譜 三、光電子能譜三、光電子能譜 四、俄歇電子能譜四、俄歇電子能譜 五、核磁共振五、核磁共振 22一、原子光譜原子吸收光譜原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜射線熒光光譜莫（穆）斯堡爾譜莫（穆）斯堡爾譜基于基于自由自由(氣態(tài)氣態(tài))原子原子外層電子外層電子躍遷躍遷通常所稱的原子光譜通常所稱的原子光譜基于原子內(nèi)層電子躍遷基于原子內(nèi)層電子躍遷基于基于 射線與原子核相互作用射線與原子核相互作用X射線吸收譜射線吸收譜氣態(tài)原子吸收氣態(tài)原子吸收X射線

17、能量，使內(nèi)層電子脫離射線能量，使內(nèi)層電子脫離原子，從而產(chǎn)生電離。原子，從而產(chǎn)生電離。231.光譜譜線在能級(jí)圖中的表示及光譜選律Na原子能級(jí)圖原子能級(jí)圖 形象地表形象地表明了原子明了原子光譜與原光譜與原子結(jié)構(gòu)的子結(jié)構(gòu)的關(guān)系關(guān)系 能量能量 水平橫線能級(jí)(光譜項(xiàng))常設(shè)基態(tài)能量為零能級(jí)間距離隨主量子數(shù)n值增加由下至上逐漸減小 各光譜項(xiàng)對(duì)應(yīng)角量子數(shù)L的不同取值可分為若干列(縱行)，對(duì)應(yīng)L=0，1，1，2，3(即S、P、P、D、F)，分為5列。 兩個(gè)光譜項(xiàng)表示一條譜線，在能級(jí)圖中即表示為兩個(gè)能級(jí)間的連線 例如：例如：Na 5889.9表示為表示為32S1/232P3/2Na 5895.9表示為表示為32S

18、1/232P1/2并非任意兩個(gè)能級(jí)之并非任意兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷都可發(fā)生，間的躍遷都可發(fā)生，從而產(chǎn)生譜線從而產(chǎn)生譜線 24光譜選律按量子力學(xué)原理，能級(jí)躍遷必須遵守一定的條件才能進(jìn)行，按量子力學(xué)原理，能級(jí)躍遷必須遵守一定的條件才能進(jìn)行，此條件稱為此條件稱為光譜選律光譜選律或或選擇定則選擇定則；否則躍遷不能發(fā)生，稱躍；否則躍遷不能發(fā)生，稱躍遷是遷是禁阻禁阻的。的。 (1)主量子數(shù)變化主量子數(shù)變化 n=0或任意正整數(shù)；或任意正整數(shù)；(2)總角量子數(shù)變化總角量子數(shù)變化 L= 1；(3)內(nèi)量子數(shù)變化內(nèi)量子數(shù)變化 J=0， 1(但但J=0， J0的躍遷是禁阻的的躍遷是禁阻的)；(4)總自旋量子數(shù)的變化總自旋

19、量子數(shù)的變化 S=0。例如：例如：Na 5889.9，32S1/232P3/2 n=3-3=0, L=1-0=1, J=3/2-1/2=1, S=1/2-1/2=0Na 5895.9，32S1/232P1/2 n=3-3=0, L=1-0=1, J=1/2-1/2=0 , S=1/2-1/2=031S031D2 n=3-3=0， L=2-0=2， J=2-0=2， S=0-0=0，光學(xué)禁阻，光學(xué)禁阻 25共振線p共振線共振線：電子在基態(tài)與任一激發(fā)態(tài)之間直接躍遷所產(chǎn)生的：電子在基態(tài)與任一激發(fā)態(tài)之間直接躍遷所產(chǎn)生的譜線。譜線。p主共振線主共振線（第一共振線）：電子在基態(tài)與最低激發(fā)態(tài)之間（第一共振線

20、）：電子在基態(tài)與最低激發(fā)態(tài)之間躍遷所產(chǎn)生的譜線。躍遷所產(chǎn)生的譜線。原子吸收光譜中原子吸收光譜中p共振吸收線共振吸收線：電子吸收輻射光子后，從：電子吸收輻射光子后，從基態(tài)基態(tài)躍遷至躍遷至激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線。所產(chǎn)生的吸收譜線。p主共振吸收線主共振吸收線：電子吸收輻射光子后，由：電子吸收輻射光子后，由基態(tài)基態(tài)躍遷至躍遷至最低最低激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的共振吸收線。產(chǎn)生的共振吸收線。原子發(fā)射光譜中原子發(fā)射光譜中p共振發(fā)射線共振發(fā)射線：電子由任一激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)產(chǎn)生的譜線。：電子由任一激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)產(chǎn)生的譜線。p主共振發(fā)射線主共振發(fā)射線：電子由最低激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)產(chǎn)生的共振：電子由最低激發(fā)態(tài)躍遷至

21、基態(tài)產(chǎn)生的共振發(fā)射線譜。發(fā)射線譜。p習(xí)慣上常稱的共振線僅指主共振線習(xí)慣上常稱的共振線僅指主共振線。26基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第二激發(fā)態(tài)第三激發(fā)態(tài)共振吸收線共振吸收線主共振吸收線主共振吸收線吸收吸收hv發(fā)射發(fā)射hv共振發(fā)射線共振發(fā)射線主共振發(fā)射線主共振發(fā)射線非共振線非共振線共振線共振線主共振線主共振線原子光譜共振線、主共振線、非共振線含義示意原子光譜共振線、主共振線、非共振線含義示意27靈敏線p靈敏線靈敏線：原子光譜中最容易產(chǎn)生的譜線。：原子光譜中最容易產(chǎn)生的譜線。p由于原子基態(tài)至最低激發(fā)態(tài)之間的躍遷最容易發(fā)由于原子基態(tài)至最低激發(fā)態(tài)之間的躍遷最容易發(fā)生，因此生，因此一般主共振線即為靈敏線一般主共振線即為

22、靈敏線。p但對(duì)于但對(duì)于Fe、Co、Ni等部分譜線復(fù)雜元素，由于等部分譜線復(fù)雜元素，由于譜線間的相互干擾作用使主共振線靈敏性降低。譜線間的相互干擾作用使主共振線靈敏性降低。28原子線與離子線 p離子也可產(chǎn)生吸收與發(fā)射光譜。離子也可產(chǎn)生吸收與發(fā)射光譜。p一般稱原子產(chǎn)生的光譜線為一般稱原子產(chǎn)生的光譜線為原子線原子線，稱離子產(chǎn)生，稱離子產(chǎn)生的光譜線為的光譜線為離子線離子線。p光譜分析中，常在元素符號(hào)后加羅馬字母光譜分析中，常在元素符號(hào)后加羅馬字母I、II、III等分別標(biāo)記中性原子、一次離子、二次離子等分別標(biāo)記中性原子、一次離子、二次離子等光譜線。等光譜線。29多重線系與光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)p一個(gè)光譜項(xiàng)一個(gè)光譜

23、項(xiàng)nMLJ可產(chǎn)生可產(chǎn)生M個(gè)能量稍有不同的分裂能級(jí)個(gè)能量稍有不同的分裂能級(jí)(光光譜支項(xiàng)譜支項(xiàng))。p原子光譜中，如果同一光譜項(xiàng)的各光譜支項(xiàng)參加輻射躍遷，原子光譜中，如果同一光譜項(xiàng)的各光譜支項(xiàng)參加輻射躍遷，則將獲得一組波長(zhǎng)相近的光譜線，稱之為則將獲得一組波長(zhǎng)相近的光譜線，稱之為多重線系多重線系。p例如，例如，Na的的32PJ光譜項(xiàng)有兩個(gè)光譜支項(xiàng)光譜項(xiàng)有兩個(gè)光譜支項(xiàng)32P1/2與與32P3/2；由；由32S1/232PJ的輻射躍遷獲得的多重線系由的輻射躍遷獲得的多重線系由32S1/232P1/2(波波長(zhǎng)長(zhǎng)5895.9)和和32S1/232P3/2(波長(zhǎng)波長(zhǎng)5889.9)兩條譜線組成。兩條譜線組成。 p

24、光譜分析中，將這種光譜項(xiàng)多重分裂造成的波長(zhǎng)差異細(xì)小光譜分析中，將這種光譜項(xiàng)多重分裂造成的波長(zhǎng)差異細(xì)小的多重線系稱為的多重線系稱為原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)。p原子光譜分析主要是利用精細(xì)結(jié)構(gòu)譜線，且多采用共振線。原子光譜分析主要是利用精細(xì)結(jié)構(gòu)譜線，且多采用共振線。30塞曼效應(yīng)p當(dāng)有外磁場(chǎng)存在時(shí)，光譜支項(xiàng)將進(jìn)一步分裂為能量差異更當(dāng)有外磁場(chǎng)存在時(shí)，光譜支項(xiàng)將進(jìn)一步分裂為能量差異更小的若干能級(jí)，可稱之為小的若干能級(jí)，可稱之為塞曼能級(jí)塞曼能級(jí)。p同一光譜支項(xiàng)各塞曼能級(jí)參加輻射躍遷，則光譜線將進(jìn)一同一光譜支項(xiàng)各塞曼能級(jí)參加輻射躍遷，則光譜線將進(jìn)一步分裂為波長(zhǎng)差更小步分裂為波長(zhǎng)差更小(約為約為10

25、-310-2nm)的若干譜線，的若干譜線，此現(xiàn)象稱為此現(xiàn)象稱為塞曼效應(yīng)塞曼效應(yīng)。選選 律律p原子各光譜支項(xiàng)塞曼能級(jí)之間的躍遷除遵從前述之光譜選原子各光譜支項(xiàng)塞曼能級(jí)之間的躍遷除遵從前述之光譜選律外，還必須滿足總磁量子數(shù)的變化律外，還必須滿足總磁量子數(shù)的變化 MJ=0或或 1的條件的條件（但（但MJ=0時(shí)，時(shí)， MJ=0的躍遷一般也是禁阻的）。的躍遷一般也是禁阻的）。 分辨率高的光譜儀才能區(qū)分開(kāi)分辨率高的光譜儀才能區(qū)分開(kāi)31原子熒光光譜p按熒光線波長(zhǎng)按熒光線波長(zhǎng)( f)與激發(fā)光波長(zhǎng)的關(guān)系分為：與激發(fā)光波長(zhǎng)的關(guān)系分為： 共振熒光共振熒光： f= a 非共振熒光非共振熒光： f a 斯托克斯熒光斯托

26、克斯熒光： f a 反斯托克斯熒反斯托克斯熒： f a外層電子由基態(tài)被輻射激發(fā)至高能級(jí)后，直接外層電子由基態(tài)被輻射激發(fā)至高能級(jí)后，直接輻射躍遷返回基態(tài)發(fā)出的熒光。輻射躍遷返回基態(tài)發(fā)出的熒光。 受激至高能級(jí)的電子受激至高能級(jí)的電子返回基態(tài)時(shí)部分能量返回基態(tài)時(shí)部分能量用于非輻射躍遷的熒用于非輻射躍遷的熒光光(故故 f a)。 受具有特定波長(zhǎng)受具有特定波長(zhǎng)( a)的電磁輻射的電磁輻射(單色光單色光)激發(fā)，氣態(tài)原子外層電子從基態(tài)或低能激發(fā)，氣態(tài)原子外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，在很短時(shí)間內(nèi)態(tài)躍遷至高能態(tài)，在很短時(shí)間內(nèi)(約為約為10-8s)又躍回基態(tài)并發(fā)射輻射，即為又躍回基態(tài)并發(fā)射輻射，即為原子原

27、子熒光熒光。（光致發(fā)光現(xiàn)象）。（光致發(fā)光現(xiàn)象）直躍線熒光直躍線熒光 階躍線熒光階躍線熒光 熱助直躍熒光熱助直躍熒光 熱助階躍熒光熱助階躍熒光 受激至高能級(jí)的受激至高能級(jí)的電子先輻射躍遷電子先輻射躍遷至高于基態(tài)的低至高于基態(tài)的低能級(jí)并發(fā)出熒光，能級(jí)并發(fā)出熒光，然后非輻射躍遷然后非輻射躍遷返回基態(tài)返回基態(tài) 受激至高能級(jí)的電子先受激至高能級(jí)的電子先無(wú)輻射躍遷至高于基態(tài)無(wú)輻射躍遷至高于基態(tài)的低能級(jí)，然后輻射躍的低能級(jí)，然后輻射躍遷至基態(tài)發(fā)出熒光遷至基態(tài)發(fā)出熒光 先熱激發(fā)再光激發(fā)先熱激發(fā)再光激發(fā) 先光激發(fā)再熱激發(fā)先光激發(fā)再熱激發(fā) 電子在被光激發(fā)至高能級(jí)的過(guò)程中伴有熱激發(fā)電子在被光激發(fā)至高能級(jí)的過(guò)程中伴有

28、熱激發(fā)(稱稱熱助激發(fā)熱助激發(fā))，然后由高能級(jí)輻射躍遷返回基，然后由高能級(jí)輻射躍遷返回基態(tài)或低能級(jí)發(fā)出的熒光態(tài)或低能級(jí)發(fā)出的熒光 32原子熒光類型及其產(chǎn)生機(jī)理示意圖原子熒光類型及其產(chǎn)生機(jī)理示意圖 A 光激發(fā)光激發(fā) F 輻射躍遷產(chǎn)生熒光輻射躍遷產(chǎn)生熒光33二、分子光譜 分子光譜分子光譜：由分子能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的光譜。：由分子能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的光譜。材料分析中應(yīng)用的分子光譜有：材料分析中應(yīng)用的分子光譜有：分子吸收光譜分子吸收光譜分子發(fā)射光譜分子發(fā)射光譜分子熒光、磷光光譜分子熒光、磷光光譜紫外、可見(jiàn)、近紅外紫外、可見(jiàn)、近紅外(吸收吸收)光譜光譜紅外紅外(吸收吸收)光譜光譜遠(yuǎn)紅外光譜遠(yuǎn)紅外光譜近紅外光譜近紅

29、外光譜它們分別涉及的能級(jí)躍遷類型是什么？它們分別涉及的能級(jí)躍遷類型是什么？中紅外光譜中紅外光譜341. 紫外可見(jiàn)吸收光譜 p紫外可見(jiàn)光譜（電子光譜）紫外可見(jiàn)光譜（電子光譜）：物質(zhì)在紫外、可見(jiàn)輻射作用：物質(zhì)在紫外、可見(jiàn)輻射作用下下分子外層電子分子外層電子在電子能級(jí)間躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。在電子能級(jí)間躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。p電子能級(jí)躍遷的同時(shí)，伴有振動(dòng)能級(jí)與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，電子能級(jí)躍遷的同時(shí)，伴有振動(dòng)能級(jí)與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，因此，紫外、可見(jiàn)光譜中包含有振動(dòng)能級(jí)與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷因此，紫外、可見(jiàn)光譜中包含有振動(dòng)能級(jí)與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的譜線。產(chǎn)生的譜線。p即分子的紫外、可見(jiàn)光譜是由譜線非常接近甚至重疊的即分

30、子的紫外、可見(jiàn)光譜是由譜線非常接近甚至重疊的吸吸收帶收帶組成的組成的帶狀光譜帶狀光譜。 辯析：電子光譜與電子能譜辯析：電子光譜與電子能譜為什么說(shuō)紫外可見(jiàn)吸收光譜是帶狀光譜？為什么說(shuō)紫外可見(jiàn)吸收光譜是帶狀光譜？352. 紅外吸收光譜 p紅外光譜紅外光譜：物質(zhì)在紅外輻射作用下，分子振動(dòng)能級(jí)（和：物質(zhì)在紅外輻射作用下，分子振動(dòng)能級(jí)（和/或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)）躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)）躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。p由于振動(dòng)能級(jí)躍遷的同時(shí)，伴有分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，因由于振動(dòng)能級(jí)躍遷的同時(shí)，伴有分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，因而通常所指的紅外光譜（中紅外光譜）又稱而通常所指的紅外光譜（中紅外光譜）又稱振振-轉(zhuǎn)光譜轉(zhuǎn)光譜。

31、它也是由吸收帶組成的它也是由吸收帶組成的帶狀光譜帶狀光譜。p純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜在遠(yuǎn)紅外區(qū)和微波區(qū)，為在遠(yuǎn)紅外區(qū)和微波區(qū)，為線狀光譜線狀光譜。p紅外光譜選律（紅外光譜選擇定則）紅外光譜選律（紅外光譜選擇定則）： 紅外輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生紅外吸收光譜，必須有紅外輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生紅外吸收光譜，必須有分子分子偶極矩的變化偶極矩的變化。 只有發(fā)生偶極矩變化的分子振動(dòng)，才能引起可觀測(cè)到的紅只有發(fā)生偶極矩變化的分子振動(dòng)，才能引起可觀測(cè)到的紅外吸收光譜帶，稱這種分子振動(dòng)為外吸收光譜帶，稱這種分子振動(dòng)為紅外活性的紅外活性的，反之則稱，反之則稱為為非紅外活性的非紅外活性的。 36偶極矩偶極矩( )衡量化

32、學(xué)鍵（分子）有無(wú)極性和極性大小的物理量，衡量化學(xué)鍵（分子）有無(wú)極性和極性大小的物理量， 方向由正電中方向由正電中心指向負(fù)電中心，其大小心指向負(fù)電中心，其大小( )是是r與正與正(或負(fù)或負(fù))極上電荷量極上電荷量(q)的乘積，的乘積，分子吸收紅外輻射產(chǎn)生振動(dòng)能級(jí)躍遷，這種能量的轉(zhuǎn)移實(shí)質(zhì)是通過(guò)分子吸收紅外輻射產(chǎn)生振動(dòng)能級(jí)躍遷，這種能量的轉(zhuǎn)移實(shí)質(zhì)是通過(guò)偶極矩的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)的。偶極矩的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)的。=qr 分子的極性與偶極矩分子的極性與偶極矩( )分子的極性分子的極性：正、負(fù)電荷中心不重合的分子稱為正、負(fù)電荷中心不重合的分子稱為極性分子極性分子，如，如HCl，H2O，NH3等。等。反之為反之為非極性分子非

33、極性分子，如，如O2，N2，CO2等。等?；瘜W(xué)鍵的極性化學(xué)鍵的極性：非極性：非極性：O2中的共價(jià)??；極性：中的共價(jià)健；極性： HCl中的共價(jià)健，中的共價(jià)健， NaCl中的離子鍵等。中的離子鍵等。+q-qr化學(xué)健的偶極矩是否化學(xué)健的偶極矩是否=0?整體分子的偶極矩是否整體分子的偶極矩是否=0？373. 分子熒光、磷光光譜 分子熒光、磷光的產(chǎn)生是分子光致發(fā)光的結(jié)果分子熒光、磷光的產(chǎn)生是分子光致發(fā)光的結(jié)果。分子熒光、磷光的產(chǎn)生與分子能級(jí)的單重態(tài)、三重態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，分子熒光、磷光的產(chǎn)生與分子能級(jí)的單重態(tài)、三重態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，分子單重態(tài)、三重態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)及分子熒光、磷光產(chǎn)生示意圖分子單重態(tài)、三重態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)及分子

34、熒光、磷光產(chǎn)生示意圖無(wú)激發(fā)時(shí)，分子無(wú)激發(fā)時(shí)，分子一般都處在電子一般都處在電子自旋成對(duì)的基態(tài)自旋成對(duì)的基態(tài)(稱稱單重基態(tài)單重基態(tài))S0上。上。 激發(fā)態(tài)與基態(tài)電子自旋激發(fā)態(tài)與基態(tài)電子自旋方向相同，則稱為方向相同，則稱為三重三重激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)，以，以T1，T2，表示。表示。平均壽命可達(dá)平均壽命可達(dá)1s以上以上一個(gè)電子激發(fā)到較一個(gè)電子激發(fā)到較高能級(jí)，若激發(fā)態(tài)高能級(jí)，若激發(fā)態(tài)與基態(tài)中電子自旋與基態(tài)中電子自旋方向相反，則稱為方向相反，則稱為單重激發(fā)態(tài)單重激發(fā)態(tài)，以，以S1，S2，表示；表示；平均壽命約為平均壽命約為10-8s同一電子能級(jí)中無(wú)輻射同一電子能級(jí)中無(wú)輻射躍遷至最低振動(dòng)能級(jí)的躍遷至最低振動(dòng)能級(jí)的過(guò)程

35、即為過(guò)程即為振動(dòng)弛豫振動(dòng)弛豫VR內(nèi)轉(zhuǎn)移內(nèi)轉(zhuǎn)移(IR)： S2和和 S1振動(dòng)能級(jí)重疊，振動(dòng)能級(jí)重疊，產(chǎn)生如產(chǎn)生如S2 S1系間竄躍系間竄躍IX：不同多重態(tài)間的無(wú)輻射：不同多重態(tài)間的無(wú)輻射躍遷，通常是電子由躍遷，通常是電子由S1的較低振動(dòng)能的較低振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)移至級(jí)轉(zhuǎn)移至T1的較高振動(dòng)能級(jí)。的較高振動(dòng)能級(jí)。被激發(fā)分子可能與溶被激發(fā)分子可能與溶液液(樣品樣品)中其它分子中其它分子作用而發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，作用而發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，稱為稱為外轉(zhuǎn)移外轉(zhuǎn)移(EC)38三、光電子能譜 p1.光電子發(fā)射過(guò)程及其能量關(guān)系光電子發(fā)射過(guò)程及其能量關(guān)系 p光電子發(fā)射過(guò)程光電子發(fā)射過(guò)程由由3步組成：步組成： 光電子的產(chǎn)生光電子的產(chǎn)生入

36、射光子與物質(zhì)相互作用，光致電離產(chǎn)入射光子與物質(zhì)相互作用，光致電離產(chǎn) 生光電子；生光電子； 輸運(yùn)輸運(yùn)光電子自產(chǎn)生之處輸運(yùn)至物質(zhì)表面；光電子自產(chǎn)生之處輸運(yùn)至物質(zhì)表面； 逸出逸出克服表面勢(shì)壘致發(fā)射至物質(zhì)外?？朔砻鎰?shì)壘致發(fā)射至物質(zhì)外。 （物質(zhì)外環(huán)境為真空（物質(zhì)外環(huán)境為真空 ）。）。39h =Eb+ s+Ek+A光電子發(fā)射過(guò)程的能量關(guān)系稱光電子發(fā)射過(guò)程的能量關(guān)系稱光電子發(fā)射方程光電子發(fā)射方程入射光子能量入射光子能量電子結(jié)合能或電離電子結(jié)合能或電離能能物質(zhì)產(chǎn)生光物質(zhì)產(chǎn)生光電離所需能量電離所需能量逸出功逸出功(功函數(shù)功函數(shù))，固體樣品中光電子逸，固體樣品中光電子逸出表面所需能量，出表面所需能量， s=Ev

37、-Ef，Ev真空真空能級(jí)，能級(jí)， Ef費(fèi)米能級(jí)）費(fèi)米能級(jí)）光電子輸運(yùn)過(guò)程中因非彈性光電子輸運(yùn)過(guò)程中因非彈性碰撞而損失的能量碰撞而損失的能量光電子動(dòng)能光電子動(dòng)能一般表達(dá)式一般表達(dá)式40固體的光電子發(fā)射能量關(guān)系固體的光電子發(fā)射能量關(guān)系光電子光電子e-入射光子的能量入射光子的能量費(fèi)米能級(jí)費(fèi)米能級(jí)EF電子結(jié)合能或電電子結(jié)合能或電離能離能Eb逸出功逸出功 s(功函數(shù)功函數(shù))光電子動(dòng)能光電子動(dòng)能Ek光電子輸運(yùn)過(guò)程中因非光電子輸運(yùn)過(guò)程中因非彈性碰撞而損失的能量彈性碰撞而損失的能量A真空能級(jí)真空能級(jí)Ev入射光子入射光子41 A=0， s=0，光電子發(fā)射方程為，光電子發(fā)射方程為 h =Eb+Ek (2-8) 自

38、由分子發(fā)射光電子自由分子發(fā)射光電子 光子能量除用于分子電離光子能量除用于分子電離(激發(fā)光電子并使分子成為分子激發(fā)光電子并使分子成為分子離子離子)外，還使分子離子振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷至激發(fā)外，還使分子離子振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷至激發(fā)態(tài)，故光電子發(fā)射方程態(tài)，故光電子發(fā)射方程(A=0， s=0)為為h =Eb+Ek+Ev+Er （2-9） 自由原子發(fā)射光電子自由原子發(fā)射光電子原子電離能原子電離能分子電離能分子電離能分子轉(zhuǎn)動(dòng)能分子轉(zhuǎn)動(dòng)能分子振動(dòng)能分子振動(dòng)能光電子動(dòng)能光電子動(dòng)能光電子動(dòng)能光電子動(dòng)能42固體樣品與譜儀的能量關(guān)系固體樣品與譜儀的能量關(guān)系導(dǎo)體導(dǎo)體(樣品樣品)非導(dǎo)體非導(dǎo)體(樣品樣品)由于譜儀由

39、于譜儀(樣品架材料樣品架材料)功函數(shù)功函數(shù) sp與樣品功函數(shù)與樣品功函數(shù) sa不同，將使由譜儀測(cè)量的光電不同，將使由譜儀測(cè)量的光電子動(dòng)能子動(dòng)能E k與樣品發(fā)射的光電子動(dòng)能與樣品發(fā)射的光電子動(dòng)能Ek不同，有不同，有Ek+ sa=E k+ sp設(shè)A0有 h=Eb+Ek+sp 或 Eb=h-Ek-sp若已知譜儀功函數(shù)若已知譜儀功函數(shù) sp(當(dāng)樣品與譜儀接觸良好時(shí)，當(dāng)樣品與譜儀接觸良好時(shí)， sp為一定值，約為為一定值，約為4eV)和和入射光子能量入射光子能量hv，并由譜儀測(cè)得光電子動(dòng)能量，并由譜儀測(cè)得光電子動(dòng)能量E k，即可求得樣品中該電子結(jié)，即可求得樣品中該電子結(jié)合能合能Eb。432. 光電子能譜圖

40、 光電子能譜光電子能譜(圖圖)：光電子產(chǎn)額光電子產(chǎn)額(光電子強(qiáng)度光電子強(qiáng)度)對(duì)光電子動(dòng)能或電子結(jié)合能對(duì)光電子動(dòng)能或電子結(jié)合能的分布的分布(圖圖)。光電子產(chǎn)額通常由檢測(cè)器計(jì)數(shù)或計(jì)數(shù)率光電子產(chǎn)額通常由檢測(cè)器計(jì)數(shù)或計(jì)數(shù)率(單位時(shí)間的平均計(jì)數(shù)單位時(shí)間的平均計(jì)數(shù))表示。表示。Ag的光電子能譜圖（的光電子能譜圖（MgK 激發(fā)）激發(fā)）光電子動(dòng)能光電子動(dòng)能以被激出電子原來(lái)所在能級(jí)命名，如3S、3P1/2、3P3/2等為Ag之M層電子激出形成的光電子譜線(峰)主峰或特征峰伴峰俄歇電子峰、多重態(tài)分裂峰等443光電子能譜按激發(fā)能源分類 以以單色單色X射線射線為光源，激發(fā)樣品中原子內(nèi)層為光源，激發(fā)樣品中原子內(nèi)層(芯層

41、芯層)電子，電子，產(chǎn)生光電子發(fā)射，稱為產(chǎn)生光電子發(fā)射，稱為X射線光電子。射線光電子。X射線光源能量范圍為射線光源能量范圍為100eV-10keV。當(dāng)原子相互靠近形成分子或晶體時(shí)，外層原子軌道交疊當(dāng)原子相互靠近形成分子或晶體時(shí)，外層原子軌道交疊形成能帶，而內(nèi)層原子軌道很少交疊，甚至不發(fā)生交疊，形成能帶，而內(nèi)層原子軌道很少交疊，甚至不發(fā)生交疊，故來(lái)自內(nèi)層的故來(lái)自內(nèi)層的X射線光電子能譜具有表征元素電子結(jié)合能射線光電子能譜具有表征元素電子結(jié)合能的特征，的特征，宜于進(jìn)行樣品成分宜于進(jìn)行樣品成分(元素組成元素組成)分析分析。X射線光電子能譜射線光電子能譜（XPS）紫外光的能量只能激發(fā)原子、分子的外層價(jià)電子

42、和固紫外光的能量只能激發(fā)原子、分子的外層價(jià)電子和固體的價(jià)帶電子，故紫外光電子能譜體的價(jià)帶電子，故紫外光電子能譜宜于研究分子軌道、宜于研究分子軌道、結(jié)合鍵、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)、固體能帶結(jié)構(gòu)等。結(jié)合鍵、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)、固體能帶結(jié)構(gòu)等。 紫外光電子能譜紫外光電子能譜（UPS）以以紫外光紫外光為光源，激發(fā)樣品獲得的光電子能譜。為光源，激發(fā)樣品獲得的光電子能譜。目前應(yīng)用真空紫外光源，目前應(yīng)用真空紫外光源，hv10eV-100eV采用高分辨紫外光電子能譜儀可以獲得表征采用高分辨紫外光電子能譜儀可以獲得表征氣體分子氣體分子振動(dòng)的振動(dòng)的譜帶譜帶(振動(dòng)的精細(xì)結(jié)構(gòu)振動(dòng)的精細(xì)結(jié)構(gòu))。45固體中光電子逸出深度固體中光電子

43、逸出深度 e固體中電子逸出深度固體中電子逸出深度 e與能量與能量E的關(guān)系的關(guān)系(示意圖示意圖) e與入射光子能量與入射光子能量E有關(guān)有關(guān)在在E70eV左右時(shí)，左右時(shí)， e有最小值有最小值自樣品深層激發(fā)的電子，因輸運(yùn)過(guò)程中的能量損失難于自樣品深層激發(fā)的電子，因輸運(yùn)過(guò)程中的能量損失難于逸出表面，因此逸出表面，因此光電子能譜適于物質(zhì)表面分析光電子能譜適于物質(zhì)表面分析（表面至（表面至內(nèi)部幾內(nèi)部幾十幾十幾的范圍，幾個(gè)原子層）。的范圍，幾個(gè)原子層）。46四、俄歇電子能譜 p1.俄歇電子的產(chǎn)生俄歇電子的產(chǎn)生俄歇效應(yīng)俄歇效應(yīng) p產(chǎn)生俄歇效應(yīng)的探針粒子主要有：產(chǎn)生俄歇效應(yīng)的探針粒子主要有： X射線、射線、電子電

44、子、離子、離子、中子等。中子等。pX射線（或射線（或電子電子、離子、中子）激發(fā)固體中原子內(nèi)層電子、離子、中子）激發(fā)固體中原子內(nèi)層電子使原子電離，原子在發(fā)射光電子的同時(shí)內(nèi)層出現(xiàn)空位，此使原子電離，原子在發(fā)射光電子的同時(shí)內(nèi)層出現(xiàn)空位，此時(shí)原子時(shí)原子(實(shí)際是離子實(shí)際是離子)處于激發(fā)態(tài)，將發(fā)生較外層電子向空處于激發(fā)態(tài)，將發(fā)生較外層電子向空位躍遷以降低原子能量的過(guò)程，此過(guò)程可稱為位躍遷以降低原子能量的過(guò)程，此過(guò)程可稱為退激發(fā)退激發(fā)或或去去激發(fā)過(guò)程激發(fā)過(guò)程。p退激發(fā)過(guò)程有兩種互相競(jìng)爭(zhēng)的方式，即退激發(fā)過(guò)程有兩種互相競(jìng)爭(zhēng)的方式，即發(fā)射特征發(fā)射特征X射線射線或或發(fā)射俄歇電子發(fā)射俄歇電子。 47俄歇效應(yīng)俄歇效應(yīng)俄

45、歇電子的產(chǎn)生俄歇電子的產(chǎn)生(示意圖示意圖)初態(tài)初態(tài)終態(tài)終態(tài)原子內(nèi)層原子內(nèi)層(如如K層層)出現(xiàn)空位出現(xiàn)空位較外層較外層(例如例如L層層)電子向電子向內(nèi)層（內(nèi)層（K層）躍遷層）躍遷（1）輻射躍遷，發(fā)射）輻射躍遷，發(fā)射二次（熒光）二次（熒光）X射線射線（2）無(wú)輻射躍遷，）無(wú)輻射躍遷，產(chǎn)生產(chǎn)生俄歇電子俄歇電子hv= E=ELEk 特征特征X射線射線此過(guò)程稱此過(guò)程稱俄歇過(guò)程俄歇過(guò)程或或俄歇效應(yīng)俄歇效應(yīng)標(biāo)識(shí)為標(biāo)識(shí)為KL2L3俄歇電子俄歇電子482. 俄歇電子的標(biāo)識(shí)與俄歇電子的能量 pKL2L3俄歇電子俄歇電子順序表示順序表示俄歇過(guò)程初態(tài)空位所在能級(jí)俄歇過(guò)程初態(tài)空位所在能級(jí)、向向空位作無(wú)輻射躍遷電子原在能級(jí)

46、空位作無(wú)輻射躍遷電子原在能級(jí)及及所發(fā)射電子原在能級(jí)的所發(fā)射電子原在能級(jí)的能級(jí)能級(jí)符號(hào)。符號(hào)。俄歇電子標(biāo)識(shí)用能級(jí)符號(hào)俄歇電子標(biāo)識(shí)用能級(jí)符號(hào) (與與X射線能級(jí)符號(hào)相同射線能級(jí)符號(hào)相同)。49俄歇電子的能量孤立原子孤立原子 )(3232bLbLbKLKLEEEE原子原子K層電子結(jié)合能；一次離子層電子結(jié)合能；一次離子L2層電子結(jié)合能；一次離子層電子結(jié)合能；一次離子L3層電子結(jié)合能層電子結(jié)合能 )()()(3232)(ZEZEEZEbLbLZbKLKLZ增加量，實(shí)驗(yàn)測(cè)得增加量，實(shí)驗(yàn)測(cè)得 =1/23/4 對(duì)于對(duì)于Z元素原子組成的固體樣品元素原子組成的固體樣品 Ewxy(Z)=Ebw(Z)-Ebx(Z+ )

47、+Eby(Z+ )- s WXY：標(biāo)識(shí)俄歇：標(biāo)識(shí)俄歇電子的能級(jí)符號(hào)電子的能級(jí)符號(hào) 樣品逸出功樣品逸出功 樣品產(chǎn)生的樣品產(chǎn)生的wxy俄歇電子能量俄歇電子能量 50俄歇電子能譜俄歇電子能譜：俄歇電子強(qiáng)度：俄歇電子強(qiáng)度密度密度(電子數(shù)電子數(shù))N(E)或其微分或其微分dN(E)/dE為為縱坐標(biāo)，以電子能量縱坐標(biāo)，以電子能量(E)為橫坐標(biāo)，即俄歇電子產(chǎn)額對(duì)其能量的分布。為橫坐標(biāo)，即俄歇電子產(chǎn)額對(duì)其能量的分布。俄歇電子能譜示例俄歇電子能譜示例(銀原子的俄歇能譜銀原子的俄歇能譜)（AES）微分譜微分譜一次譜一次譜XPS用一次譜表達(dá)用一次譜表達(dá)材料表面分析的重要方法之一材料表面分析的重要方法之一 51五、核磁

48、共振 p當(dāng)有外磁場(chǎng)當(dāng)有外磁場(chǎng)B存在時(shí)，則核磁矩存在時(shí)，則核磁矩 I與與B相互作用，相互作用能相互作用，相互作用能(E)為為E=- IB=- IzB Iz=gImI IE(mI)=-gImI IB B磁感應(yīng)強(qiáng)度磁感應(yīng)強(qiáng)度(T)； gI核自旋運(yùn)動(dòng)核自旋運(yùn)動(dòng)g因子，其值由實(shí)驗(yàn)測(cè)定因子，其值由實(shí)驗(yàn)測(cè)定 ； I核磁子，核磁矩的自然單位核磁子，核磁矩的自然單位 I=5.05110-27A m2（或（或J/T）p自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)mI：mI=I，I-1，-I，共，共2I+1個(gè)取值。個(gè)取值。p表明表明自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)為為I的核，在外磁場(chǎng)中可有的核，在外磁場(chǎng)中可有2I+1個(gè)取向，每個(gè)取向?qū)€(gè)取向，每個(gè)

49、取向?qū)?yīng)著一定的能量應(yīng)著一定的能量E(mI)，且各不相同，稱之為，且各不相同，稱之為核磁能級(jí)核磁能級(jí)，以，以mI表征。表征。 52p設(shè)相鄰兩能級(jí)能量分別為設(shè)相鄰兩能級(jí)能量分別為E(mI)和和E(mI-1)，則兩相鄰核磁能級(jí)能量，則兩相鄰核磁能級(jí)能量差差 E=E(mI-1)E(mI) E=gI IB某些文獻(xiàn)中，以下列兩式分別表達(dá)核磁能級(jí)能量某些文獻(xiàn)中，以下列兩式分別表達(dá)核磁能級(jí)能量E及相鄰兩能級(jí)差及相鄰兩能級(jí)差 E，即，即 BImEIIBIEI以以 在外磁場(chǎng)方向最大投影表示的核磁矩，在外磁場(chǎng)方向最大投影表示的核磁矩， 值由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，值由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，1H核核(質(zhì)子質(zhì)子) =2.79 I，其余核的，其

50、余核的 值可查閱有關(guān)文獻(xiàn)。值可查閱有關(guān)文獻(xiàn)。 53p以合適的射頻波照射處于外磁場(chǎng)以合適的射頻波照射處于外磁場(chǎng)B中的核，處于低能態(tài)的中的核，處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能級(jí)，這種現(xiàn)象稱為核將吸收射頻能量而躍遷至高能級(jí)，這種現(xiàn)象稱為核磁共核磁共振振，其吸收光譜即為，其吸收光譜即為核磁共振譜核磁共振譜。p共振吸收頻率為共振吸收頻率為 BhIBhgIII從公式中可以看出，實(shí)現(xiàn)核磁共振的方式有二種：從公式中可以看出，實(shí)現(xiàn)核磁共振的方式有二種：（1）固定射頻波的頻率）固定射頻波的頻率v，改變外磁場(chǎng)的強(qiáng)度，改變外磁場(chǎng)的強(qiáng)度B；（2）固定外磁場(chǎng)的強(qiáng)度）固定外磁場(chǎng)的強(qiáng)度B，改變射頻波的頻率，改變射頻波

51、的頻率v。54第三節(jié)第三節(jié) X射線的產(chǎn)生及其與物質(zhì)的相互作用射線的產(chǎn)生及其與物質(zhì)的相互作用 X射線與顯微術(shù)大事記諾貝爾獎(jiǎng)百年鑒諾貝爾獎(jiǎng)百年鑒 微觀探幽微觀探幽X射線與顯微術(shù)射線與顯微術(shù)沈慧君沈慧君 郭奕玲郭奕玲/著著55p1858年年 普呂克爾普呂克爾發(fā)現(xiàn)陰極射線。發(fā)現(xiàn)陰極射線。p1894年年 勒納勒納發(fā)明對(duì)檢驗(yàn)陰極射線的特性有重要作用的發(fā)明對(duì)檢驗(yàn)陰極射線的特性有重要作用的勒納窗，并因此方面工作獲得勒納窗，并因此方面工作獲得1905年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。p1895年年 倫琴倫琴發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)X射線，并為此于射線，并為此于1901年獲首屆諾貝年獲首屆諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。爾物理學(xué)獎(jiǎng)。p1904

52、年年 伊夫伊夫發(fā)現(xiàn)射線在散射時(shí)會(huì)變軟，這是發(fā)現(xiàn)射線在散射時(shí)會(huì)變軟，這是康普頓康普頓效效應(yīng)的最早跡象。應(yīng)的最早跡象。p1907年年 亨利亨利布拉格布拉格和和巴克拉巴克拉爭(zhēng)論爭(zhēng)論X射線是波還是粒子，射線是波還是粒子，此事啟示人們要考慮此事啟示人們要考慮X射線的波粒二象性。射線的波粒二象性。p1909年年 巴克拉巴克拉發(fā)現(xiàn)元素的發(fā)現(xiàn)元素的X射線標(biāo)識(shí)光譜，獲射線標(biāo)識(shí)光譜，獲1917午午諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。歷史上著名的科學(xué)家歷史上著名的科學(xué)家56p1912年年 勞厄勞厄發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)X射線衍射，由此確定了射線衍射，由此確定了X射線的波動(dòng)射線的波動(dòng)性，于性，于1914年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。年獲得諾貝

53、爾物理學(xué)獎(jiǎng)。 p1913年年 勞倫斯勞倫斯布拉格布拉格提出提出X射線衍射公式，射線衍射公式，亨利亨利布拉布拉格格創(chuàng)建創(chuàng)建X射線分光儀，他們父子兩人共獲射線分光儀，他們父子兩人共獲1915年諾貝爾年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。物理學(xué)獎(jiǎng)。p1913年年 莫塞萊莫塞萊確立確立X射線標(biāo)識(shí)譜線的規(guī)律性，他不幸射線標(biāo)識(shí)譜線的規(guī)律性，他不幸于于1915年?duì)奚跉W洲戰(zhàn)場(chǎng)。年?duì)奚跉W洲戰(zhàn)場(chǎng)。p1917年年 康普頓康普頓開(kāi)始研究開(kāi)始研究X射線散射，直至射線散射，直至1923年才對(duì)年才對(duì)康普頓效應(yīng)作出明確的結(jié)論，康普頓效應(yīng)作出明確的結(jié)論，1927年獲得諾貝爾物理學(xué)年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。獎(jiǎng)。p1923年年 卡爾卡爾西格班西格班發(fā)

54、表發(fā)表倫琴射線譜學(xué)倫琴射線譜學(xué)，對(duì)，對(duì)X射線射線標(biāo)識(shí)譜作了詳盡的探討，標(biāo)識(shí)譜作了詳盡的探討，1924年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。歷史上著名的科學(xué)家歷史上著名的科學(xué)家57p1935年年 策尼克策尼克發(fā)明相襯顯微鏡，為此獲得了發(fā)明相襯顯微鏡，為此獲得了1953年年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。p1937年年 魯斯卡魯斯卡研制商品電子顯微鏡，研制商品電子顯微鏡，1986年獲得諾年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。p1956年年 凱凱西格班西格班開(kāi)始發(fā)表開(kāi)始發(fā)表X射線光電子能譜學(xué)的成果，射線光電子能譜學(xué)的成果，1981年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。p1982年年 賓尼賓

55、尼和和羅雷爾羅雷爾發(fā)明掃描隧道顯微鏡，他們兩人發(fā)明掃描隧道顯微鏡，他們兩人與與魯斯卡魯斯卡分享分享1986年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。p1990年年 美國(guó)美國(guó)IBM公司的科學(xué)家首次用掃描隧道顯微鏡公司的科學(xué)家首次用掃描隧道顯微鏡移動(dòng)金屬表面的原子。移動(dòng)金屬表面的原子。歷史上著名的科學(xué)家歷史上著名的科學(xué)家58一、X射線的產(chǎn)生與X射線譜 1.源源X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生連續(xù)連續(xù)X射線射線和和特征特征X射線射線X射線管射線管(原理示意圖原理示意圖)高壓下，陰極發(fā)射電子，向高壓下，陰極發(fā)射電子，向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)陽(yáng)極陽(yáng)極靶靶(有固定靶有固定靶和轉(zhuǎn)靶和轉(zhuǎn)靶)陰極射線陰極射線陽(yáng)極在高速電陽(yáng)極在高速電

56、子的作用下產(chǎn)子的作用下產(chǎn)生生X射線射線X射線產(chǎn)生的另一方式：射線產(chǎn)生的另一方式：同步輻射同步輻射592. 連續(xù)X射線譜 連續(xù)連續(xù)X射線譜及管電壓射線譜及管電壓(V)對(duì)連續(xù)譜的影響對(duì)連續(xù)譜的影響(鎢靶鎢靶)短波限短波限 00maxhcheVeVhc0)(25. 10nmV實(shí)際已含非實(shí)際已含非X射線射線譜域的輻射譜域的輻射V增加，則增加，則 0減小，減小，I( )曲線上移，曲線上移，i增加，則增加，則I( )上移，但上移，但 0不變；不變；靶材原子序數(shù)靶材原子序數(shù)(Z)增加，增加，也使也使I( )上移，且上移，且 0不不變。變。 常稱為韌致輻射常稱為韌致輻射 603. 特征X射線譜 特征特征X射線

57、的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生較外層電子將向內(nèi)層躍遷較外層電子將向內(nèi)層躍遷產(chǎn)生輻射產(chǎn)生輻射即即特征特征X射線射線或產(chǎn)生俄歇電子或產(chǎn)生俄歇電子 。 管電壓增至某一臨界值管電壓增至某一臨界值(稱稱激發(fā)電壓激發(fā)電壓)使撞擊靶材的電子具有足夠能量時(shí)，使撞擊靶材的電子具有足夠能量時(shí)，可使靶可使靶原子內(nèi)層產(chǎn)生空位原子內(nèi)層產(chǎn)生空位h LK=EL-EK 在某些特定波長(zhǎng)位置出現(xiàn)的疊加在連續(xù)在某些特定波長(zhǎng)位置出現(xiàn)的疊加在連續(xù)譜上的高而狹窄的譜線。譜上的高而狹窄的譜線。61X X射線譜系射線譜系 p若若K層產(chǎn)生空位，其外層電子向?qū)赢a(chǎn)生空位，其外層電子向K層躍遷產(chǎn)生的層躍遷產(chǎn)生的X射線統(tǒng)稱為射線統(tǒng)稱為K系特征輻射系特征輻射。 由由

58、L層或?qū)踊騇層或更外層電子躍遷產(chǎn)生的層或更外層電子躍遷產(chǎn)生的K系特征輻射分別順序系特征輻射分別順序稱為稱為K ，K ，射線。射線。 距距K層越遠(yuǎn)的能級(jí)，電子向?qū)釉竭h(yuǎn)的能級(jí)，電子向K層躍遷幾率越小，相應(yīng)產(chǎn)生的輻層躍遷幾率越小，相應(yīng)產(chǎn)生的輻射光子數(shù)越少，故射光子數(shù)越少，故通常除通常除K 、K 外，忽略其它輻射外，忽略其它輻射。p若若L層產(chǎn)生空位，其外層產(chǎn)生空位，其外M，N，層電子向其躍遷產(chǎn)生的譜線層電子向其躍遷產(chǎn)生的譜線分別順序稱為分別順序稱為L(zhǎng) ，L ，射線，并統(tǒng)稱為射線，并統(tǒng)稱為L(zhǎng)系特征輻射系特征輻射。pM系等依此類推。系等依此類推。p依據(jù)特征依據(jù)特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理：射線的產(chǎn)生機(jī)理： K，L

59、，系譜線激發(fā)電壓系譜線激發(fā)電壓VK，VL，不同，有不同，有VKVL； 同系各譜線按同系各譜線按 ， 波長(zhǎng)順序減少，如波長(zhǎng)順序減少，如 K K 等等。62特征特征X射線譜及管電壓對(duì)特征譜的影響射線譜及管電壓對(duì)特征譜的影響鉬靶鉬靶K系系20kV25kV35kV特征譜線的位置只與靶材的原子序數(shù)特征譜線的位置只與靶材的原子序數(shù)Z有關(guān)，而與有關(guān)，而與V和和I無(wú)關(guān)無(wú)關(guān) K V激發(fā)激發(fā)，繼續(xù)增加，繼續(xù)增加V，僅使譜線強(qiáng)度增加，僅使譜線強(qiáng)度增加)。 與與Z的關(guān)系由莫塞菜的關(guān)系由莫塞菜(Mose1ey)定律表述定律表述 (2-26) c與與 與線系有關(guān)的常數(shù)。與線系有關(guān)的常數(shù)。p特征特征X射線的產(chǎn)生遵從光譜選律

60、射線的產(chǎn)生遵從光譜選律。)(1zc莫塞菜莫塞菜(Moseley)定律定律電子探針和X熒光光譜元素定性分析的基本公式64特征特征X射線的多重線系射線的多重線系K 射線的雙重線射線的雙重線K 1與與K 2(鉬靶鉬靶)K 1：L2 KK 2：L3 K65二、X射線與物質(zhì)相互作用 及據(jù)此建立的主要分析方法X射線與固體物質(zhì)的相互作用射線與固體物質(zhì)的相互作用醫(yī)學(xué)上透視醫(yī)學(xué)上透視X射線熒光光譜射線熒光光譜X射線光電子能譜射線光電子能譜X射線衍射射線衍射X射線激發(fā)俄歇電子能譜射線激發(fā)俄歇電子能譜若若X射線照射射線照射(氣態(tài)氣態(tài))自由原子，原子內(nèi)層電子吸收輻射向高能級(jí)躍遷是自由原子，原子內(nèi)層電子吸收輻射向高能級(jí)