第十三章電化學導論

1、十三章 電化學分析導論13-1為什么不能測定電極的絕對電位，我們通常使用的電極電位是如何得到的？ 答：不能。電池都是至少有兩個電極組成的，根據它們的電極電位，可以計算出電池的電動勢。但是目前還無法測量單個電極的電位絕對值，而只能使用另一個電極標準化，通過測量電池的電動勢來獲得其相對值。 我們使用的電極電位是以標準氫電極作為標準，即人為規(guī)定起電極電位為零，將它與待測電極組成電池，所測得的電池電動勢即為該電極的電極電位。應該注意的是，當測量的電流較大或溶液電阻較高時，一般測量值中常包含有溶液的電阻所引起的電壓降iR，所以應當加以校正。13-2能否通過測定電池電動勢求得弱酸或弱堿的電離常數(shù)、水的離子

2、積、溶解積和絡合物的穩(wěn)定常數(shù)？試舉例說明。答：可以。例如：已知下列半反應以及其標準電極電位為Cu2+I-+e-=CuI (1) E(1)=0.86v Cu2+ + e- = Cu+ (2) E(2)=0.159v計算CuI的溶度積。解ECu2+/Cu+= ECu2+/Cu+ 0.059lgCu2+/ Cu+ Cu+I-+e-=CuI Cu+I-=KSPCuI 即Cu+= KSPCuI/I-ECu2+/Cu+= ECu2+/Cu+ 0.059lgCu2+*I-/KSPCuI當Cu2+=I-=1mol*L-1E= E(1)=0.86vECu2+/Cu+= E(2)=0.159v0.86=0.159

3、+0.159lg1/KSPCuIKSPCuI=1.4*10-1213-3電化學中的氧化還原反應與非電化學的氧化還原反應有什么區(qū)別？答:電化學的氧化還原是電子在電極上發(fā)生轉移,有電流通過,方程式可寫成兩極的反應;而非電化學的氧化還原沒有電流,方程式不能拆開寫.13-4充電電流是如何形成的？它與時間的關系有何特征？能否通過降低和消除充電電流來發(fā)展靈敏的電分析方法？答:電極表面雙電層類似一個電容器,當向體系施加電擾動的時,雙電層所負載的電荷會發(fā)生相應該變,導致電流的產生,這一部分電流稱為充電電流.當施加一個電位階躍,充電電流隨時間成指數(shù)衰減,時間常數(shù)為RC，不能通過降低或消除充電電流來發(fā)展靈敏的電分

4、析方法。13-5寫出下列電池的半電池反應及電池反應，計算其電動勢，并標明電極的正負。（1）ZnZnSO4（0.100mol/L）AgNO3（0.010mol/L）Ag EZn2+/Zn= -0.762v，EAg+/Ag=0.80v解：負極：Zn=Zn2+2e- 正極：2Ag+2e-=2Ag 電池反應：Zn+2Ag+=Zn2+2AgEZn2+/Zn= EZn2+/Zn+0.059lgZn2+/n =-0.7916vEAg+/Ag= EAg+/Ag+0.059lgAg+2/n =0.682v E = EAg+/AgEZn2+/Zn=1.474V（2）Pt|vo2+（0.001mol/L）vo2+（

5、0.010mol/L），HClO4（0.100mol/L）HClO4（0.100mol/L），F(xiàn)e3+（0.020mol/L）Fe2+（0.002mol/L）|ptEvo2+/vo2+=1.00v，EFe3+/Fe2+=0.77v解：負極：VO2+H2O= VO2+2H+e- 正極：Fe3+e-= Fe2+電池反應：VO2+ Fe3+ H2O= VO2+ Fe2+2H+E vo2+/vo2+=1+0.059lg0.0010.01/0.01=0.8224vE Fe3+/Fe2+=0.77+0.059lg0.02/0.002=0.8292v E= E Fe3+/Fe2+E vo2+/vo2+=0.

6、006v（3）Pt，H2（20265Pa）|HCl（0.100mol/L）| HCl（0.100mol/L）|Cl2（50663Pa），PtEH+/H2=0v ，ECl/Cl2=1.359v解：負極：H2=2H+2e- 正極：Cl2+2e-=2Cl 電池反應：H2 + Cl2=2HClE=ECl2/ClEH+/H2=1.359+(0.059/2)lg50663/（0.01101325）(0.059/2)lg（0.1）210325/20265 =1.359+0.088 =1.447v （4）Pb|PbSO4（固）,K2SO4(0.200mol/L)|Pb（NO3）2（0.100mol/L）|Pb

7、EPb2+/Pb=0.126v, Ksp(PbSO4 )=2.010-8解: 負極: Pb+ SO42-= pbSO4+2e- 正極: Pb2+2e-= Pb 電池反應：Pb2+ SO42-= pbSO4 E Pb2+/ Pb =0.126+(0.059/2)lg0.1=0.1555v E pbSO4/ Pb0.126+(0.059/2)lg(Ksp/0.2)=0.3325v E= E Pb2+/PbE PbSO4/ Pb=0.177v(5)Zn|ZnO22-(0.010mol/L),NaOH(0.500mol/L)|HgO(固)Hg EZnO22-/ Zn=-1.216v, EHgO/Hg=

8、0.0984v解: 負極: Zn+4OH-= ZnO22-+2H2O+2e - 正極: HgO+ H2O +2e - = Hg+2OH-電池反應: Zn+ HgO+ H2O= ZnO22-+2OH-EZnO22-/Zn=-1.216+(0.059/2)lg(0.01/0.54)=-1.239v EHgO/Hg =0.0984+(0.059/2)lg(1/0.52)=0.116v E= EHgO/Hg- EZnO22-/Zn=1.355v13-6 已知下列半電池反應及其標準電極電位為: IO3-+6H+5e-=1/2I2+3H2O E=1.195V ICl2-+e-=1/2I2+2Cl - E=

9、1.06v 計算半電池反應: IO3-+6H+2Cl-+4e-= ICl2-+3H2O的E值.解:因為:rGm=rGm1-rGm2 即有:-nFE=-n1F E1+n2FE2E=(-n1FE1+n2FE2)/ (-nF) =(-51.195+1.06)/(-4) =1.23v13-7已知下列半電池反應以及其標準電極電位為Sb+3H+3e- = SbH3 E=-0.51v 計算半電池反應：Sb+3H2O+3e-= SbH3+3OH- 在25時的E值。 解 E=ESbH3/Sb + (0.059/3)lgOH-3 E=ESbH3/Sb + (0.059/3)lgH-3 E- E=(0.059/3)

10、lgH2O3E=-0.51vE= E+(0.059/3)lgH2O3 =-0.51+(0.059/3)lg10-143 =-1.34v 即25時E為-1.34v13-8 HgHg2Cl2,Cl-(b飽和)Mn+M上述電池為一自發(fā)電池，在25時其電動勢為0.100v，當Mn+的濃度稀釋至原來的1/50時，電池電動勢為0.0500v。試求右邊半電池的n值。解E1= EMn+/M+ (0.059/n)lgMn+- ESCEE2= EMn+/M+ (0.059/n)lgMn+- ESCEE1- E2=(0.059/n)lgMn+/Mn+E1=0.100v E2=0.050v Mn+/Mn+=500.0

11、50=(0.059/n) 50 即 n=213-9 試通過計算說明下列半電池的標準電極電位是否相同的 H+e=(1/2)H2 (1) 2H+2e-=H2 (2)解：由公式 E=E+（0.059/n）lgao/akE(1)=E+(0.059/n)lgH+/Pa(H2)1/2 =E+0.059 lgH+/Pa(H2)1/2 E(2)=E+(0.059/n)lgH+2/Pa(H2) =E+(0.059/2)lgH+2/Pa(H2) =E+0.059lgH+/Pa(H2) Pa(H2)為一個標準大氣壓即Pa(H2)=1 E(1)= E(2)故它們的標準電極是相同的 13-10已知下列半反應以及其標準電

12、極電位為Cu2+I-+e-=CuI (1) E(1)=0.86v Cu2+ + e- = Cu+ (2) E(2)=0.159v計算CuI的溶度積。解ECu2+/Cu+= ECu2+/Cu+ 0.059lgCu2+/ Cu+ Cu+I-+e-=CuI Cu+I-=KSPCuI 即Cu+= KSPCuI/I-ECu2+/Cu+= ECu2+/Cu+ 0.059lgCu2+*I-/ KSPCuI當Cu2+=I-=1mol*L-1E= E(1)=0.86vECu2+/Cu+= E(2)=0.159v0.86=0.159+0.159lg1/ KSPCuIKSPCuI=1.4*10-1213-11已知2

13、5oC時飽和甘汞電極的電位Esce=+0.2444v,銀/氯化銀的電極電位EAgcl/Ag=+0.2223v(Cl-=1.0mol.L-1),當用100的純電阻連接下列電池時，記錄到2.010-4A的起始電流，則此電池的內阻，即溶液的電阻是多少？解：U=Esce-EAgcl/Ag=0.2444-0.2223=0.021VU=iR i=2.010-4A R=100+Ra 代入公式，0.0221=2.010-4（100+Ra）Ra=10.5電池內阻為10.513-12已知下列半反應以及其標準電極電位為 Sn2+ + 2e- = Sn E-0.316v SnCl42- + 2e- = Sn + 4C

14、l-E= -0.19v計算絡合物平衡反應 SnCl42-= Sn2+ + 4Cl- 的不穩(wěn)定常數(shù)。（25）解ESn2+/Sn= ESn2+/Sn+(0.059/2)lgSn2+SnCl42-=Sn2+4Cl-Sn2+Cl-4/SnCl42-=K穩(wěn)Sn2+= K穩(wěn)*SnCl42-/Cl-4 ESn2+/Sn= ESn2+/Sn+(0.059/2)K穩(wěn)*SnCl42-/Cl-4且ESn2+/Sn=-0.316 當SnCl42-=Cl-=1mol*L-1 ESn2+/Sn= -0.19vESn2+/Sn= ESn2+/Sn+(0.059/2)lgK穩(wěn)-0.19 = -0.316+(0.059/2)l

15、gK穩(wěn)K穩(wěn)=1.48*10-213-13已知下列半電池反應及其標準電極電位HgY2- + 2e- = Hg+ Y4- E=0.21VHg2+ + 2e- = Hg E=0.845V計算絡合物生成反應： Hg2+ + Y4- Hg Y4-的穩(wěn)定常數(shù)的lgK值（25）。解：電極反應為HgY2 - + 2e- = Hg+Y2- Hg2+ + 2e- = Hg 中E Hg2+Hg= EHgY2-Hg =EHg2+Hg + (0.059/2)lg1/K穩(wěn) + (0.059/2)lgHgY2-/ Y4- 令上式中HgY2-=Y4-=1mol/L，得上式僅有K穩(wěn)為未知數(shù)，得：E Hg2+Hg= EHgY2-

16、Hg =EHg2+Hg + 0.059/2lg1/K穩(wěn)0.21=0.845+0.0295 lg1/K穩(wěn)0.21=0.845-0.0295 lgK穩(wěn)得lgK穩(wěn)21.5413-14已知下列電池中溶液的電阻為2.24，如不計極化，試計算要得到0.03A的電流時所需施加的外加電源的起始電壓是多少？ PtV(OH)+4(1.0410-4 mol/L)，VO2+（7.1510-3mol/L）,H+(2.7510-3mol/L)Cu2+(5.0010-2mol/L)CuEVO-/VO2+=+1.00v, ECu2+/Cu=+0.337v解：電極反應 陽極：Cu 2e- =Cu2+陰極：V(OH)4+ +2H

17、+ + e- = VO2+ +3H2O電極電極電勢：陽極：E=ECu2+/Cu + (0.059/2) lgCu2+ =0.337 + (0.059/2) lg(5.010-2) =0.2986V陰極：E=E V(OH)4+/V02+ + 0.059lgV(OH)4+H+2/VO2+ =1.00 + 0.059lg1.0410-4(2.7510-3)2/7.1510-3 =0.5894V(1)為原電池： U = E陰E陽IR =0.58940.29860.0672 = 0.2236v(2)為電解池： E = E陽 E陰 = 0.2908 0.5894 = - 0.2908v U = E+ IR

18、 = 0.2908 + 0.0672 = 0.358V13-15已知電池 PtFe(CN)4-6 (3.6010-2mol/L), Fe(CN)3-6 (2.710-3mol/L) Ag+(1.6510-2mol/L) Ag 內阻為4.1，計算0.016A電流流過時所連接的外接電源的起始電壓是多少？ EFe(CN)3-6/Fe(CN)4-6=+0.36V， EAg+/Ag=+0.80V解：電極反應:陽極：Ag e- = Ag+陰極：Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)64-電極電勢：陽極：E Fe(CN)63-/ Fe(CN)64-= EFe(CN)63-/ Fe(CN)64- +

19、0.059lgFe(CN)63-/ Fe(CN)64- =0.36 + 0.059lg(2.710-3/3.610-2) = 0.2936v陰極：E Ag+/Ag = EAg+/Ag + 0.059lgAg+ = 0.8 +0.059lg1.6510-2 =0.6948v電阻電勢：E = IR =4.1 0.00106 =0.04346V(1) 為原電池：U = E陰 E陽 IR = 0.6948 0.2936 0.04346 = 0.36 V（2）為電解池：E = E陽E陰 = 0.2936 0.6948 = -0.4012VU = E + IR =0.4012 + 0.04346 = 0.44V13-16已知Hg2Cl2的溶度積為2.010-