多孔膜孔徑分布統(tǒng)計

1、隨著科學技術(shù)的飛速發(fā)展，各種材料應運而生，然而材料的各種特殊性能一直都是當今各國學 者研究的重點之一，為了更進一步的改善材料的物理、化學性能，材料工作者嘗試用多種方法，（諸 如:氣相法、液相法、陽極氧化、微弧氧化、凝膠-溶膠法等）為多種材料“添衣加裳”一一在其表 面生長了一層薄膜，以增強其耐磨性、耐蝕性以及生物相容性等，無可厚非，膜的形成形貌、大 小、厚度必定會對材料的性能造成一定影響。通常條件下，鈦表面會生成一層lllTiO：, Ti：03, TiO 等組成的鈍化膜。TiO：薄膜具有良好的生物相容性，基體不會與之發(fā)生排斥反應，所以在人工材料 上覆蓋TiO,薄膜可以用于醫(yī)學中，現(xiàn)在已經(jīng)用于制備

2、人工心臟瓣膜、人工膝關(guān)節(jié)，也可用于整型手 術(shù)和牙科手術(shù)中。再者，納米級二氧化鈦薄膜具有了奇特的性能，在光電轉(zhuǎn)化和光催化方面有著廣 闊的應用前景，也是當今材料研究的熱點之一。二氧化鈦薄膜有著如此特殊性能，必定與其結(jié)構(gòu)特 點有著密不可分的聯(lián)系，吳曉宏等人在鈦表面原位生長TiO：膜并在不同電流密度下表征其膜層結(jié) 構(gòu)對其光催化性的影響，得出不同電流密度下所產(chǎn)生的膜層有不同的光催化效率，隨著電流密度的 增加,孔洞的尺寸也增加，所得膜層光催化活性提高,10A /dm:時產(chǎn)主的膜層對羅丹明B有較快的降 解效率，當繼續(xù)增加電流密度,所得膜層的光催化活性反而降低。然而對多孔薄膜形貌、孔徑大小分 布以及厚度的統(tǒng)汁

3、分析是材料工作者研究多孔薄膜性能的基礎。研究現(xiàn)狀即使TiO,晶型相同，其光催化活性也會有很大差異，說明還有其它因素影 響其光催化反應活性，晶粒尺寸就是其中之一。通常認為，粒子尺寸越小，尺寸 分布越窄，無或少團聚，光催化活性越高，達到納米量級，特別是小于10nm的 TiO：粒子，光催化活性尤為顯著。原因有三個方面:一是，量子尺寸效應。量子尺寸效應導致 半導體帶隙變寬，導帶電位更負，價帶電位更正，并使能帶和其熒光光譜向短波方向移動，即發(fā)生 “藍移”現(xiàn)象。吸收帶邊位移量增大，將產(chǎn)生更大的還原電位（量子顆粒體系中驅(qū)動力），從而會導 致電荷傳遞速率常數(shù)的增大。因此量子粒度的TiO,顆?？梢蕴岣咭噪姾蓚鬟f

4、為速率控制步驟的體 系的光催化效率；二是，表面效應。納米粒子越小，表面積越大，而且表面存在的氧空穴也越多， 活性點明顯增加。另外，大的表面吸收的光能越多，吸附的反應物也越多，因而光催化活性會越高; 三是，粒徑越小。載流子到達表面的時間越短，體內(nèi)復合機率越小，電子和空穴能更快地遷移到粒 子表面參與反應，光生電荷分離效率越高，催化活性越高。對于TiO：薄膜山于其晶粒聚集在一起, 單純減小晶粒大小對提高表面積效果不大，往往需要通過增加表面孔洞來增加TiO：薄膜的表面積。 Benkstein K D, Semancik等人發(fā)現(xiàn)利用含聚乙二醇的欽醇鹽溶膠制備TiO：薄膜時，可在TiO：薄膜中引入孔徑大小

5、為50 一 Zoonln的氣孔，從而有效增強了薄膜的光催化活性。Fu Y N問等人則 以多孔介質(zhì)為載體，采用溶膠一凝膠法制備多孔的TiO：薄膜光催化劑，對三氯中烷也取得了良好 的降解效果。山于納米二氧化鈦粉末分散懸浮體系回收和分離難度大、分散性差等問題，并且對于處理空氣 污染物，特別是居室中產(chǎn)生的有毒有害氣體無能為力。因此近年來國內(nèi)外都在大力開展制備二氧化 鈦膜的研究。張永彬沁等釆用溶膠-凝膠法在玻璃襯底上制備了均勻的二氧化鈦催化膜;魏宏斌泗 等采用溶膠-凝膠法在玻纖上形成了二氧化鈦銳鈦型膜。這些負載玻璃上形成的二氧化鈦膜在處理 工業(yè)廢水、降解農(nóng)藥等方面顯示了較好的催化能力。劉忠劇等制備的二氧

6、化鈦光催化膜具有超親水 性,其對甲基橙的降解效率也明顯提高。王蕓泗等在鈉鈣玻璃基片上制備了透明均勻的二氧化鈦膜, 經(jīng)過陳化和熱處理，對油污有較好的降解能力，基本能實現(xiàn)玻璃的自潔凈。研究目的、意義及應用前景孔徑的形貌、大小以及盡度等都是多孔膜的重要參數(shù)，因此對多孔膜的研究，可以為材料薄膜 的制備工藝的研究和改進，有利于將來制備不同功能的納米功能元件的需要，為其更加廣泛的應用 提供了基本數(shù)據(jù)。近年來，各國學者不斷嘗試用新理論新方法來描述多孔膜形貌、大小分布以及盡度等，其中通 過計算機圖像處理分析原理來研究得到廣泛關(guān)注，但是，111于U前單個軟件功能的應用的局限性和 在沒有專業(yè)的圖像處理軟件的悄況下

7、進行處理顯得事倍功半，其至效果不是很理想。因此，本實驗 采用了 vb2008進行簡單的編程，進行圖像文件的讀取、粒徑的計算、數(shù)據(jù)文件的輸出、圖形的繪 制等，最后可以結(jié)合Excel或Origin進行粒徑分布和粒徑統(tǒng)汁分析，也可以在編寫的程序里單獨 完成以上操作，這樣就可以更專業(yè)、更快捷、更準確的進行圖像的處理與分析。本文主要研究的內(nèi)容由于口前制備二氧化鈦多孔膜的工藝多種多樣，然而工藝的不一必會影響到了膜的生長形貌和 膜的各種特性，為此，本實驗通過以vb2008為主要手段對不同電壓下二氧化鈦微弧氧化多孔膜的 SEM圖片進行處理分析，得到孔徑大小以及分布的規(guī)律，從而更進一步的研究二氧化鈦多孔膜的形

8、成形貌、形成條件以及形成機理。2、實驗部分實驗方法本實驗主要從計算機圖像處理的基本原理入手，以vb2008為輔助手段編寫圖像處理分析 軟件，通過該軟件對二氧化鈦多孔膜的SEM圖像進行處理分析。圖像分析與處理原理通常來說，材料研究的圖像處理主要包括材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)單元的測量等。為此，圖像處理的首 要工作是圖像的二值化，以分離出LI標粒子，同時消除背景干擾。圖像的二值化主要包括目標粒子 的分離、背景的消除和圖像二值化兒個步驟。如圖所示：a :（原始圖像）b：（分離目標）C:（二值化）圖:290V二氧化鈦微弧氧化的SEM圖像通過閾值的設置進行圖像二值化當圖像的標粒子和背景的灰度相差比較大，可以直接通過

9、閾值的設置將U標粒子從背景中分 離出來，同時實現(xiàn)二值化。這一過程如圖，圖，圖所示:Y.*4-V圖(閾值為50)* 1圖圖(閾值為21)、粒徑大小測定原理1、顆粒大小的表征圓球大小最易表征，用一個參數(shù)一一直徑即可。對于其他形狀的顆?？梢杂媚撤N當量直徑來表 示?？捎萌缦鹿接嬎闫骄怕式y(tǒng)計直徑E(dR):E(ds)=l/n Jo2n Rd%其中占是通過顆粒重心的弦長，和占之間的夾角2. 顆粒形狀的表征常用兩個參數(shù)來表示顆粒形狀：形狀系數(shù)和形狀因素。(1) 形狀系數(shù) 指測得的顆粒各種大小和顆粒體積或面積之間的關(guān)系。顆粒面積s=nd:式中，出為面積直徑(2) 形狀因素指顆粒各種測得大小的無量綱組合。對

10、于圓球顆粒，各種當量直徑均相等。對于非圓球狀顆粒，它與圓球相差越大，各種當量直徑的差別可能會越大，因此，它們的無量綱組合可表現(xiàn)出顆粒與圓球的相差程度。最早的形狀因素定義為圓球度屮有屮F與顆粒等體積的圓球的表面面積/顆粒的表面面積二（d、./ d=） 2式中d、為顆粒體積直徑，容易看出屮”U1HausnerM建議用最小面積的封閉矩形與顆粒比較的方法來評價顆粒形狀。設矩形長為/寬為b, 可規(guī)定三種特性：伸長比：x=a/b龐大比：y=A/a*b表面率：z二c2/ （A為顆粒投影面面積，c為周長）Church213采用也和df的期望值之比作為眾多橢圓體顆粒的形狀因素。不同當量直徑的分布乘上此形狀因素應

11、可以得到另一種當量直徑的分布。（3）圍來表示。常用的大小范圍取法有等間隔的算術(shù)級數(shù)劃分法和等比的兒何級數(shù)、顆粒大小分布的表示方法 在表示顆粒的大小分布時，常使用大小范劃分法等。列表法 這是常用的表示顆粒大小分布的方法，也是用其他方法表示的基礎，常用各欄項LI如表所 示：顆粒大 小范圍間隔ds平均大 小-X頻率數(shù)dO累計頻 率數(shù)百分率 頻率dw累計百 分率頻 率百分率 頻率密 度d*/ d=表數(shù)指小于某顆粒的某特征總數(shù),表中，顆粒大小X指測得的顆粒的當量直徑；間隔也二平均大小-X = （ v Xr.J /2；頻 率數(shù)d指在某大小范圍內(nèi)顆粒的表征（包括個數(shù)、長度、面積和體積等）出現(xiàn)的總數(shù)；累計頻率

12、二工de；百分率頻率d.p=d0/ do,工d即某特征在 0整個大小范圍內(nèi)的出現(xiàn)總數(shù)；累計百分率頻率w二d.z0出指每一個單位長度的白分率頻率，相當于概率論中概率密度。對于兒何級數(shù)劃分，將X取對數(shù)后進行相應改變即可。頻率中最常用特征是個數(shù)N,由它的分布可訃算出其他特征分布。（1） 矩形圖（頻率中取特征個數(shù)為例）即頻率數(shù)dN對顆粒大小x做矩形圖，矩形方塊高度與顆粒數(shù)成正比，如圖所示:累計白分率頻率分布圖 即累計白分率頻率屮對X作圖，通常將各點描成連續(xù)平滑線, 如圖所示：圖：保存數(shù)據(jù)導入Excel所作曲線顆粒分布的特征包括個數(shù)、長度、面積和體積。大小不同的顆粒所組成的物質(zhì)可被另一個與該物系有且僅有

13、兩個相同特征的均勻物系所代表。對于這兩個相同特征而言，后一物系的顆粒大小即為前者的平均值。個數(shù)、長度平均直徑:XfdL/乂 dN二X Dn/dN粒徑分析中的圖像處理方法及算法1、從訃算機處理圖像的原理，以標號像素法對圖像黑點進行累加計算，方法如下:對圖像從左到右、從上到下進行掃描，在同一行中不同的行程標上不同的號，不同列標也標 上不同的號。2、對圖像從左上到右下進行掃描，如果兩個相鄰的行中有相連通的行程則下行號改為上行的 號。3、對圖像從右下到左上進行掃描，如果兩個相鄰的行中有相連通的行程則上行的號改為下行 的號。4、對標過的號進行排列、累加、計算5、孔面積：S=nd:6、通過以上方法，可以得

14、到了粒徑的大?。▎挝?像素），為了更精確地得到粒徑實際大小，本 實驗通過對二氧化鈦多孔膜的SEM圖像的標尺進行了測定，得到了微米與像素之間的轉(zhuǎn)換系 數(shù)（微米/像素）。方法圖所示：圖粒徑數(shù)據(jù)作圖與分析2. 6.1數(shù)據(jù)作圖由上述過程得到的粒徑數(shù)據(jù)，可以進一步通過保存數(shù)據(jù)導入EXCEL進行作圖分析，也可以直接通過圖像處理與分析軟件中的繪圖工具對數(shù)據(jù)進行作圖分析。本文以200V, 230V, 260V, 290V, 320V, 350V電壓下的二氧化鈦多孔膜的SEM圖像進行處理與分析：A:200VB:230VC: 260VD: 290VE: 320VF: 350V通過圖像處理與分析載入圖片、處理圖片和

15、作圖，如圖和所示:230V290V保存數(shù)據(jù)然后導入Excel作圖，如圖所示:A： 200VB: 230VA： 200VB: 230V1 23 45 67 89 111 133 155 177 199221 /個數(shù)C:260VD:290V2. 6. 2數(shù)據(jù)分析山圖、圖中可以得出：表電壓膜孔數(shù)量孔徑大小范圍200V129723-238 (nm)230V90523-456 (nm)260V22123-521 (nm)290V7323-549 (nm)320V7123-637 (nm)350V5323-513 (nm)表1、不同電壓下6個試樣的孔徑曲線圖均為正態(tài)分布，最小孔徑值都在23nm左右，且隨著

16、電 壓的升高，單位面積膜孔數(shù)量呈下降趨勢一一即膜孔密度隨著電壓的升高而減小。膜 孔的平均孔徑值隨著電壓的升高而增大，但是膜孔平均孔徑值的增大并不是來自于所 有孔的孔徑值增大，而是隨著電壓的增高，大孔徑的孔數(shù)U增加，從而使平均孔徑的 增大。2、由圖可以看出，不同電壓下6個試樣的膜孔形貌、孔密度都有了顯著的變化，200V. 230V 和260V電壓下，小孔徑分布比較密集，數(shù)量也比較多，孔徑尺寸相差也不是很大，但 還是有大孔徑存在，只是為數(shù)不多。圖中的A: 200V、B: 230V、C:260V可以更直觀的 顯示。但在290V電壓下，大孔徑數(shù)量開始增加，升到了320V出現(xiàn)了最大孔徑值，直到 350V

17、大孔徑的數(shù)量還是呈現(xiàn)平穩(wěn)趨勢。因此，孔的平均孔徑值隨著電壓的增高而增高, 符合了理論上的判斷。5、文獻1 李洪義，王金淑，陳欣，周美玲，孫果宋，黃科林，郭秋寧TiO2納米管陣列薄膜制備及生長機理的研究J, 無機化學學報，2010年2月，Vol. 26 No. 2217-2222 吳曉宏，秦偉，王松，蘇培博，姜兆華.微等離子體氧化法制備Ti02膜的光催化活性研究J,材料科學與 工藝,2 006年4月，Vol 114 Nol23 陶海軍，陶杰，王玲，王煒.純鈦及英合金表面納米多孔Ti02膜的制備研究J.南京航空航天大學學報， 2005年 10月，Vo 1. 37 No. 54 朱瑞富，王志剛，肖桂

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