幾種Mannich反應(yīng)改性聚丙烯酰胺陽(yáng)離子絮凝劑的比較

1、幾種mannich反應(yīng)改性聚丙烯酰胺陽(yáng)離子絮凝劑的比較 摘要：本文主要用不同的胺如：二甲胺、二乙胺、n、n-甲基乙基胺、乙二胺、n、n-二甲基丙二胺、n-甲基對(duì)二氮已烷分別與甲醛及聚丙烯酰胺進(jìn)行mannich反應(yīng)，以此改性聚丙烯酰胺。 研究 了反應(yīng)發(fā)生的條件及不同的反應(yīng)條件下的反應(yīng)程度，并進(jìn)行了各種mannich產(chǎn)物的絮凝效果對(duì)照實(shí)驗(yàn)，得出二乙胺是用mannich改性聚丙烯酰胺絮凝劑中的一種較好的原料。關(guān)鍵詞：mannich反應(yīng) 陽(yáng)離子絮凝劑 胺化度 絮凝效果一前 言隨著 經(jīng)濟(jì) 的 發(fā)展 ，水處理 工業(yè) 越來(lái)越受到人們的重視。自從1954年美國(guó)道化學(xué)公司首先開發(fā)出聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品以來(lái)，高分子

2、絮凝劑一直是較活躍的一個(gè)研究領(lǐng)域。其中陽(yáng)離子聚合物近年來(lái)尤其引人注目，這不僅因?yàn)樗肿恿看?，易?duì)廢水中各種微粒產(chǎn)生吸附橋架作用，使絮凝速度加快，絮體增大，而且因?yàn)閺U水微粒表面帶有負(fù)電荷，陽(yáng)離子可同時(shí)起到電中和作用，從而使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過(guò)濾脫水1-4。丙烯酰胺與甲醛、二甲胺可進(jìn)行mannich反應(yīng)生成n-二甲胺甲基丙烯酰胺。運(yùn)用mannich反應(yīng)改性聚丙烯酰胺是將聚丙烯酰胺陽(yáng)離子化的經(jīng)典 方法 之一，用這個(gè)方法使胺甲基化，然后再與硫酸二甲酯或鹵代甲烷反應(yīng)即可得聚丙烯酰胺季胺鹽。而聚丙烯酰胺季胺鹽是水處理中使用最多、效果較好的一種陽(yáng)離子聚合物5-9。故mannich反應(yīng)被廣泛

3、地 應(yīng)用 于水處理工業(yè)。在這個(gè)反應(yīng)中人們使用的胺一般是二甲胺（dma），而其他的一些低烷基胺比如二乙胺（dea）、n、n-甲基乙基胺（mea）、乙二胺（eda）、n、n-二甲基丙二胺（dmada）、n-甲基對(duì)二氮已烷（mdah）等在 理論 上也可進(jìn)行mannich反應(yīng)，但后者進(jìn)行的反應(yīng)卻很少被報(bào)道。到底這些胺進(jìn)行mannich反應(yīng)的難易程度如何，其產(chǎn)物的水處理效果又怎樣呢？本文分別做了二甲胺、二乙胺、n、n-甲基乙基胺、乙二胺、n、n-二甲基丙二胺、n-甲基對(duì)二氮已烷與聚丙烯酰胺及甲醛反應(yīng)實(shí)驗(yàn)及其產(chǎn)物對(duì)含油廢水的絮凝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明后幾種產(chǎn)物也能發(fā)生mannich反應(yīng)且由于其烷鏈增加，相應(yīng)增加了

4、其疏水性，從而有很好的絮凝速度及效果。二實(shí)驗(yàn)部分21 原料丙烯酰胺（am）： ar ，山東石油化工總廠生產(chǎn)；甲醛（fd）：ar ，30%水溶液， 廣州東紅化工廠；二甲胺（dma）：ar， 36%水溶液， 北京化學(xué)試劑公司；二乙胺（dea）：ar ，98%溶液， 武漢市江北化學(xué)試劑廠；n、n-甲基乙基胺（mea）：ar ，西隴化工廠；乙二胺（eda）：ar，武漢市江北化學(xué)試劑廠；n、n-二甲基丙二胺（dmada）：ar，西隴化工廠；n-甲基對(duì)二氮已烷（mdah）：ar，西隴化工廠。22 聚丙烯酰胺（pam）的制備將單體丙烯酰胺與適量引發(fā)劑硫代硫酸鈉及過(guò)硫酸銨一起加入反應(yīng)器內(nèi)，通入氮?dú)?，升溫聚?

5、5小時(shí)，將產(chǎn)物提純干燥得pam固體顆粒。用粘度法測(cè)其分子量。23 mannich反應(yīng)稱35%的pam溶液100g加入到250ml三口燒瓶中，升溫，攪拌均勻，加入適量甲醛和胺，反應(yīng)12小時(shí)，冷卻出料。用膠體滴定法測(cè)其胺化度。24 絮凝效果檢測(cè)a 制含油廢水取南海油田原油少許，加水及乳化劑，在強(qiáng)力乳化機(jī)中乳化1015分鐘，即得含油量100mg/l的含油污水，將其裝入多個(gè)100ml具塞比色管中備用。b 絮凝試驗(yàn)將各種mannich產(chǎn)物配成1%的溶液，取一定量加入裝有含油污水的比色管中，蓋上塞子，上下?lián)u動(dòng)使其混合均勻，放入70恒溫水浴鍋中靜置，觀察并記錄絮體出現(xiàn)時(shí)間、絮體狀態(tài)，用horiba ocma

6、-300油分儀測(cè)含油量，用s-721分光光度計(jì)測(cè)透光率。三結(jié)果與討論3.1 發(fā)生mannich反應(yīng)的條件氨、伯胺或仲胺鹽酸鹽與甲醛和有活潑氫原子的化合物進(jìn)行縮合時(shí)，活潑氫被氨甲基或取代的氨甲基取代，這一反應(yīng)稱為mannich反應(yīng)，生成的產(chǎn)物為mannich堿（mannich base），見(jiàn)方程（1）。在利用mannich反應(yīng)合成mannich堿時(shí)，反應(yīng)能否順利進(jìn)行與含-氫原子的化合物和胺的結(jié)構(gòu)、親核能力及反應(yīng)介質(zhì)的ph值密切相關(guān)，為得到正常的mannich堿，反應(yīng)所選用的親核性要比含-氫原子的化合物強(qiáng)，而且只有仲胺可得到單一的產(chǎn)品，氨和伯胺根據(jù)反應(yīng)基團(tuán)的大小可形成仲胺或繼續(xù)反應(yīng)到氮原子上所有可

7、利用的氫原子都被取代為止。聚丙烯酰胺的mannich反應(yīng)方程見(jiàn)（2）。3.2 mannich反應(yīng)原料胺的選擇二胺包括一些低烷基胺比如二甲胺（dma）、二乙胺（dea）、n、n-甲基乙基胺（mea）、乙二胺（eda）、n、n-二甲基丙二胺（dmada）、n-甲基對(duì)二氮已烷（mdah）等在理論上都可與pam和甲醛（fd）發(fā)生mannich反應(yīng)。表1為不同的胺在同一反應(yīng)條件下進(jìn)行mannich反應(yīng)的快慢程度對(duì)比，由于仲胺接到pam上后pam溶液的粘度會(huì)增加，故可從外觀上粘度的變化來(lái)判斷反應(yīng)的發(fā)生與否，從表可知dea、mea、dmada比dma更易反應(yīng)，eda反應(yīng)較慢，mdah在該反應(yīng)條件下反應(yīng)不明顯

8、。故以下實(shí)驗(yàn)我們分別使用dma、dea、dmada、mea四種不同的胺作進(jìn)一步的研究以便找出最佳反應(yīng)物。表1 不同胺的mannich反應(yīng)快慢比較胺的類型dmadeameaedadmadamdah外觀粘度變化所需時(shí)間/min6020357515/反應(yīng)條件：pam：甲醛：胺=1：0.8：1.2（摩爾比），反應(yīng)溫度：50。3.3 mannich反應(yīng)原料配比對(duì)于mannich反應(yīng)胺與甲醛量的配比尤其重要。如表2所示即為固定反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間，丙烯酰胺、甲醛與胺不同的摩爾比與其所得產(chǎn)物胺化度的關(guān)系。由表可知，甲醛與pam的比例1：1與0.8：1對(duì)反應(yīng)胺化度的 影響 不是很大，所以選用0.8：1的比例可以

9、降低最終甲醛的殘余量，對(duì)反應(yīng)的順利進(jìn)行和產(chǎn)品的儲(chǔ)存有利。二甲胺、二乙胺或n、n-甲基乙基胺/甲醛（摩爾比，下同）的量的比必須大于1.2時(shí)，產(chǎn)物不會(huì)交聯(lián)，而n、n-二甲基丙二胺比甲醛的比例須在1.23之間時(shí)才不會(huì)交聯(lián)。前者由于甲醛過(guò)量出現(xiàn)的交聯(lián)，我們稱為前期交聯(lián)，是因?yàn)槿┡c丙烯酰胺鏈節(jié)生成的醇胺產(chǎn)生脫水反應(yīng)而產(chǎn)生的交聯(lián)，一般使胺稍過(guò)量，減少醇胺與醇胺之間的接觸時(shí)間與空間即可抑制這種交聯(lián)。后一種情況的交聯(lián)是因?yàn)閚、n-二甲基丙二胺有兩個(gè)活性胺基而產(chǎn)生的，我們叫它后期交聯(lián)，往往胺過(guò)量太多，陽(yáng)離子化度太高易產(chǎn)生這種交聯(lián)。表2 原料配比對(duì)胺化度影響酰胺/甲醛/胺（摩爾比）溫度（）反應(yīng)時(shí)間 （h）胺化度/

10、%dmadeameadmada1：1：0.5602交聯(lián)交聯(lián)交聯(lián)交聯(lián)1：1：1.260232.220.136.043.01：0.8：1.260230.221.538.640.51：1：1.560242.135.146.053.01：0.8：1.560238.636.145.250.11：1：2.960248.445.655.154.31：0.8：2.960243.142.153.252.11：1：4.060252.240.156.0交聯(lián)在保證不交聯(lián)的情況下，胺用量越多，胺化度越高。而同樣條件下mea、dmada比dma產(chǎn)物的胺化度高。 考慮到過(guò)量的胺不但會(huì)增加生產(chǎn)成本，而且會(huì)污染水質(zhì)和絮凝劑的質(zhì)

11、量。故選用聚丙烯酰胺：甲醛：胺=1：0.8：1.5。3.4 反應(yīng)溫度對(duì)胺化度的影響固定其他條件，只研究反應(yīng)程度與溫度的關(guān)系。如圖1所示為固定pam：fd：胺=1：0.8：1.5，反應(yīng)時(shí)間為一小時(shí)時(shí)各產(chǎn)物的胺化度與反應(yīng)溫度的關(guān)系。由圖1可知反應(yīng)隨溫度升高速度加快且胺化度提高。而dma、dmada的反應(yīng)發(fā)生在較高溫度下，dea、mea在較低溫度下就能發(fā)生反應(yīng)，在40時(shí)反應(yīng)的胺化度就能達(dá)到60%以上，這是因?yàn)榘啡苡谒畷?huì)產(chǎn)生大量的溶解熱，dea、mea比dma、dmada的溶解熱大，所放熱量可克服反應(yīng)活化能促使反應(yīng)立刻進(jìn)行，所以反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行。當(dāng)溫度達(dá)到50胺化度達(dá)到一定值以后胺化度增勢(shì)趨于平

12、穩(wěn)，一般反應(yīng)溫度過(guò)高將會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)等負(fù)反應(yīng)增多，故在使用dea、mea時(shí)選50為起始反應(yīng)溫度，使用dma、dmada時(shí)選用較高的起始溫度。圖1 胺化度與溫度的關(guān)系3.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)胺化度的影響在固定其他條件下，研究不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)程度的影響。如圖2為不同的胺在70時(shí)反應(yīng)時(shí)間與胺化度的變化關(guān)系?？梢钥闯?，反應(yīng)隨時(shí)間延長(zhǎng)胺化度增加，而胺化度增加均在一短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，一定時(shí)間后增加不大，而不同的胺簇增的時(shí)間不一樣，mea最快，dme較慢。圖3是甲基乙基胺與二甲胺在70時(shí)反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)物相對(duì)粘度的關(guān)系，mea反應(yīng)在半小時(shí)內(nèi)進(jìn)行，而二甲胺在1.5小時(shí)以后才變化較大，其進(jìn)一步說(shuō)明甲基乙基胺比二甲胺反應(yīng)要快。

13、且反應(yīng)一段時(shí)間后，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增加不大，時(shí)間太長(zhǎng)粘度還有所下降，故使用mea、dea時(shí)反應(yīng)時(shí)間控制在2小時(shí)左右，使用dma時(shí)反應(yīng)時(shí)間控制在34小時(shí)。圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)胺化度的影響 圖3 反應(yīng)時(shí)間與相對(duì)粘度的關(guān)系34 絮凝實(shí)驗(yàn)將胺化度約50%的各種胺的mannich產(chǎn)物做絮凝試驗(yàn)，進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表3。由于單獨(dú)使用陽(yáng)離子絮凝劑處理乳化程度較高的含油廢水效果并不好，所以加入少量聚氯化鋁（pac）配合使用，表3表明，二乙胺與n-甲基對(duì)二氮已烷所產(chǎn)生的mannich產(chǎn)物在處理含油污水中，更顯出其優(yōu)越性。表3 絮凝效果比較產(chǎn)物類型dmadeameadmada原水pac量/(mg/l)10101010man

14、nich產(chǎn)物量/(mg/l)30303030沉降時(shí)間/min30303030出現(xiàn)絮體快慢快快快快含油量(mg/l)15.26.54.123.6109.5色度35201050注：以南海油田原油制備含油廢水作為測(cè)試原水，用100ml具塞比色管在60下實(shí)驗(yàn)。四結(jié)論通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)可知，1. 二胺包括一些低烷基胺比如dma、dea、mea、eda、dmada、mdah都能進(jìn)行mannich反應(yīng)；dea、mea的反應(yīng)比dma更易發(fā)生。2. 選用聚丙烯酰胺：甲醛：胺=1：0.8：1.5的配料比可使反應(yīng)順利進(jìn)行，且胺化度較高。同樣條件下用mea、dmada比用dma反應(yīng)的產(chǎn)物的胺化度高。3. 使用dea、mea進(jìn)行反應(yīng)時(shí)選50為起始反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間控制在2小時(shí)左右，使用dma、dmada時(shí)選用較高的起始溫度，反應(yīng)時(shí)間控制在34小時(shí)可達(dá)到所需胺化度。4. 用mea反應(yīng)的產(chǎn)物對(duì)含油污水的絮凝效果相比其余幾種胺的產(chǎn)物最好。參考 文獻(xiàn)1 la mer，v.k.and healy，t.w.，j.phys.chem.，1963，67：2417.2 w.m.lewis， 國(guó)外水處理新技術(shù)，上海 科學(xué) 技術(shù)出版社，19893 mrgianka m ghosh，chhris d，temkar m，水處理中聚電解質(zhì)的選擇，國(guó)外環(huán)境科學(xué)技術(shù)，1987