銅的腐蝕與防護

1、Prepared on 24 November 2021銅的腐蝕及防護研究進展中南大學摘 要：對銅腐蝕的分類、銅用緩蝕劑的種類和吸附機理進行了綜述，介紹了近年來銅 的腐 蝕和保護的研究進展，分析了存在的問題，并針對應用情況提出了今后開展應加強研究的方向.關(guān)鍵字: 銅；緩蝕劑；腐蝕；防護Research development of corrosion and protection for copperAbstract: The classification of copper corrosion, the category of corrosion inhibitors for copper

2、and the adsorption mechanism have been reviewed. The recent research development of copper corrosion and protection has been introduced and the existing problems have been discuss?edAccording to the situations of practical application, the study directions that need to be strengthened in the develop

3、ment have also been presente?d Key words: copper; inhibitor; corrosion; protection 前言在電子、通訊、電工、輕工、機械制造、建筑和國防工業(yè)及金屬飾品等諸多領(lǐng)域 里銅及 其合金的應用是非常廣泛的， 而在電子、 通訊和電工行業(yè)更是不可或缺的重要金屬材料之一。資料說明：目前僅海洋工業(yè)一項，每年就消耗銅及其合金 10 萬噸以上， 隨著電力工業(yè)的發(fā) 展和火力發(fā)電的大規(guī)模建設(shè)，銅合金在雙水內(nèi)冷發(fā)電機冷卻水系統(tǒng) 及循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的應 用越來越廣泛。通常情況下，銅沒有腐蝕的傾向，但銅及其 合金暴露于大氣氣氛下，其表 面很容易產(chǎn)

4、生棕紅銅色或棕綠色或藍綠色的氧化腐蝕變色 , 俗稱銅綠銅綠有復雜的化學組 成，其中一些成分不具有降低腐蝕的作用 , 還有一些成分 是偶爾才可在銅綠中觀察到屬于 絕緣性質(zhì)的物質(zhì)，也是熱的不良導體。銅及其合金雖然 具有優(yōu)良的導電性能、電阻率也很低 和易覆蓋等優(yōu)點 ; 但其缺點是表現(xiàn)出的賤金屬性質(zhì) 也是致命的一在大氣氣氛下易腐蝕生成銅 綠?？梢?, 研制保護材料來防止銅及其合金與 大氣氣氛下有害氣體 H2S、SO2、 CO2、Ch、 02和水蒸氣，以及有害固體介質(zhì)塵埃和電解 質(zhì)顆粒物接觸而產(chǎn)生腐蝕 , 對于銅及其合金而言 是很有益的。為進一步提高銅抗腐蝕性 能，除繼續(xù)研制新型銅合金材料之外 自20世

5、紀 30年代以來，銅及銅合金緩蝕劑的研究 和開發(fā)工作取得了較大的進展 n 應用實踐說明在各種 腐蝕介質(zhì)中，使用緩蝕劑抑制銅 及其合金的腐蝕是經(jīng)濟有效的方法。 1銅的腐蝕種類及腐蝕產(chǎn)物影響銅及其合金腐蝕的因素有材料因素 包括成分、雜質(zhì)、第二相及熱處理、外表 狀態(tài)、 變形和應力等和環(huán)境因素包括腐蝕環(huán)境如大氣、土壤、海水、工業(yè)酸堿鹽有機 溶劑等及 環(huán)境因素的影響如介質(zhì)的 pH 值、介質(zhì)的成分和濃度、介質(zhì)的溫度和壓力、介 質(zhì)流動速度、 電偶、環(huán)境的細節(jié)和可變化的影響等。銅的腐蝕按照其使用地點和腐蝕 介質(zhì)可分為大氣腐 蝕、水中腐蝕、土壤腐蝕，銅的腐蝕產(chǎn)物一般為氧化物、硫酸鹽和 氯化物。 銅的腐蝕種類大氣

6、腐蝕當銅暴露于大氣之中， 其外表通常形成綠棕色或者藍綠色的腐蝕薄層， 稱 為銅綠。 銅在大氣中的腐蝕主要受到氣候條件、大氣中有害氣體及懸浮物的影響。氣 候條件包括大氣 相對濕度、氣溫及曰光照射、風向、風速等大氣中有害氣體及懸浮 物主要指 SO2、 NHs、 H2S等腐蝕性氣體及鹽的細小塵埃。LobnigRE發(fā)現(xiàn),如果大氣 中只含S02或只含水分，銅的腐蝕行為沒有多大變化，但如果二者都存在，且相對濕度 超過 75%,腐蝕是顯著的。這 主要是因為在銅外表上吸附水膜下 SO?增加了陽極的去鈍 化作用，在高濕度條件下，由于水 膜凝結(jié)增厚.SO?參與了陰極的去極化作用，尤其是 當SO?的質(zhì)量分數(shù)時，此作

7、用明顯增 大，因而加速了腐蝕的進行。 雖然大氣中SO?含量很低，但它在水溶液中的溶解度很大，SO?溶于水膜生成的 H2SO3 是強去極化劑，對 大氣腐蝕有加劇作用 n含氧純水中腐蝕銅及銅合金在在水中的腐蝕可分為純水腐蝕和海水腐蝕。銅及銅合金在水中的腐蝕是吸氧腐蝕，在一定條件下，陽極反響產(chǎn)生的 CU2O 可在銅外表形成 完整的保護 膜，其表層的CU20在水中溶解氧的作用下被局部氧化成 CuO。因此，銅表 面的氧化物保護 膜具有雙層結(jié)構(gòu)，其內(nèi)層為 CgO,外層那么由CU2O和CuO組成。銅外表 這種保護膜的形成防 止了銅在水中的進一步腐蝕，其完整性和穩(wěn)定性也就決定了銅在 水中的腐蝕速度。銅及銅合

8、金在海洋環(huán)境中以均勻腐蝕為主，其中全浸區(qū)最重 .潮汐 區(qū)次之，飛濺區(qū)最輕。通過銅及其合 金的長期暴露試驗發(fā)現(xiàn)，隨著暴露時間增加，銅及銅合金平均腐蝕速度降低，然而隨著海水溫度升高，多數(shù)銅及其合金在全浸區(qū)平均 腐蝕速度會增加，在潮汐和飛濺區(qū)，腐蝕速度會 下降。土壤腐蝕銅是一種耐土壤腐蝕的材料，一般情況發(fā)生均勻腐蝕。王永紅等人采用試件自然埋藏法對內(nèi)陸鹽土地銅的腐蝕進行了研究，發(fā)現(xiàn)Cl-、SOF-及土壤微生物使銅 外表發(fā)生了嚴重的點蝕， 經(jīng)過一的實驗， 試件外表布滿蝕坑， 最大腐蝕孔深度為， 平 均腐蝕率為 g/(dm2a)o 銅在內(nèi)陸鹽土中呈局部斑點腐蝕，同時還注意到銅的土壤腐蝕具 有季節(jié)周期性，其

9、腐蝕率最 小值發(fā)生在秋冬季 (11月至 1月)。銅的腐蝕產(chǎn)物氧化物銅綠中最常見的腐蝕產(chǎn)物是 CU2O,同時CU2O也是銅暴露在大氣中最先形成的 一種 產(chǎn)物。 CU2O 具有高度對稱的立方結(jié)構(gòu)，每個金屬原子周圍都有 2 個氧原子，每個氧原 子被 銅原子的四面體圍繞，而且 CU2O 不溶于水，微溶于酸【 9】。 CgO 層具有保護性，由于腐 蝕 氣體和大氣微粒沉積，Cl】20的保護性會逐漸減弱。特別是，由酸性物質(zhì)如電解液中 SO2在 銅外表上干濕交替沉積引起的酸化會使 Cu2O 的保護性減弱從而加速銅的腐蝕。硫酸鹽 銅腐蝕時產(chǎn)生的硫酸鹽主要為 CU4( SO4 ) ( OH ) 6 . H2O、

10、CU4 ( SO4 ) ( OH ) 6 、CU3( SO4)( OH ) 4、 CU2.5( SO4 ) ( OH ) 3 . 2H2O 和 CU4( SO4) (OH ) 6 . H2O, 它們在 結(jié)構(gòu)上: 一價 銅離子、硫具有相似性，雖然它們的晶胞對稱性不同。其形成要依賴于各種條件，包括酸根離子和氫氧根離子的相對濃度。它們由八面體CuO6 組成，由于結(jié)構(gòu)相似 , 種相通過離子交換機制很容易轉(zhuǎn)換為另一種，轉(zhuǎn)換的形式為一種相被另一種相代替，或 通過一種相沉積 成另一種相，這說明一個相可以為后續(xù)相形成提供種子晶體。氯化物在具有高濃度水溶性氯化物的海洋、城市或工業(yè)地區(qū)，通過CU2O 的溶解產(chǎn) 生

11、銅離子，與氯離子反響形成 CuCI, CuCI 旦形成，能作為種子晶體，通過許多隨后的溶解,離子配對和再沉積步驟形成 Cii2Cl( OH )3 。2 銅的防護針對銅的廣泛應用及在某些條件下容易受到腐蝕的特點，人們采用了很多方法來防護銅的腐蝕 , 其中最重要的是使用各種緩蝕劑。 銅及銅合金的各種緩蝕劑主要在冷卻水 系統(tǒng)、海水 及鹽類液體、酸性液體、氨及錢鹽類堿性液體、氣相環(huán)境等方面使用。按照使用物質(zhì)的種類不同，可以將銅的緩蝕劑分為天然類緩蝕劑、 無機鹽類緩蝕劑和有機 化合物類緩蝕劑三大類。天然緩蝕劑從天然植物中別離出的松脂和薰衣草油作為抑制酸液體中銅腐蝕的腐蝕劑是銅在酸液體的緩蝕劑的早期應用。

12、后來發(fā)現(xiàn)一些膠體物質(zhì)如阿拉伯膠、蛋白質(zhì)、明膠、糊精和馬鈴薯淀粉對鹽酸溶液中的銅具有較好的緩蝕效果。此外，采用涂覆潤滑油脂的方法來防止腐蝕性氣體反響或延緩腐蝕的發(fā)生。國外學者采用失重法和電化學技術(shù)研究了 天然蜂蜜對銅的緩蝕作 用。研究說明 : 天然蜂蜜對 moI/L 的 NaCI 溶液中的銅具有良好 的緩蝕效果，并且蜂蜜在銅表 面的吸附遵從 Langmiur 等溫吸附規(guī)律，但由于蜂蜜的變質(zhì)， 緩蝕效果在幾天后逐漸下降。無機鹽類緩蝕劑無機鹽類緩蝕劑主要用于銅在中性溶液中的緩蝕。從 20 世紀 20 年代起，申的化合物 作為銅系金屬緩蝕劑開始使用 n后來應用的有亞硫酸鈉、 硫化鈉、鋸酸鈉等？為了保護

13、 銅不受海 水和冷卻水的腐蝕，也使用過硅酸鹽、鉛酸鹽、六偏磷酸鈉、偏磷酸鈉和硝酸鈉等作為銅系金屬緩蝕劑。隨著工業(yè)應用和研究的不斷深入，相繼出現(xiàn)磷酸鹽系列、鐵鹽系列和無機復配系列緩蝕劑。正磷酸鹽和偏磷酸鹽混合使用可以有效抑制工業(yè)冷卻 水循環(huán)系統(tǒng)中銅的腐蝕。 近年來，越來越多的研究I轉(zhuǎn)移到無機鹽-有機物復配混合型 緩蝕劑方面n 有機化合物類緩蝕劑與無機緩蝕劑不同的是有機緩蝕劑在金屬外表以形成吸附膜為主。通常是由電負性較大的0、N、S和P等原子為中心的極性基團和以 C、H原子組成的非極性基團構(gòu)成，極性基團吸附于金屬外表。改變了金屬外表雙電層結(jié)構(gòu)，提高金屬原子離子化過程的活化能，而非極性基團遠離金屬外

14、表作定向排布，形成疏水的薄膜 . 成為腐蝕反響有 關(guān)物質(zhì)的擴散屏障 .從而起 到保護金屬不被腐蝕的作用。按照使用方式和化合物結(jié)構(gòu) 可將有機化合物類緩蝕劑進一步分 為瞠類緩蝕劑、聚合物膜型緩蝕劑和自組裝膜型緩蝕劑三類。Jennings G K等I山研究了直鏈烷基硫醇類化合物對銅的緩蝕作用，結(jié)果說明 直鏈烷基分子鏈越長緩蝕效果越好。 Taneichi D 等【使用烷基三氯硅烷和烷基異氟酸酯對11-藐基-1-十一醇在銅外表形成的自組裝膜進行改性研究 ,結(jié)果說明改性后自組裝膜的 緩蝕效果更加優(yōu)異， 且由于后者分子結(jié)構(gòu)中不含有氯離 子, 其緩蝕效果也更好。3 結(jié)論(1) 目前，國內(nèi)外已經(jīng)做了許多試驗，同

15、時也應用了多種測試手段對銅及其合金在各種條件下的腐蝕進行了一定程度的研究，同時也對其腐蝕機理進行了探討。但是，大量的實驗室和戶外研究都證明銅及其合金的腐蝕行為復雜性。 對于真正解開其腐蝕過 程及機理 .仍需 要廣闊科研工作者的不倦探索和孜孜努力。(2) 利用現(xiàn)有緩蝕劑品種，研究緩蝕劑之間的協(xié)同緩蝕機理，以提高緩蝕效果和減少使用量。加強緩蝕劑的無毒化研究，減少對環(huán)境造成污染的緩蝕劑的使用，以減少緩蝕劑對環(huán)境 和生態(tài)造成的不良影響。(3) 利用現(xiàn)代先進的分析測試儀器和計算機技術(shù) , 從分子和原子水平上研究緩蝕劑在 銅表 面上的行為及作用機理，開發(fā)出高效低毒的和具有環(huán)境親和性的高分子型有機緩蝕 劑。

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