有機光電材料

1、非線性光學材料非線性光學材料 4光化學反應基礎知識光化學反應基礎知識 1 光致變色材料光致變色材料2電致發(fā)光材料電致發(fā)光材料3有機光電材料內容簡介內容簡介光化學反應基礎知識有機光電材料光能電能 有機光電材料：具有光電轉換功能的有機材料。電致發(fā)光材料的研究技術趨于成熟，投入生產(chǎn)。光電轉換材料還處在研究階段?；鶓B(tài)：電子基態(tài)、振基態(tài)：電子基態(tài)、振動基態(tài)、轉動基態(tài)動基態(tài)、轉動基態(tài)激發(fā)態(tài)：電子及振動激激發(fā)態(tài)：電子及振動激發(fā)態(tài)、單重態(tài)、多重態(tài)發(fā)態(tài)、單重態(tài)、多重態(tài) 分子對光的吸收：E=h基本概念基本概念光化學反應基礎知識基本概念基本概念在吸收光子躍遷時分子的結構不發(fā)生變化，在吸收光子躍遷時分子的結構不發(fā)生變

2、化， 否則是禁阻的否則是禁阻的 。原子核振動頻率一般在。原子核振動頻率一般在 4000 cm-1以下，振動一次折合時間為以下，振動一次折合時間為1.2101410-14 s。電子在躍遷過程中，自旋角動量守恒，即電子的自旋狀態(tài)不發(fā)生變化，S0S1、S0不躍遷T1、T0T1由對稱反對稱或由反對稱對稱的躍遷是允許的。吸收選律Frank-Condon原理原理 角動量守恒角動量守恒 軌道對稱軌道對稱性匹配性匹配 光化學反應基礎知識S0S1S2T1吸收熒光磷光內轉換系間竄越能量傳遞電子轉移化學反應吸收內轉換化學反應電子轉移能量傳遞系間竄越激發(fā)態(tài)失活輻射躍遷熒光磷光無輻射躍遷內轉換:系間竄越:能量傳遞:電子

3、轉移:化學反應相同多重度能態(tài)之間的無輻射躍遷不同多重度能態(tài)之間的無輻射躍遷D*+AD+A*激發(fā)態(tài)分子和基態(tài)分子作用激發(fā)態(tài)分子將一個電子給予一個基態(tài)分子，或者作為受體從一個基態(tài)分子得到一個電子，生成離子自由基對D.+A.+ -D*+A光化學反應基礎知識激發(fā)態(tài)行為激發(fā)態(tài)行為 光化學反應基礎知識光化學反應光化學反應 hh順旋對旋光環(huán)合反應在光的頻率達到其激發(fā)波長時才能發(fā)生。 h93%7%313nmHHHH光化學反應中趨向于生成穩(wěn)定性差的產(chǎn)物。 環(huán)合反應環(huán)合反應 雙鍵異構化反應雙鍵異構化反應 丁二烯，在吸收丁二烯，在吸收200 nm左右的紫外光時才可發(fā)生左右的紫外光時才可發(fā)生上面的關環(huán)反應，但在丁二烯

4、中加入少量丁二酮時，上面的關環(huán)反應，但在丁二烯中加入少量丁二酮時，則可以發(fā)生光致二聚反應。則可以發(fā)生光致二聚反應。 其中把丁二酮稱為敏其中把丁二酮稱為敏化劑?；瘎?。400nm丁二酮+S0S1T1吸收系間竄越丁二酮丁二烯丁二酮272 kJ/mol230 kJ/mol230 kJ/mol能量傳遞T1作為敏化劑的條件：作為敏化劑的條件：1、系間穿、系間穿越效率高，多為酮類化合物越效率高，多為酮類化合物 。2、T1壽命長，壽命長，10-6 s以上。以上。3、敏、敏化劑化劑D(T1)能量大于能量大于A(T1) 10 kJ/mol以上以上 。4、敏化劑在反應、敏化劑在反應條件下是穩(wěn)定的，不參與反應條件下是

5、穩(wěn)定的，不參與反應。 光致變色材料 光致變色定義光致變色定義 ABh/h化合物在一定波長的光照射下進行特征反應，獲得產(chǎn)物B，由于其結構的變化，B的吸收光譜與A有明顯的不同，B在另一波長的光照射下或熱的作用下，可恢復到原來的A，則稱A為光致變色材料，A又稱為雙穩(wěn)態(tài)分子。光致變色材料的兩個特征：1. 光致可變；2.可逆。通過化學鍵的異裂，形成正、負離子，分子發(fā)生結構變化使吸收光譜發(fā)生變化。如：螺吡喃和螺噁嗪化合物螺吡喃和螺噁嗪化合物 光致變色材料 類類 型型N OH3COhN OH3CONOCH3ON OH3CO鍵的異裂鍵的異裂六苯基雙咪唑在光照下均裂生成自由基，產(chǎn)生顏色。光致變色材料 類類 型型

6、鍵的均裂鍵的均裂NNPhPhPhNNPhPhPhNNPhPhPh2hh類類 型型光致變色材料 周環(huán)反應周環(huán)反應OOOhhOOO俘精酸酐俘精酸酐 XXhhXX(CH2)n(CH2)n二芳基乙烯二芳基乙烯質子轉移互變異構質子轉移互變異構 光致變色材料 類類 型型NHOPhNHOPhhh水楊醛縮苯胺類希夫堿是一類易于制得的光致變色化合物，在光照射下，質子由O原子轉移到N原子，顏色由黃色變?yōu)榻奂t。此類光致變色化合物穩(wěn)定性差，是一類快速響應材料。有哪些呢？有哪些呢？研究實例光致變色材料 螺吡喃螺吡喃 First螺噁嗪螺噁嗪 Second俘精酸酐系列俘精酸酐系列Third光致變色材料 螺吡喃螺吡喃 螺吡喃

7、是有機光致變色材料中研究最早、最廣泛的體系之一，具有熱致變色現(xiàn)象。 在光和熱作用下，螺環(huán)C-O鍵發(fā)生異裂，生成碳正離子和O-離子，然后經(jīng)重排得到各種平面共軛結構，根據(jù)取代基不max=500-600 nm。 螺吡喃的耐疲勞性不好，主要原因是副反應所致，例如氧化，降解等。 螺吡喃在可見光照射下或暗處放置均可恢復到螺環(huán)狀態(tài)，其驅動力是正負離子吸引。螺吡喃不是雙穩(wěn)態(tài)分子。NNCH2HCOOHCOHNCH2CHOOHNO+RRRRRRRROH-H2O用用2-亞甲基吲哚啉衍生物與水楊醛衍生物縮合而得亞甲基吲哚啉衍生物與水楊醛衍生物縮合而得 螺噁嗪螺噁嗪 光致變色材料 螺噁嗪具有很高的光穩(wěn)定性和抗疲勞性。螺

8、噁嗪的變色機理與螺吡喃類似，但它的有色體的壽命極短，最長的僅達秒級，短的只有幾微秒。由于系間穿越效率不同，螺噁嗪的分子結構與螺吡喃相近，但光穩(wěn)定性有很大的差別（光降解速度前者為K=10-4，后者為K=10-1） 。同時光穩(wěn)定性引起螺噁嗪的量子效率（大于90%）要比的螺吡喃高很多。2-亞甲基吲哚啉衍生物與鄰亞硝基芳香醇化合物縮合而得亞甲基吲哚啉衍生物與鄰亞硝基芳香醇化合物縮合而得 NHOHON+NCH2NOOHNCH2NOOHN ONH芳香環(huán)的影響，把苯環(huán)換成雜環(huán)，可以提高生色體的熱穩(wěn)定性，原因是在呈色體中芳環(huán)被破壞，形成大的共軛體系，雜環(huán)的芳香性較苯環(huán)弱，所以熱穩(wěn)定性好。3呋喃取代的俘精酸酐具

9、有很好的光致變色性能，第一個已經(jīng)商品化的此類化合物就是3呋喃取代的俘精酸酐，其具有很好的熱穩(wěn)定性和抗疲勞性，已作為暴光表暴光表使用。 R2R3OOOR1R4俘精酸酐系列俘精酸酐系列 光致變色材料 通式：通式：光信息光信息存儲存儲 服裝服裝裝飾裝飾 防偽和防偽和鑒偽鑒偽 自顯影自顯影感光片感光片 照相設備 制成染料在陽光下顯示各種顏色或變成偽裝色。以俘精酸酐為主要材料的光盤樣品，在某一波長下，消色量子產(chǎn)率很小，而對光卻有較大的吸收。暴光表暴光表 變色變色眼鏡眼鏡光致變色材料 用用 途途 光記錄材料分一次性和可擦寫型，光致變色材料屬可擦寫型，對用于可擦寫存儲材料的要求：a.雙穩(wěn)態(tài)分子。b.光寫入和

10、擦除過程的高敏感性。c.良好的抗疲勞性。d.敏感波長與激光器的匹配。e.非破壞性讀出。美國市場上有機光致變色眼鏡已占變色鏡市場的90%，自動調光玻璃。 用有機光致變色材料可以制備非銀感光膠片，直接得到影像，再換一種光照射，可以復原。制成油墨，印刷防偽標志，在特殊的光線下檢驗真?zhèn)?。光致變色材料的雙穩(wěn)態(tài)，原則上可適用于0、1雙進制運算的計算過程，所以在未來的光子計算機技術中，有機光致變色材料不僅在存儲元件，而且在運算芯片中才有廣泛的應用前景，有機一維導體，與適當?shù)姆肿娱_關配合，可能制得存儲容量和計算速度遠遠大于現(xiàn)在硅芯片的計算機。生物大分子的生理活性與其特定的空間結構有著密切的關系，其空間結構的微小變化