乳液聚合技術(shù)

1、乳液聚合新技術(shù)的研究進(jìn)展摘要：乳液聚合方法具有廣泛的應(yīng)用范圍,近期幾年備受關(guān)注。本文首先介紹了乳液聚合的基本情況，并著重介紹了一些新的乳液聚合方法和研究成果。 關(guān)鍵詞：乳液聚合；進(jìn)展前言：乳液聚合技術(shù)的開發(fā)始于本世紀(jì)20年代末期，當(dāng)時就已有和目前生產(chǎn)配方類似的乳液聚合的專利出現(xiàn)。30年代初，乳液聚合已見于工業(yè)生產(chǎn)。隨著時問的推移，乳液聚合過程對商品聚合物的生產(chǎn)具有越來越大的重要性，在許多聚合物如合成橡膠、合成樹脂涂料、粘合劑、絮凝劑、抗沖擊共聚物等的生產(chǎn)中，乳液聚合已經(jīng)成為主要的生產(chǎn)方法之一，每年通過該方法制作的聚合物數(shù)以千萬噸計。【1】1乳液聚合基本情況1.1乳液聚合定義生產(chǎn)聚合物的方法有四

2、種：本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合及乳液聚合。乳液聚合是由單體和水在乳化劑作用下配制成的乳狀液中進(jìn)行的聚合，體系主要由單體、介質(zhì)(水)、乳化劑及溶于介質(zhì)(水)的引發(fā)劑四種基本組分組成。目前的工業(yè)生產(chǎn)中，乳液聚合幾乎都是自由基加成聚合，所用的單體幾乎都是烯烴及其衍生物，所用的介質(zhì)大多是水，故有人認(rèn)為乳液聚合是指在水乳液中按照膠柬機(jī)理形成比較獨(dú)立的乳膠粒中，進(jìn)行烯烴單體自由基加成聚合來生產(chǎn)高聚物的一種技術(shù)。但隨著聚合理論的逐步完善，對乳液聚合比較完整的定義應(yīng)該為：乳液聚合是在水或其他液體作介質(zhì)的乳液中，按照膠束理論或低聚合物機(jī)理生成彼此孤立的乳膠粒，并在其中進(jìn)行自由基加成聚合或離子加成聚合來生產(chǎn)高聚

3、物的一種聚合方法。乳液聚合體系至少由單體、引發(fā)劑、乳化劑和水四個組分構(gòu)成，一般水與單體的配比(質(zhì)量)為70/3040/60，乳化劑為單體的0.20.5，引發(fā)劑為單體的0.10.3；工業(yè)配方中常另加緩沖劑、分子量調(diào)節(jié)劑和表面張力調(diào)節(jié)劑等。所得產(chǎn)物為膠乳，可直接用以處理織物或作涂料和膠粘劑，也可把膠乳破壞，經(jīng)洗滌、干燥得粉狀或針狀聚合物。1.2乳液聚合的特點(diǎn)聚合反應(yīng)發(fā)生在分散在水相內(nèi)的乳膠粒中，盡管在乳膠粒內(nèi)部粘度很高，但由于連續(xù)相是水，使得整個體系粘度并不高，并且在反應(yīng)過程中體系的粘度變化也不大，這樣的體系由內(nèi)向外傳熱就很容易，不會出現(xiàn)局部過熱，更不會暴聚，同時低粘度體系容易攪拌，便于管道輸送，

4、容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作。乳液聚合能夠滿足高反應(yīng)速率和高分子量聚合產(chǎn)物的要求。高的反應(yīng)速率會使生產(chǎn)成本降低，而高的分子量則是生產(chǎn)高彈性合成橡膠所必需的。乳液過程大多數(shù)是以水作介質(zhì)，避免了采用昂貴的溶劑以及回收溶劑的麻煩，同時減少了引起火災(zāi)和污染的可能性。再者，如水乳膠、粘合劑、皮革、紙張、織物處理以及乳液泡沫橡膠等，均可直接使用乳液，明顯改善了施工環(huán)境。在需要固體聚合物的情況下，需經(jīng)凝聚、洗滌、脫水、干燥等一系列后處理工序，才能將聚合物從乳液中分離出來，這就要增加成本。產(chǎn)品中乳化劑殘留，會使產(chǎn)物的電性能和耐水性下降。乳液聚合的多變性，使操作難度增大。由于加入了溶劑或介質(zhì)而減少了反應(yīng)器的有效利用空問。

5、【2】1.3乳液聚合的優(yōu)缺點(diǎn)乳液聚合有很多優(yōu)點(diǎn)：以水作介質(zhì)，環(huán)保安全污染小；膠乳粘度低，易散熱，便于混合傳熱、管道傳送和連續(xù)生產(chǎn)；聚合速率快，可在較低的溫度下聚合，同時產(chǎn)物分子量高；膠乳可直接使用，如水乳漆，粘結(jié)劑，紙張，織物，皮革的處理計等。乳液聚合也有若干缺點(diǎn)：需要固體產(chǎn)品時，膠乳須經(jīng)凝聚、洗滌、脫水、干燥等多道工具，成本較高；產(chǎn)品中留有乳化劑雜質(zhì)，難以完全消除，有損電能。2.乳液聚合最新研究進(jìn)展隨著高分子合成技術(shù)的不斷發(fā)展，特別是二十世紀(jì)70年代以來，四大傳統(tǒng)自由基聚合方法的不斷進(jìn)步和改進(jìn)，乳液聚合也誕生出了多種合成新技術(shù)。2.1核殼乳液聚合核殼結(jié)構(gòu)乳液(Coreshell Emulsi

6、on Polymerization屬于異種分子復(fù)合乳液，乳液顆粒內(nèi)部的內(nèi)側(cè)和外側(cè)分別富集不同種成分，通過核、殼的不同組合，得到一系列不同形態(tài)的非均相粒子，使其具有一般無規(guī)共聚物、機(jī)械共混物難以擁有的優(yōu)異性能?！?】根據(jù)殼層單體不同的加入方式，核殼乳液聚合方法可分為間歇法、半連續(xù)法和預(yù)溶脹法。間歇法是按配方將種子乳液、單體、水及補(bǔ)加的乳化劑同時加入反應(yīng)器中，然后加入引發(fā)劑進(jìn)行殼層聚合；半連續(xù)法是將引發(fā)劑加入種子乳液后，殼層單體以一定的速度恒速滴加，導(dǎo)致聚合期間沒有充足的單體；預(yù)溶脹法是將單體加入到乳液體系中，在一定溫度下溶脹一定時間，然后引發(fā)聚合。袁顯永等的研究表明：溫度對核殼型膠乳的成膜及其性

7、能有重要影響，升高溫度能加快膠乳的成膜速率?！?】郭天瑛，陳熙，郝廣杰，宋謀道，張邦華通過種子乳液聚合法制備了以丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物為核，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-乙烯基三乙氧基硅烷為殼的水性自交聯(lián)乳液，通過用旋轉(zhuǎn)黏度儀研究了乳液的流變性能對所得乳膠膜進(jìn)行了交聯(lián)度和力學(xué)性能的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著含乙烯基三乙氧基硅烷量的增大，其交聯(lián)度明顯提高，PH值越小，膜的交聯(lián)越充分，力學(xué)強(qiáng)度越高；核-殼組分質(zhì)量比越小，乳膠膜的拉伸強(qiáng)度越大?！?0】2.2互穿聚合網(wǎng)絡(luò)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(Inter penetrating Polymer Network，簡稱IPN)是由兩種或兩種以上分別形成的聚合物通過大分子鏈段

8、間永久纏結(jié)或相互貫穿形成的具有特殊結(jié)構(gòu)的聚合物合金。理想的IPN體系是各自形成聚合物網(wǎng)絡(luò)在分子水平上的互穿，而實(shí)際上因為聚合物長鏈的混合熵極小，多數(shù)呈相分離狀態(tài)，互穿結(jié)構(gòu)僅發(fā)生在相交界處。吳明紅等用順序IPN方法合成了核一殼結(jié)構(gòu)的P(BAMMA)伊(EAAANMA)復(fù)合乳膠，結(jié)果表明：輻射引發(fā)乳液聚合可制得核一殼界面明顯且相分離完全的復(fù)合乳膠，所得復(fù)合乳膠的拉伸強(qiáng)度、伸長率、耐水壓、穩(wěn)定性、成膜性等都得到了很大的改善和提高【4】；單海峰61利用乳液聚合技術(shù)制備了PSTPBA膠乳型互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，研究結(jié)果表明：采用配比為41的SDSOP一10復(fù)合乳化劑，當(dāng)乳化劑、引發(fā)劑、交聯(lián)劑DVB、交聯(lián)劑EG

9、DM用量分別為23、04、05、06，采用平衡溶脹法加入殼層組分，可獲得涂料用性能優(yōu)良的PSTPBA UPN復(fù)合乳液；韓懷芬等采用種子乳液聚合技術(shù)，合成了PsPBAP(BAAA)膠乳型互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，結(jié)果表明：以二乙烯基苯為交聯(lián)劑，苯乙烯乳液聚合反應(yīng)速率RocEI，透射電鏡觀察表明，合成的聚合物具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，且粒徑均勻?！?】23無皂乳液聚合無皂乳液聚合(Emulsifier-free Emulsion Polymerization，EFEP)是指不含乳化劑或僅含少量乳化劑且濃度小于臨界膠束濃度(CMC)的聚合方法。無皂乳液聚合中的乳化劑是聚合過程中形成的雙親性(或親水性)低聚物，或是用

10、非極性單體與含表面活性基的單體共聚形成的兩性聚合物?！?1】傳統(tǒng)乳液聚合的產(chǎn)物中殘留有乳化劑，一方面導(dǎo)致高分子材料的耐水性及其表面光澤性下降。另一方面也造成了環(huán)境的污染，人們試圖用少量乳化劑或不加乳化劑的方法進(jìn)行乳液聚合，由此產(chǎn)生了無皂乳液聚合。唐宏科等以P(VACAANA)兩親聚合物為乳化劑、醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的單體配比為70：30、引發(fā)劑為單體用量的05、乳化劑為單體總質(zhì)量的3、反應(yīng)溫度為70、反應(yīng)時間為35 h、再保溫1 h、實(shí)驗得到的無皂聚(丙烯酸丁酯乙酸乙烯酯)乳液固含量高、黏度大、穩(wěn)定性好、具有良好的乳液性能?！?】范昕，張曉東以丙烯酸酯類單體、苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉、有機(jī)硅類單

11、體為原料，采用無皂乳液的聚合方法，使有機(jī)硅與丙烯酸樹脂通過化學(xué)鍵連接，通過對不同單體的優(yōu)化組合，合成了性能優(yōu)良、穩(wěn)定的無皂硅丙乳液。討論了苯乙烯磺酸鈉的用量、滴加速度、水性功能單體種類以及有機(jī)硅功能單體種類和用量對乳液性能的影響。結(jié)果表明：以丙烯酰胺為水性功能單體，當(dāng)苯乙烯磺酸鈉、乙烯基三異丙氧基硅烷用量分別為總量的0.086%和3%，原料滴加時間為5小時，制得的無皂硅丙乳液性能最佳。【12】于雙武，張寶蓮，魏冬青，劉忠義采用種子乳液法，以反應(yīng)性表面活化劑十一烯酸鈉為表面活性單體，過硫酸鉀，亞硫酸氫鈉為氧化還原引發(fā)體系，進(jìn)行丙烯酸酯無皂乳液聚合以及有機(jī)硅改性丙烯酸酯無皂乳液聚合研究。研究結(jié)果表

12、明，當(dāng)十一烯酸鈉用量為3、反應(yīng)溫度為70時，丙烯酸酯乳液有很好的聚合穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性。有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液相對較難合成，但在氧化還原條件下，可以得到穩(wěn)定的無皂硅丙乳液。透射電鏡表明，有機(jī)硅先加法得到的乳膠粒子為均勻的球形核殼結(jié)構(gòu)，而有機(jī)硅后加法得到的乳膠粒子形狀不規(guī)則。無皂乳液比相應(yīng)的有皂乳液耐水性好。制得的高性能硅丙乳液比一般乳液性能大大提高.【20】24微乳液聚合微乳液聚合(Microemuision Polymerization)一般而言需首先將單體、分散介質(zhì)、乳化劑及各種輔助劑等配制成一定類型的微乳液，然后再采用熱引發(fā)、輻射、光照等適當(dāng)?shù)姆椒ㄒl(fā)單體聚合，最終趨向于形成均勻透明或半

13、透明、粒徑在10100 nm穩(wěn)定的聚合物分散體系。微乳液聚合成核的場所主要在單體液滴中，也可以通過均相成核。在反應(yīng)后期，膠束也成為成核的重要場所，聚合物粒子與含單體的膠束相互碰撞融合，進(jìn)一步促進(jìn)了單體的增長。微乳液聚合產(chǎn)物的組成與轉(zhuǎn)化率無關(guān)，說明反應(yīng)場所的單體比例與共聚物分子的序列分布近似于伯努利分布，并產(chǎn)生均一的微結(jié)構(gòu)f131。劉祥等，通過反相微乳液聚合反應(yīng)制得了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3l、相對分子質(zhì)量為68106、透明、穩(wěn)定的P(AMcoAMPS)反相微乳膠，結(jié)果表明：P(AMcoAMPs)反相微乳膠的驅(qū)油效率高于與之相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)腜AM反相微乳膠；張翠梅【8】用改進(jìn)的微乳液聚合方法，合成出聚合物

14、，乳化劑大于15：1、粒徑尺寸為343nm、多分散性為0176的純丙微乳液，并考察了聚合工藝，結(jié)構(gòu)表明：聚合過程中要緩慢攪拌并嚴(yán)格控制滴加速度。 微乳液聚合與微乳液的制備密切相關(guān)。聚合物微乳液的結(jié)構(gòu)性能主要由微乳液體系決定，因此選擇和調(diào)控合適穩(wěn)定的微乳液是微乳液聚合的關(guān)鍵。【13】-【14】制備微乳液時對乳化劑的選擇原則與普通乳液體系相同。常用離子型乳化劑或非離子與離子型乳化劑復(fù)配，由于微乳體系的復(fù)雜性，往往要通過相圖來精確確定各組分的比例關(guān)系。此外，微乳的形成也依賴予組分的加料順序。簡化乳化體系，降低體系中乳化劑/單體的比值是微乳液聚合實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵問題【15】。25原位乳液聚合原位聚合法(

15、Insitu Polymerization)是指在撓曲性聚合物(或其單體)中溶解剛直棒狀聚合物分子單體，然后就地聚合，生成的剛棒聚合物分子均勻地分散在高分子基體中而形成分子復(fù)合材料。在無機(jī)納米粒子存在下，聚合物單體進(jìn)行原位乳液聚合是制備有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合乳液的有效途徑。戚棟明等通過吸附于水相分散納米SiO2：粒子表面的2，2-偶氮(2-脒基丙烷)二氫氯化物(AIBA)的引發(fā)作用，進(jìn)行丙烯酸丁酯(BA)的原位乳液聚合，制備聚丙烯酸丁酯(PBA)納米SiO2：復(fù)合乳膠粒，研究表明：采用原位乳液聚合得到的復(fù)合粒子中納米SiO2：與聚合物的結(jié)合牢度遠(yuǎn)大于以AIBA為引發(fā)劑合成的PBA乳液與納米SiO2：

16、分散液直接混合所能達(dá)到的結(jié)合牢度；楊晉濤【9】等采用原位乳液聚合法制備聚合物蒙脫土(MMT)納米復(fù)合材料，為了實(shí)現(xiàn)蒙脫土片層的有機(jī)化處理和納米復(fù)合材料的形成一步完成，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為乳化劑原位乳液聚合制備了PSMMT納米復(fù)合材料，XRD、RIEM等分析表明：聚苯乙烯已插入蒙脫土的層間；孫文兵以(NH)2SO4。為氧化劑、十二烷基苯磺酸(DBSA)為乳化劑和摻雜劑、苯胺(An)為單體，原位乳液聚合制備了聚苯胺(PAN)聚甲基丙烯酸甲酯(PAMM)導(dǎo)電復(fù)合材料，分析表明：復(fù)合物粒子為納米級核殼結(jié)構(gòu)。26基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合1983年美國杜邦公司在美國化學(xué)會186次會上宣讀了“基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚

17、合反應(yīng)”(Group Transfer Polymerization)簡稱GTP。所謂GTP指的是以帶有硅、鍺、錫烷基基團(tuán)的化合物作為引發(fā)劑，用陰離子或Lewis酸作為催化劑，在有機(jī)溶劑中聚合僅、B一不飽和酯、酮、酰胺或腈等單體的反應(yīng)，整個聚合過程分為引發(fā)、增長和終止三個步驟。G1P的獨(dú)特之處在于它能有效地把增長鏈末端的活性基團(tuán)迅速向單體轉(zhuǎn)移，以獲得預(yù)期的鏈結(jié)構(gòu)和得到分子量分布均勻的聚合物?！?1】聚合過程中，增長質(zhì)點(diǎn)的活性保持不變，對單體的進(jìn)攻保持專一性。只要活性基團(tuán)不被消除，它將永遠(yuǎn)保持活性，直到遇上與之相作用的物質(zhì)發(fā)生鏈終止反應(yīng)。李鵬采用假鹵原子N，N一二乙基硫代氨基甲酰硫基團(tuán)轉(zhuǎn)移的原子

18、轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)得到窄分布的精確結(jié)構(gòu)聚合物(分子鏈m一端含有光敏基團(tuán)的S：CNET：)，該聚合物可引發(fā)乙烯類單體的常溫光聚合。27反相乳液聚合 二十世紀(jì)80年代在反相乳液聚合的基礎(chǔ)上，發(fā)展了反相微乳液聚合方法。反相微乳液聚合現(xiàn)已成為乳液聚合的一個重要分支。【16】【17】反相微乳液聚合為水溶性單體提供了具有高聚合速率和高相對分子質(zhì)量產(chǎn)物的聚合方法，它還能使水溶性單體有效地聚合成粉狀或乳狀產(chǎn)物，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度更快，粒子細(xì)小、均一，產(chǎn)物水溶性極好，有助于工業(yè)應(yīng)用?！?8】-【19】 反相乳液聚合(Inverse Emulsion Polymerization)是將水溶性單體溶于水

19、中，借助乳化劑的作用使之分散在非極性液體中形成“油包水”(W/O)型乳液而進(jìn)行的聚合。采用反相聚合方法制備的反相乳膠粒子很容易反轉(zhuǎn)并溶解與水中，便于很多領(lǐng)域的應(yīng)用。采用二元共聚反相乳液法制備陰離子型聚丙烯酰胺，采用丙烯酰胺和丙烯酸鈉兩個單體共聚，所獲得的乳液型聚丙烯酰胺與國內(nèi)生產(chǎn)的粉狀產(chǎn)品相比具有分子量高、溶解速度快、穩(wěn)定性高、絮凝效果好等特點(diǎn)；韓玉貴等選用過硫酸鉀(KPS)四甲基已二(TMEDA)氧化還原引發(fā)體系，以丙烯酰胺(AM)和丙烯酸鉀(AKK)為原料，在室溫下制備了高相對分子質(zhì)量和高固含量的AMAAK共聚物膠乳，聚合后乳液顆粒的粒徑較聚合前增大了4倍，乳膠產(chǎn)品在水中溶解速度較粉劑產(chǎn)品

20、快，共聚物溶液具有較明顯的聚電解質(zhì)性質(zhì)；張丹等在水Span80- Op10甲苯反相乳液體系中制備出了粒徑小且分布較窄的銀納米粒子，利用XRD對所制備的銀納米粒子的形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：此種方法得到的銀，存在形式與反應(yīng)條件、油水比、表面活性劑用量、攪拌速度及溫度有密切聯(lián)系，渴望達(dá)到對金屬銀納米粒子的可控制備與性能調(diào)控。28反相微乳液聚合反相乳膠的粒徑分布很寬且容易凝聚，所以研究者把目光從常規(guī)反相乳液聚合轉(zhuǎn)向了反相微乳液聚合，通過反相微乳液聚合得到的高相對分子質(zhì)量聚合物微膠乳(Microlatex)不僅固含量高、溶解快、粒徑小且均一、并且高度穩(wěn)定。反相微乳液聚合的成核場所存在多種方式

21、，既有液滴成核，也有均相和膠束成核的存在，只是在不同的體系中成核方式的主導(dǎo)地位不同。3.結(jié)語 綜上所述，乳液聚合技術(shù)是一個值得重視、研究、開發(fā)的領(lǐng)域。而的確乳液聚合技術(shù)在新時代不斷地發(fā)展著，多種聚合方法的復(fù)合是其必然的發(fā)展趨勢，采用復(fù)合的方法可以綜合多種方法的優(yōu)點(diǎn)而使得產(chǎn)品達(dá)到更優(yōu)的性能指標(biāo)，繼續(xù)開發(fā)乳液聚合技術(shù)，系統(tǒng)而深入地研究乳液聚合理論，確定關(guān)于乳液聚合的正確機(jī)理，建立起合理的、經(jīng)得起實(shí)踐反復(fù)考驗的乳液聚合動力學(xué)模型，并用以指導(dǎo)乳液聚合的科學(xué)研究、生產(chǎn)控制及乳液聚合反應(yīng)器的最佳設(shè)計和放大，乃是擺在這個領(lǐng)域里的工作者面前的重要任務(wù)。參考文獻(xiàn)【1】Blackley D C.Emulsion

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