熱力學第二定律

1、熱力學第二定律第三講第三講熱力學第二定律熱力學第二定律熱力學第二定律二二. . 熱力學第二定律的兩種表述熱力學第二定律的兩種表述一一. 第二類永動機第二類永動機（從單一熱源吸熱并全部變?yōu)楣Γ◤膯我粺嵩次鼰岵⑷孔優(yōu)楣Φ臒釞C）的熱機）的設(shè)想的設(shè)想1. 1. 開爾文表述開爾文表述(1851(1851年年) )：不可能制成一種循環(huán)動作：不可能制成一種循環(huán)動作的熱機的熱機, ,只從單一熱源吸取熱量，使之完全變成有用只從單一熱源吸取熱量，使之完全變成有用的功而不產(chǎn)生其他影響。的功而不產(chǎn)生其他影響。6-7 熱力學第二定律熱力學第二定律自然界自發(fā)進行的過程具有方向性自然界自發(fā)進行的過程具有方向性, ,總是由

2、非平衡態(tài)總是由非平衡態(tài)走向平衡態(tài)走向平衡態(tài). .熱力學第二定律低溫熱源低溫熱源2T高溫熱源高溫熱源1T卡諾熱機卡諾熱機1Q2QWVop2TW1TABCD21TT 卡諾循環(huán)是循環(huán)過程，但需兩個熱源，卡諾循環(huán)是循環(huán)過程，但需兩個熱源，且使外界發(fā)生變化且使外界發(fā)生變化. 熱力學第二定律 如如: :理想氣體等溫膨脹并不違背開爾文表述理想氣體等溫膨脹并不違背開爾文表述. . 在這一過程中除了氣體從單一熱源吸熱完全變?yōu)樵谶@一過程中除了氣體從單一熱源吸熱完全變?yōu)?功外，還引起了其它變化，即過程結(jié)束時，氣體功外，還引起了其它變化，即過程結(jié)束時，氣體 的體積增大了。的體積增大了。 2. 2. 克勞修斯表述：熱量

3、不可能自動地從低溫物克勞修斯表述：熱量不可能自動地從低溫物 體傳到高溫物體。體傳到高溫物體。 如如冰箱制冷就是將熱量從低溫物體傳到高溫冰箱制冷就是將熱量從低溫物體傳到高溫 物體，但并不違背克勞修斯表述物體，但并不違背克勞修斯表述, , 因為它以外界作功為代價，也就是引起了其它變因為它以外界作功為代價，也就是引起了其它變 化?；?。熱力學第二定律Vop2TW1TABCD21TT 2Q1Q高溫熱源高溫熱源1T低溫熱源低溫熱源2T卡諾致冷機卡諾致冷機1Q2QW 雖然卡諾致冷機能把熱量從低溫物體移至高溫雖然卡諾致冷機能把熱量從低溫物體移至高溫物體，但需外界作功且使環(huán)境發(fā)生變化物體，但需外界作功且使環(huán)境發(fā)

4、生變化 . 熱力學第二定律注注 意意 a) 熱力學第二定律是大量實驗和經(jīng)驗的總結(jié)熱力學第二定律是大量實驗和經(jīng)驗的總結(jié). c) 熱力學第二定律可有多種說法，每一種說熱力學第二定律可有多種說法，每一種說 法都反映了自然界過程進行的方向性法都反映了自然界過程進行的方向性 . b) 熱力學第二定律開爾文說法與克勞修斯說熱力學第二定律開爾文說法與克勞修斯說 法具有等效性法具有等效性 .熱力學第二定律三三. . 兩種表述等價性的證明兩種表述等價性的證明熱力學第二定律熱力學第二定律四四. . 可逆過程和不可逆過程可逆過程和不可逆過程 1.1.可逆過程可逆過程 ：假設(shè)所考慮的系統(tǒng)由一個狀態(tài)假設(shè)所考慮的系統(tǒng)由一

5、個狀態(tài)a a出發(fā)經(jīng)過某一過程達到另一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過某一過程達到另一狀態(tài)b b，如果存在另一，如果存在另一個逆過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，則這樣的個逆過程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，則這樣的過程稱為可逆過程。過程稱為可逆過程。ab正過程正過程逆過程逆過程A. A. 系統(tǒng)復(fù)原系統(tǒng)復(fù)原B. B. 外界復(fù)原外界復(fù)原熱力學第二定律 非準靜態(tài)過程為非準靜態(tài)過程為不可逆過程不可逆過程 .不可逆過程不可逆過程: 在不引起其他變化的條件下，不能使逆過程重在不引起其他變化的條件下，不能使逆過程重復(fù)正過程的每一狀態(tài)，或者雖能重復(fù)但必然會引復(fù)正過程的每一狀態(tài)，或者雖能重復(fù)但必然會引起其他變化，這樣的過程叫做不可逆過

6、程起其他變化，這樣的過程叫做不可逆過程. 準靜態(tài)過程（無限緩慢的過程），且無摩擦準靜態(tài)過程（無限緩慢的過程），且無摩擦力、粘滯力或其他耗散力作功，無能量耗散的過力、粘滯力或其他耗散力作功，無能量耗散的過程程 .3.可逆過程的條件可逆過程的條件:一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過程都是不可逆的。一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過程都是不可逆的。熱力學第二定律例例1 1：克勞修斯表述指出了熱傳導過程的不可逆性克勞修斯表述指出了熱傳導過程的不可逆性。例例2 2：開爾文表述指出了熱功轉(zhuǎn)換過程的不可逆性開爾文表述指出了熱功轉(zhuǎn)換過程的不可逆性。例例3 3：氣體的自由膨脹是不可逆過程。：氣體的自由膨脹是不可逆過程。abcAQl

7、 各種不可逆過程都是相各種不可逆過程都是相互關(guān)聯(lián)的互關(guān)聯(lián)的熱力學第二定律非自發(fā)傳熱非自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱高溫物體高溫物體低溫物體低溫物體 熱傳導熱傳導 熱功轉(zhuǎn)換熱功轉(zhuǎn)換完全完全功功不完全不完全熱熱 自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆的不可逆的 .五、五、 熱力學第二定律的實質(zhì)熱力學第二定律的實質(zhì)無序無序有序有序自發(fā)自發(fā)非均勻、非平衡非均勻、非平衡均勻、平衡均勻、平衡自發(fā)自發(fā)熱力學第二定律 熱力學第二定律的實質(zhì)：熱力學第二定律的實質(zhì)： 在于指出：在于指出：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程 都是不可逆的。都是不可逆

8、的。 在熱現(xiàn)象中在熱現(xiàn)象中無摩擦的準靜態(tài)過程才是可逆的無摩擦的準靜態(tài)過程才是可逆的 熱力學第二定律 a） 在相同高溫熱源和低溫熱源之間工作的任在相同高溫熱源和低溫熱源之間工作的任 意工作物質(zhì)的可逆機都具有相同的效率意工作物質(zhì)的可逆機都具有相同的效率 . b b） 工作在相同的高溫熱源和低溫熱源之間的工作在相同的高溫熱源和低溫熱源之間的 一切不可逆機的效率都不可能大于可逆機一切不可逆機的效率都不可能大于可逆機 的效率的效率 .121121TTTQQQ( 不可逆機不可逆機 )（可逆機）（可逆機）以卡諾機為例，有以卡諾機為例，有六、卡諾定理六、卡諾定理熱力學第二定律7-10 7-10 熱力學第二定律

9、的統(tǒng)計意義熱力學第二定律的統(tǒng)計意義一一. .宏觀態(tài)的熱力學概率宏觀態(tài)的熱力學概率( ( ) )AB 不可逆過程的初態(tài)和終態(tài)存在怎樣的差別不可逆過程的初態(tài)和終態(tài)存在怎樣的差別?1.熱力學概率熱力學概率:熱力學第二定律微觀狀態(tài)微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)一種宏觀狀態(tài)所對應(yīng)一種宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)的微觀狀態(tài)數(shù)左左右右a b左2 右01ab左1 右12baab左0 右21任一宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該宏觀任一宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該宏觀狀態(tài)的熱力學概率狀態(tài)的熱力學概率( ( ) ) 熱力學第二定律 微觀狀態(tài)微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)一種宏觀狀態(tài)所對應(yīng)一種宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)的微觀狀

10、態(tài)數(shù)左左右右a b c d無左4 右01a b cd左3 右14b c dac d a bd a b c熱力學第二定律微觀狀態(tài)微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)一種宏觀狀態(tài)所對一種宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)左左右右 a bc d左左2 2 右右2 26 6 a cb d a db c b cd a b da c c da b熱力學第二定律微觀狀態(tài)微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)一種宏觀狀態(tài)所對一種宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)左左右右ab c d左左1 1 右右3 34 4bc d a cd a b da b c無無a b c d左左0 0 右右4 41 1#共有共有2 24 4 種布種

11、布#若有若有N N個分子，則有個分子，則有2 2N N種分布種分布熱力學第二定律 4 4個分子全部退回到左部的可能性即幾率個分子全部退回到左部的可能性即幾率為為1/21/24 4=1/16=1/16?？烧J為。可認為4 4個分子的自由膨脹是個分子的自由膨脹是 “ 可逆的可逆的”。 若有若有N N個分子，則共個分子，則共 2 2N N 種可能方式，而種可能方式，而N N個分子全部退回到左部的幾率個分子全部退回到左部的幾率1/21/2N N熱力學第二定律 意味著此事件觀察不到。意味著此事件觀察不到。 1mol氣體的分子自由膨脹后，所有分子退回到氣體的分子自由膨脹后，所有分子退回到A室的幾率為室的幾率

12、為236.023 101/2 實際過程是由概率小的宏觀態(tài)向概率大的宏觀態(tài)進實際過程是由概率小的宏觀態(tài)向概率大的宏觀態(tài)進行。行。熱力學概率熱力學概率: 宏觀態(tài)所對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)，用宏觀態(tài)所對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)，用 表示。表示。熱力學第二定律 自然過程是向熱力學概率增大的方向進行。自然過程是向熱力學概率增大的方向進行。 引入態(tài)函數(shù)熵引入態(tài)函數(shù)熵lnSk 在孤立系統(tǒng)中所進行的自然過程總是沿著熵增在孤立系統(tǒng)中所進行的自然過程總是沿著熵增大的方向進行，平衡態(tài)對應(yīng)于熵最大的狀態(tài)，即熵大的方向進行，平衡態(tài)對應(yīng)于熵最大的狀態(tài)，即熵增加原理。增加原理。 熵的微觀意義是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動無序性的量熵的微觀意義是系統(tǒng)內(nèi)分子熱

13、運動無序性的量度度 熵具有可加性熵具有可加性12SSS21 lnklnkS 21 lnklnk 0S玻爾茲曼熵玻爾茲曼熵2.玻爾茲曼熵玻爾茲曼熵:熱力學第二定律二二. .熱力學第二定律的統(tǒng)計表述熱力學第二定律的統(tǒng)計表述( (或微觀意義或微觀意義) ) : :孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程總是從包含微觀態(tài)孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程總是從包含微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過渡。數(shù)少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過渡。（或：孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程總是從熱力學幾（或：孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程總是從熱力學幾率小的狀態(tài)向熱力學幾率大的狀態(tài)過渡。率小的狀態(tài)向熱力學幾率大的狀態(tài)過渡。） (或或:孤立系

14、統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程總是向著混亂度孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程總是向著混亂度大的方向進行大的方向進行) )熱力學第二定律三、熱力學第二定律的微觀意義三、熱力學第二定律的微觀意義 系統(tǒng)的熱力學過程就是大量分子無序運動狀態(tài)的系統(tǒng)的熱力學過程就是大量分子無序運動狀態(tài)的變化變化 大量分子從無序程度較?。ɑ蛴行颍┑倪\動大量分子從無序程度較?。ɑ蛴行颍┑倪\動狀態(tài)向無序程度大（或無序）的運動狀態(tài)轉(zhuǎn)化狀態(tài)向無序程度大（或無序）的運動狀態(tài)轉(zhuǎn)化一切自然過程總是沿著無序性增大的方向進行。一切自然過程總是沿著無序性增大的方向進行。功變熱過程、功變熱過程、 熱傳遞過程、熱傳遞過程、 氣體自由膨脹過程氣體自由膨脹過程 微觀意義

15、微觀意義:熱力學第二定律 能分別描述可逆循環(huán)和不可逆循環(huán)特征的表能分別描述可逆循環(huán)和不可逆循環(huán)特征的表達式。達式。121QQ 卡卡 121TT 卡卡 ”對對應(yīng)應(yīng)不不可可逆逆卡卡諾諾機機“”對對應(yīng)應(yīng)可可逆逆卡卡諾諾機機“ 211211TTQQ 02211 TQTQ為為正正、21QQ一一.克勞修斯等式與不等式克勞修斯等式與不等式:6-8 熵增加原理熵增加原理采取第一定律對熱量正負的規(guī)定采取第一定律對熱量正負的規(guī)定熱力學第二定律pVO 在卡諾循環(huán)中，系統(tǒng)熱溫比的綜合總是小于或等在卡諾循環(huán)中，系統(tǒng)熱溫比的綜合總是小于或等于零。于零。 任意循環(huán)過程可看成一系列微小卡諾循環(huán)組成任意循環(huán)過程可看成一系列微小

16、卡諾循環(huán)組成克勞修斯等式與不等式克勞修斯等式與不等式02211 TQTQ01 niiiTQ0 TQ熱熱溫溫比比（熱熱溫溫商商）TQ熱力學第二定律二、克勞修斯熵二、克勞修斯熵0 可可逆逆TdQ熱溫比的積分只取決于初、末狀態(tài)，與過程無關(guān)熱溫比的積分只取決于初、末狀態(tài)，與過程無關(guān)pVABO12021 ABBATdQTdQ可可逆逆可可逆逆021 BABATdQTdQ可可逆逆可可逆逆12BBAAdQdQTT可逆可逆熱力學第二定律微小過程微小過程 引入新的態(tài)函數(shù)引入新的態(tài)函數(shù)克勞修斯熵，用克勞修斯熵，用S表示表示 BABAABTdQdSSS可可逆逆TdQdS可可逆逆 熵是熱力學系統(tǒng)的態(tài)函數(shù)熵是熱力學系統(tǒng)的

17、態(tài)函數(shù) a) 某一狀態(tài)的熵值只有相對意義某一狀態(tài)的熵值只有相對意義 b) 系統(tǒng)熵變只取決于始態(tài)和末態(tài)系統(tǒng)熵變只取決于始態(tài)和末態(tài) c) 熵值具有可加性熵值具有可加性 d) 說明說明熱力學第二定律三、熵增加原理三、熵增加原理0S 孤立系統(tǒng)不可逆過程孤立系統(tǒng)不可逆過程0S孤立系統(tǒng)可逆過程孤立系統(tǒng)可逆過程0S 孤立系統(tǒng)中的可逆過程，其熵不變；孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)中的可逆過程，其熵不變；孤立系統(tǒng)中的不可逆過程，其熵要增加中的不可逆過程，其熵要增加 .平衡態(tài)平衡態(tài) A平衡態(tài)平衡態(tài) B （熵不變）熵不變）可逆過程可逆過程非平衡態(tài)非平衡態(tài)平衡態(tài)（熵增加）平衡態(tài)（熵增加） 不可逆過程不可逆過程自發(fā)過程自發(fā)過程 熵增

18、加原理成立的條件熵增加原理成立的條件: 孤立系統(tǒng)或絕熱過程孤立系統(tǒng)或絕熱過程.熵增加原理熵增加原理:孤立系統(tǒng)的熵永不減少孤立系統(tǒng)的熵永不減少熱力學第二定律 熵增加原理的應(yīng)用熵增加原理的應(yīng)用 ：給出自發(fā)過程進行方向：給出自發(fā)過程進行方向的判椐的判椐 . 熵增加原理與熱力學第二定律熵增加原理與熱力學第二定律: 熱力學第二定律亦可表述為熱力學第二定律亦可表述為 ： 一切自發(fā)過程一切自發(fā)過程總是向著熵增加的方向進行總是向著熵增加的方向進行 .注意注意： 1. 1. 熵增加是指孤立系統(tǒng)的所有物體的熵之和的增加熵增加是指孤立系統(tǒng)的所有物體的熵之和的增加 孤立系統(tǒng)內(nèi)個別物體，熵也可能減少。孤立系統(tǒng)內(nèi)個別物體，熵也可能減少。 2.自然界的一切過程中能量在不斷地退化，即正在自然界的一切過程中能量在不斷地退化，即正在不斷地變成不能用來做功的無用能，這是熵增的必不斷地變成不能用來做功的無用能，這是熵增的必然結(jié)果。然結(jié)果。能量退化原理能量退化原理熱力學第二定律四、四、 熵的計算熵的計算1. 熱力學基本方程熱力學基本方程VPESTdddAEQddd熱熱I律律可逆過程熱可逆過程熱I律律TEVPSddd得得熱力學第二定律2.理氣態(tài)函數(shù)熵的計算公式理氣態(tài)函數(shù)熵的計算公式TETVPSdddT