大學(xué)化學(xué)(有機(jī)物醫(yī)學(xué))第四章烷烴和環(huán)烷烴(授課講義)pptx

1、第四章第四章 烷烴和環(huán)烷烴烷烴和環(huán)烷烴 第一節(jié)第一節(jié) 烷烷 烴烴烷烴的命名1烷烴的結(jié)構(gòu)2烷烴的構(gòu)象異構(gòu)3烷烴的物理性質(zhì)4烷烴的化學(xué)性質(zhì)5一、烷烴的命名一、烷烴的命名1. 飽和碳原子的類型飽和碳原子的類型 CCH3CH3CH2CHCH3CH2CH3CH3123456789C1 、C6 、C7、C8、C9 C3、C5 C4 C2 伯碳原子、一級(jí)碳原子、1仲碳原子、二級(jí)碳原子、2 叔碳原子、三級(jí)碳原子、3 季碳原子、四級(jí)碳原子、4 2. 烷烴的英文名稱烷烴的英文名稱 甲烷 methane乙烷 ethane丙烷 propane丁烷 butane戊烷 pentane己烷 hexane 庚烷 heptan

2、e辛烷 octane壬烷 nonane癸烷 decane 3. 普通命名法普通命名法（正、異、新）（正、異、新）CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH3 n-己烷正己烷n-hexane正 normal n- 異 iso-iso-hexane 異己烷CH3CCH3CH3CH2CH3新己烷neo-hexane新 neo- 只適用于直鏈或含碳原子數(shù)較少的烷烴普通命名法4. 常見的烷基（常見的烷基（R-） -ane -ylCH3CHCH3isopropyl iso-Pr 異丙基 methyl Me 甲基ethyl Et 乙基n-propyl n-Pr (正) 丙基CH3C

3、H3CH2CH3CH2CH2CH3CCH3CH3CH3CHCH2CH3CH3CH2CHCH3n-butyl n-Bu (正)丁基 sec-butyl sec-Bu 仲丁基 iso- butyl iso-Bu 異丁基 tert-butyl t-Bu 叔丁基 CH3CH2CH2CH25. 系統(tǒng)命名法（系統(tǒng)命名法（IUPAC命名法）命名法） 選主鏈：選擇含有取代基最多的連續(xù)的編號(hào)：從靠近取代基的一端開始編號(hào)最長碳鏈為主鏈取代基：優(yōu)先基團(tuán)后列出CHCHCH3CH3CH2CH3CHCH3CH2CH2CH32-甲基-3-乙基-4-甲基庚烷 2,4-二甲基-3-乙基庚烷 3-乙基-2,4-二甲基庚烷 3-e

4、thyl -2,4-dimethylheptane 2,4-dimethyl-3-ethylheptane 1234567?如何命名？異丙基異丁基丁基丙基乙基甲基優(yōu)先次序2,6-二甲基-3-乙基庚烷 1234567服從最低系列原則C H3C HC H2C H3C H2C HC H2C HC H3C H3C H3取代基位次： 從左邊數(shù)起 2,5,6 從右邊數(shù)起 2,3,6 二、烷烴的結(jié)構(gòu)二、烷烴的結(jié)構(gòu)1. C的sp3雜化激發(fā)態(tài)：2s1 2p1 2p1 2p1x y z激發(fā)雜化軌道 1s22(sp3)12(sp3)12 (sp3)12(sp3)1 雜化基態(tài)：2s2 2p1 2p1 2p0 x y

5、z2s2. 甲烷的形成10928甲烷的棍球模型 甲烷的比例模型 CH 鍵3. 乙烷分子（乙烷分子（CH3-CH3）的形成）的形成頭碰頭重疊形成 CC鍵 繞鍵軸“自由”旋轉(zhuǎn)C與其它四個(gè)原子直接鍵合，Csp3雜化三、烷烴的構(gòu)象異構(gòu)三、烷烴的構(gòu)象異構(gòu) 構(gòu)象 conformation 由于碳碳單構(gòu)象異構(gòu)體 conformational isomer間的不同排列方式鍵的旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致分子中原子或原子團(tuán)在空異構(gòu)屬于立體異構(gòu)）因單鍵的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的異構(gòu)體（構(gòu)象1. 乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象重疊式交叉式紐曼Newman投影式鋸架式 交叉式 HHHHHH重疊式 HHHHHH交叉式 HHHHHH重疊式 HHHHHH構(gòu)象的表

6、示式乙烷構(gòu)象之間的能量變化HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH旋轉(zhuǎn)角度/能 量重疊式斜交式交叉式交叉式0 60 12012.6kJmol-1 交叉式穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 乙烷分子構(gòu)象的能量曲線2. 2. 正丁烷的構(gòu)象正丁烷的構(gòu)象 1 2 3 4CH3CH2CH2CH3CH3CH3HHHH對(duì)位交叉式CH3CH3HHHH鄰位交叉式CH3CH3HHHH部分重疊式CH3H3CHHHH全重疊式正丁烷的構(gòu)象壬烷戊烷庚烷對(duì)位交叉式占 63 鄰位交叉式 占 37 3. 構(gòu)象與藥物的構(gòu)效關(guān)系構(gòu)象與藥物的構(gòu)效關(guān)系OHOHHHNH2HH對(duì)位交叉式HOHOCH2CH2NH2多巴胺1 2抗震顫麻痹藥立體結(jié)構(gòu)對(duì)藥效

7、的影響:一、原子間距離對(duì)藥效的影響；二、立體異構(gòu)對(duì)藥效的影響；1、對(duì)映異構(gòu)2、構(gòu)象異構(gòu)四、烷烴的物理性質(zhì)四、烷烴的物理性質(zhì) bp、mp、密度：隨C原子數(shù)而 烷烴支鏈 ， bp 3. 烷烴對(duì)稱性 ，mp4. 正烷烴密度0.8g.cm-35. 烷烴易溶于有機(jī)溶劑、難溶于水四、烷烴的物理性質(zhì)碳原子數(shù)直鏈烷烴的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)與分子中碳原子數(shù)的關(guān)系 C1C4為氣體C5C16為液體C17 固體密度 Cl2 Br2 I2烷烴鹵代反應(yīng)的取向烷烴鹵代反應(yīng)的取向1-溴丙烷 3%CH3CH2CH3Br2CH3CH2CH2Br CH3CHCH3Br光 照1272-溴丙烷 97%活性次序：叔氫 仲氫 伯氫CH3CHCH3C

8、H3Br2+CH3CCH3CH3BrCH3CHCH2CH3Br+光 照1272-甲基-2-溴丙烷2-甲基-1-溴丙烷（99%）（痕量） 自由基的構(gòu)型與穩(wěn)定性自由基的構(gòu)型與穩(wěn)定性？ sp3 sp3 sp2 CH4 CH3 CH3Cl四面體 平面構(gòu)型 四面體 CHHH甲基自由基P軌道中一個(gè)電子透視式CH3 (435)甲基自由基CH4CH3CH2 (410)乙基自由基（1）CH3CH3H / kJmol-1(CH3)2CH (397)異丙基自由基（2） (CH3)2CH2(CH3)3C (385)叔丁基自由基（3） (CH3)3CHRH R H碳?xì)滏I的鍵離解能（形成自由基需要的能量）離解能越小，自由

9、基越穩(wěn)定，越易形成甲基自由基 R3C R2CH RCH2 CH3 .穩(wěn)定性321第二節(jié)第二節(jié) 環(huán)烷烴環(huán)烷烴環(huán)烷烴的命名1234結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性環(huán)烷烴的性質(zhì)環(huán)己烷的構(gòu)象2. 環(huán)烷烴的命名環(huán)烷烴的命名H2CH2CCH2CCHCH2CH3CH3CH3骨架式=123451,1-二甲基-2-乙基環(huán)戊烷 2-ethyl-1,1-dimethylcyclopentane 環(huán)丙烷 環(huán)丁烷 環(huán)戊烷 環(huán)己烷CH3HCH2CH3HCH3HHCH2CH3CHCH2CH3CHCH3CH32-甲基-3-環(huán)戊基戊烷 順-1-甲基-2-乙基環(huán)己烷 反-1-甲基-2-乙基環(huán)己烷 2-ethyl-1-methylcyclohexan

10、e trans-2-ethyl-1-methylcyclohexane cis-二、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性二、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性穩(wěn)定性：環(huán)己烷 環(huán)戊烷 環(huán)丁烷 環(huán)丙烷影響因素：環(huán)張力（角張力、扭轉(zhuǎn)張力、空間張力）環(huán)己烷環(huán)丙烷109286060105二、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性1885年, Baeyer AV 假定, 環(huán)烷烴具有平面正多邊形的結(jié)構(gòu)：60 90 108 120128.6 135鍵角 環(huán)上CC之間的鍵角偏離正常鍵角10928, 就會(huì)產(chǎn)生(angle strain), 偏差角越大張力越大, 分子越不穩(wěn)定。 結(jié)論：三、四元環(huán)為張力環(huán)(strained rings) ，五元環(huán)為無張力環(huán)，六元環(huán)

11、及其更大的環(huán)也是張力環(huán)。 (一) 張力學(xué)說 Fig. Heats of combustion /CH2 for cycloalkaneskJmol-1 從環(huán)丙烷到環(huán)戊烷, 每個(gè)CH2的燃燒熱逐漸降低, 說明環(huán)越小越不穩(wěn)定。從環(huán)己烷到更大的環(huán)烷烴, 每個(gè)CH2的燃燒熱與環(huán)戊烷的接近, 說明大于五元的環(huán)并不是張力環(huán), 而是穩(wěn)定的。三、環(huán)烷烴的性質(zhì)三、環(huán)烷烴的性質(zhì)（一）物理性質(zhì)（一）物理性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)bp、mp、密度比同碳原子數(shù)的烷烴高 2. 環(huán)丙烷、環(huán)丁烷 易開環(huán)發(fā)生加成1. 環(huán)戊烷、環(huán)己烷 自由基取代反應(yīng)（與烷烴相似）反應(yīng) （與烯烴相似） 催化加氫生成鏈狀產(chǎn)物催化加氫生成鏈狀產(chǎn)

12、物 與與X2、HX加成加成 CH3CH2CH2CH3+ H2 Ni120Ni+H2 CH3CH2CH380+ HBr CH3CH2CH2Br室溫 (溴的紅棕色褪去) Br2 /CCl4 (紅棕色) + Br2 BrCH2-CH2-CH2BrCCl4室溫3. 不與不與KMnO4反應(yīng)（所有的反應(yīng)（所有的飽和飽和環(huán)烷烴）環(huán)烷烴） CH3CH2CCH3CH3Br+ HBr室溫？開環(huán)發(fā)生在連氫原子最多和連氫原子最少的兩個(gè)碳原子之間。氫鹵酸中的氫原子加在連氫原子較多的碳原子上，鹵原子加在連氫原子較少的碳原子上。 四、環(huán)己烷的構(gòu)象四、環(huán)己烷的構(gòu)象椅式構(gòu)象230pm船式構(gòu)象183pm134652452136船

13、式構(gòu)象椅式構(gòu)象結(jié)論結(jié)論1：椅式構(gòu)象是最穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：椅式構(gòu)象是最穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 椅式構(gòu)象452136船式構(gòu)象146523穩(wěn)定的構(gòu)象 占99.9不穩(wěn)定的構(gòu)象椅式構(gòu)象中的直立鍵和平伏鍵 123456234561C1C3C5的鍵下翹 C2C4C6的鍵上翹 C1C3C5的鍵豎直向上C2C4C6的鍵垂直向下axisaxisequatorequatoraxisaxisequatorequator與對(duì)稱軸平行的CH鍵，叫直立鍵(a鍵)；幾乎垂直于對(duì)稱軸的CH鍵，叫平伏鍵(e鍵)。如何寫椅式構(gòu)象？如何寫椅式構(gòu)象？豎鍵 a鍵 橫鍵 e鍵 ea椅式構(gòu)象的翻環(huán)作用椅式構(gòu)象的翻環(huán)作用a鍵e鍵e鍵a鍵結(jié)論結(jié)論2：較大基團(tuán)在：較大基團(tuán)在e鍵的構(gòu)象是穩(wěn)定構(gòu)象鍵的構(gòu)象是穩(wěn)定構(gòu)象HHCHHHHHHHHHCHHH0.233nm0.255nm1,3-二豎鍵作用950.250nm113355結(jié)論結(jié)論3：e鍵取代基最多的構(gòu)象是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象鍵取代基最多的構(gòu)象是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象CH3C(CH3)3CH3(CH3)3C優(yōu)勢(shì)構(gòu)象哪一個(gè)構(gòu)象是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象？HHHHHHClClClClClClHHHClClClClClHHHCl優(yōu)