聚合物改性教案（1-2）(課堂PPT)

1、1 教師：曹艷霞教師：曹艷霞 E-mail: 材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院 2 聚合物改性王國全聚合物改性王國全 王秀芬王秀芬 中國輕工業(yè)出版社中國輕工業(yè)出版社 塑料改性技術(shù)塑料改性技術(shù) 王經(jīng)武王經(jīng)武 化學(xué)工業(yè)出版社化學(xué)工業(yè)出版社 聚合物共混改性聚合物共混改性 吳培熙吳培熙 張留成張留成 中國輕工業(yè)出版社中國輕工業(yè)出版社 塑料填充改性塑料填充改性 劉英俊劉英俊 中國輕工業(yè)出版社中國輕工業(yè)出版社 電子資源：中國學(xué)術(shù)期刊網(wǎng)電子資源：中國學(xué)術(shù)期刊網(wǎng) ELSEVIER SCIENCE ELSEVIER SCIENCE 3 1.2 聚合物改性的內(nèi)容聚合物改性的內(nèi)容 1.3 聚合物改性在聚合物工業(yè)

2、中的地位聚合物改性在聚合物工業(yè)中的地位 1.5 聚合物改性發(fā)展簡況聚合物改性發(fā)展簡況 1.1 聚合物的分類聚合物的分類 4 來 源 天然高分子材料 植物生產(chǎn)：棉、麻、天然橡膠、木、淀粉等 動物生產(chǎn)：毛、皮、蛋白質(zhì)等 礦物：金剛石、云母等 人造高分子材料：天然高分子材料經(jīng)化學(xué)改性，如改性淀粉 合成高分子材料：PE、PP、PET、PVC等 用 途 作為材料使用的：塑料、橡膠、纖維、涂料、膠粘劑 生物高分子材料 生物結(jié)構(gòu)高分子：臟器等 生物功能高分子：DNA等 5 q 通過物理和機械的方法在聚合物中加入無機或有機通過物理和機械的方法在聚合物中加入無機或有機 物質(zhì)，或?qū)⒉煌N類聚合物共混，或用化學(xué)方法

3、實現(xiàn)聚物質(zhì)，或?qū)⒉煌N類聚合物共混，或用化學(xué)方法實現(xiàn)聚 合物的共聚、接枝、交聯(lián)，或?qū)⑸鲜龇椒?lián)用、并用，合物的共聚、接枝、交聯(lián)，或?qū)⑸鲜龇椒?lián)用、并用， 以達到使材料的成本下降、成型加工性能或最終使用性以達到使材料的成本下降、成型加工性能或最終使用性 能得到改善，或在電、磁、光、熱、聲、燃燒等方面被能得到改善，或在電、磁、光、熱、聲、燃燒等方面被 賦予獨特功能等效果，統(tǒng)稱之為聚合物改性。賦予獨特功能等效果，統(tǒng)稱之為聚合物改性。 q 塑料的應(yīng)用廣泛，總體數(shù)量大，在五大合成聚合物塑料的應(yīng)用廣泛，總體數(shù)量大，在五大合成聚合物 材料中，塑料改性技術(shù)研究最多，進展也最迅速。內(nèi)容包材料中，塑料改性技術(shù)研究

4、最多，進展也最迅速。內(nèi)容包 括塑料改性和應(yīng)用的知識、理論、技能等方面括塑料改性和應(yīng)用的知識、理論、技能等方面 q 塑料改性的原理、方法、技術(shù)及改性的結(jié)果也適合于塑料改性的原理、方法、技術(shù)及改性的結(jié)果也適合于 合成橡膠與合成纖維。合成橡膠與合成纖維。 q 塑料改性涉及的方面：塑料改性涉及的方面：1使用的原材料；使用的原材料；2加工設(shè)備；加工設(shè)備； 3 改性技術(shù)與效果；改性技術(shù)與效果；4 具體應(yīng)用具體應(yīng)用 6 物理改性物理改性：原則上是指在整個改性過程中不發(fā)生化學(xué)反：原則上是指在整個改性過程中不發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)，僅僅依靠不同組分間本身的物理特性、力應(yīng)，僅僅依靠不同組分間本身的物理特性、力-形變特性、

5、形變特性、 形態(tài)的變化等實現(xiàn)其性能的改善或獲得新的性能。常用方法形態(tài)的變化等實現(xiàn)其性能的改善或獲得新的性能。常用方法 有共混改性、填充改性。有共混改性、填充改性。 化學(xué)改性化學(xué)改性：原則上是指聚合物主鏈上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使：原則上是指聚合物主鏈上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使 聚合物具有更好的性能或全新的功能。常用方法有嵌段共聚、聚合物具有更好的性能或全新的功能。常用方法有嵌段共聚、 接枝共聚、交聯(lián)或降解等。接枝共聚、交聯(lián)或降解等。 塑料改性的分類塑料改性的分類 按是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 7 聚合物共混改性、填充改性已成為高分子材料科學(xué)與工程中最活躍的領(lǐng)域之一，聚合物共混改性、填充改性已成為高分子材料科學(xué)與

6、工程中最活躍的領(lǐng)域之一， 不僅是聚合物改性的重要手段，更是開發(fā)具有嶄新性能新型材料的重要途徑。不僅是聚合物改性的重要手段，更是開發(fā)具有嶄新性能新型材料的重要途徑。 8 按整體或局部改性 塑料的整體改性：整個塑料制品的內(nèi)部及表層都發(fā)生的一類 改性；特點是性能變化均一。 塑料的表面改性：只發(fā)生在塑料制品的表層而并未深入到內(nèi)部 的一類改性；特點是性能變化不均一。常見的有：表面光澤、 硬度、防靜電、粘合性、印刷性等。 9 10 1、結(jié)構(gòu)設(shè)計、結(jié)構(gòu)設(shè)計 2、工藝設(shè)計、工藝設(shè)計 3、原材料設(shè)計、原材料設(shè)計 4、表征方法設(shè)計、表征方法設(shè)計 l研制開發(fā)新型改性聚合物需要從四個方面進行設(shè)計研制開發(fā)新型改性聚合物

7、需要從四個方面進行設(shè)計 11 1846 1942 1942 1946 1951 1954 1960 1964 1965 1969 1975 1984 聚合物共混物的第一份專利：天然橡膠與古塔波膠共混聚合物共混物的第一份專利：天然橡膠與古塔波膠共混 研制成研制成PVC/NBR共混物，發(fā)表了熱塑性聚合物的第一份專利共混物，發(fā)表了熱塑性聚合物的第一份專利 研制成苯乙烯和丁二烯的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，首先使用了聚合物合金這一名稱研制成苯乙烯和丁二烯的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，首先使用了聚合物合金這一名稱 發(fā)展了發(fā)展了A型型-ABS樹脂樹脂 制成了結(jié)晶聚丙烯，此后發(fā)展了制成了結(jié)晶聚丙烯，此后發(fā)展了PP/PE共聚物共聚物

8、 美國馬爾邦化學(xué)公司首先采用接枝共聚美國馬爾邦化學(xué)公司首先采用接枝共聚-共混法制成共混法制成ABS樹脂樹脂 建立了建立了IPN的概念，開始了一類新型聚合物共混物的發(fā)展的概念，開始了一類新型聚合物共混物的發(fā)展 OsO4染色技術(shù)研究成功，使得可用染色技術(shù)研究成功，使得可用TEM直接觀察共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)直接觀察共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu) 研制成研制成SBS樹脂，發(fā)表了樹脂，發(fā)表了SBS的第一篇專利的第一篇專利 制成制成PP/EPDM共混物共混物 Dupont公司發(fā)展了超韌尼龍公司發(fā)展了超韌尼龍 發(fā)展了聚氨酯發(fā)展了聚氨酯/聚碳酸酯共混物，廣泛用于汽車工業(yè)聚碳酸酯共混物，廣泛用于汽車工業(yè) 12 l形態(tài)結(jié)構(gòu)研究方面

9、的進展 l聚合物共混物增韌機理研究的進展 l增容技術(shù)的進展 最新發(fā)展最新發(fā)展 13 2.1 14 區(qū)別：熱力學(xué)相容性和最終使用性能 15 按聚合物原來的主要用途按聚合物原來的主要用途 塑料塑料/塑料：塑料：PC/ABS、PC/LDPE等等 塑料塑料/彈性體彈性體：PP/EPDM、HDPE/BR等等 按共混物組分間有無按共混物組分間有無 化學(xué)鍵連接化學(xué)鍵連接 物理共混物物理共混物 化學(xué)共混物化學(xué)共混物 接枝共聚：接枝共聚：HIPS 嵌段共聚：嵌段共聚：SBS 熱熱-機械共混物機械共混物 16 17 PVC、PS、PE、PP、PMMA等 聚酰胺（PA）、聚甲醛（POM）、聚苯醚（PPO）、聚碳 酸

10、酯（PC）、熱塑性聚酯（PET、PBT）、ABS等 聚苯硫醚（PPS）、聚芳醚酮（PEK、PEEK）、聚苯醚砜 （PES）、聚砜（PSF）、聚酰亞胺（PI）、聚芳酯（ PAR）、液晶聚合物（LCP）等 18 三、共混改性聚合物的表示方法 為了簡單明確表示共混改性聚合物的組成，由聚合物為了簡單明確表示共混改性聚合物的組成，由聚合物A A和和B B 形成的兩元共混物表示為形成的兩元共混物表示為A/BA/B（x/yx/y），），A A為基體樹脂，為基體樹脂，B B為加為加 入的另一種聚合物，入的另一種聚合物，x,yx,y分別表示為分別表示為A A和和B B的質(zhì)量分數(shù)。若為三的質(zhì)量分數(shù)。若為三 元共混

11、物，如元共混物，如PP/HDPE/EPDMPP/HDPE/EPDM（85/10/585/10/5），），表示向表示向PPPP基體樹基體樹 脂中加入脂中加入HDPEHDPE和和EPDMEPDM，三者的質(zhì)量比依次為三者的質(zhì)量比依次為8585：1010：5 5 若共混物中有共聚物，可采用若共混物中有共聚物，可采用A/B=m:nA/B=m:n（x/yx/y）, A, A為基體樹脂，為基體樹脂， B B為加入的共聚物，為加入的共聚物， m:nm:n是共聚物中兩種單體單元的鏈節(jié)數(shù)比。是共聚物中兩種單體單元的鏈節(jié)數(shù)比。 如如PVC/AS=25:75(95:5),PVC/AS=25:75(95:5),表示在表

12、示在9595份的份的PVCPVC基體中加入基體中加入5 5份的份的 ASAS，ASAS中有鏈節(jié)數(shù)為中有鏈節(jié)數(shù)為25%25%的丙烯腈和的丙烯腈和75%75%的苯乙烯。的苯乙烯。 19 20 21 聚合物共混物形態(tài)聚合物共混物形態(tài) 結(jié)構(gòu)基本類型結(jié)構(gòu)基本類型 界面結(jié)構(gòu)：各組分形成的相與相之間的過渡區(qū)界面結(jié)構(gòu)：各組分形成的相與相之間的過渡區(qū) 22 研究重點研究重點 23 結(jié)構(gòu)特征：一個組分是連續(xù)相（基體），另一個組分是分散相。結(jié)構(gòu)特征：一個組分是連續(xù)相（基體），另一個組分是分散相。 分散相的各個小區(qū)域稱為相疇（分散相的各個小區(qū)域稱為相疇（Phase domain） 熱機械共混法PS/BR電子顯微鏡照片

13、 （黑色不規(guī)則顆粒為橡膠分散相） 1、分散相形狀不規(guī)則，呈顆粒狀 相疇尺寸：相疇尺寸：1-10微米微米 24 2、分散相顆粒較規(guī)則，一般為球形，顆粒內(nèi)部不包含或只包含 極少量的連續(xù)相成分。 8.7CTBN增韌的環(huán)氧樹脂電子顯微鏡照片（黑色小球為橡膠顆粒）增韌的環(huán)氧樹脂電子顯微鏡照片（黑色小球為橡膠顆粒） CTBN：羧基丁腈橡膠羧基丁腈橡膠 相疇尺寸：相疇尺寸：1微米左右微米左右 25 丁二烯含量為20的SBS的電子顯微鏡照片 （黑色小球為丁二烯嵌段聚集區(qū)） 26 3、分散相為胞狀（香腸狀結(jié)構(gòu)） 本體-懸浮接枝共聚共混法ABS的電子顯微鏡照片 （用四氧化鋨染色，黑色部分為橡膠） 特點：分散相顆粒

14、包容了 相當多的連續(xù)相成為構(gòu)成 的更小的顆粒，其截面形 態(tài)類似于香腸。 27 4、分散相為片層狀、分散相為片層狀 分散相呈微片狀分散于連續(xù)相基體中，當分散相濃度較高時 進一步形成了分散相的片層。 微片狀分散相（PA）均勻分布于連續(xù)相（HDPE）中 28 “海海-島島”結(jié)構(gòu)中分散相分散狀況的表征結(jié)構(gòu)中分散相分散狀況的表征 均一性：分散相濃度的起伏大小均一性：分散相濃度的起伏大小 分散度：分散相顆粒的破碎情況分散度：分散相顆粒的破碎情況 兩種樣品均一性與分散度的對比示意圖兩種樣品均一性與分散度的對比示意圖 分散相粒子的粒徑分布分散相粒子的粒徑分布 29 混合指數(shù)混合指數(shù) I 均一性的表征均一性的表

15、征 30 不均一系數(shù)不均一系數(shù)Kc I越趨近越趨近1，Kc越小，就表示分散相分散的均一性越高越小，就表示分散相分散的均一性越高 31 分散度的表征：分散度的表征：平均粒徑平均粒徑 平均表面直徑 平均算術(shù)直徑 32 共混改性中面臨的重要問題：控制分散相粒徑及粒徑分布共混改性中面臨的重要問題：控制分散相粒徑及粒徑分布 大量研究結(jié)果表明，為使大量研究結(jié)果表明，為使“海海島結(jié)構(gòu)島結(jié)構(gòu)”兩相體系共混物具有預(yù)期的性能，其分散兩相體系共混物具有預(yù)期的性能，其分散 相的平均粒徑應(yīng)控制在某一最佳值附近。以彈件體增韌塑料體系為例，在該體系中，彈相的平均粒徑應(yīng)控制在某一最佳值附近。以彈件體增韌塑料體系為例，在該體系

16、中，彈 性體為分散相，塑料為連續(xù)相，彈性體顆粒過大或過小都對增韌改性不利。而相對于不性體為分散相，塑料為連續(xù)相，彈性體顆粒過大或過小都對增韌改性不利。而相對于不 同的塑料基體同的塑料基體(連續(xù)相連續(xù)相)，出于增韌機理不同，也會對彈性體顆粒的粒徑大小有不同的要，出于增韌機理不同，也會對彈性體顆粒的粒徑大小有不同的要 求。求。 除了平均粒徑之外，粒徑分布對共混物性能也有重要影響。還是以彈性體增韌塑料除了平均粒徑之外，粒徑分布對共混物性能也有重要影響。還是以彈性體增韌塑料 的共很體系為例，在這一體系中若彈性體顆粒的粒徑分布過寬，體系中就會存在許多過的共很體系為例，在這一體系中若彈性體顆粒的粒徑分布過

17、寬，體系中就會存在許多過 大或過小的彈性體顆粒，而過小的彈性體顆粒幾乎不起增韌作用，過大的彈性體顆粒則大或過小的彈性體顆粒，而過小的彈性體顆粒幾乎不起增韌作用，過大的彈性體顆粒則 會對共混物性能產(chǎn)生有害影響。因此，一般來說，應(yīng)將分散相粒徑分布控制在一個較窄會對共混物性能產(chǎn)生有害影響。因此，一般來說，應(yīng)將分散相粒徑分布控制在一個較窄 的范圍之內(nèi)。的范圍之內(nèi)。 在實際應(yīng)用中，共混物形態(tài)方面出現(xiàn)的問題往往是分散相粒徑過大，以及粒徑分布在實際應(yīng)用中，共混物形態(tài)方面出現(xiàn)的問題往往是分散相粒徑過大，以及粒徑分布 過寬。如何減小分散相粒徑，以及控制其粒徑分布，就成了共混改性中經(jīng)常面臨的重要過寬。如何減小分散

18、相粒徑，以及控制其粒徑分布，就成了共混改性中經(jīng)常面臨的重要 問題。問題。 分散相粒徑及粒徑分布的調(diào)控，與共混裝置的設(shè)計、共混組分之間的相容性，以及分散相粒徑及粒徑分布的調(diào)控，與共混裝置的設(shè)計、共混組分之間的相容性，以及 混合工藝條件等都合關(guān)系。混合工藝條件等都合關(guān)系。 33 結(jié)構(gòu)特征：每個組分都有一定的連續(xù)性，但都沒形成貫穿三維結(jié)構(gòu)特征：每個組分都有一定的連續(xù)性，但都沒形成貫穿三維 交叉互鎖結(jié)構(gòu)交叉互鎖結(jié)構(gòu) 。 丁二烯含量為60的SBS形態(tài)結(jié)構(gòu)的TEM照片 34 兩種組分都形成三維空間連續(xù)的形態(tài)結(jié)構(gòu)兩種組分都形成三維空間連續(xù)的形態(tài)結(jié)構(gòu) 順式-聚丁二烯(cis-PB)/PS IPN電子顯微鏡照片

19、(cis-PB/PS=24/50） IPN 35 36 37 （1） （5）球晶幾乎充滿整個共混體系（連續(xù)相）， 非晶成分分散于球晶之間 PP/BR=90/10共混物結(jié)晶形態(tài)的偏 光顯微鏡照片（65） （6） 非晶成分分散于球晶和穿插于球晶中 PP/BR=80/20共混物結(jié)晶形態(tài)偏光 顯微鏡照片（65） 38 具有優(yōu)良剛性的增韌聚丙烯(TRPP)結(jié)晶形態(tài) 偏光顯微鏡照片(170) （7）結(jié)晶聚合物形不成結(jié)構(gòu)完整的球 晶，只能形成細小的晶粒 （8）球晶被輕度破壞，成為樹枝 晶并分散于非晶聚合物中 （9）結(jié)晶聚合物未能結(jié)晶，形成 非晶/非晶共混體系 （10）非晶聚合物產(chǎn)生結(jié)晶，體 系轉(zhuǎn)化為結(jié)晶/結(jié)

20、晶共混體系 39 （1）均未形成結(jié)晶聚合物，兩種組分各自形成微小聚集體，相互 分散。相容性好時，各自聚集體相疇尺寸小些，相互分散均勻性 較好；相容性差時，各自聚集體相疇尺寸大，相互分散均勻性差 40 （2）兩種聚合物分別結(jié)晶。根據(jù)晶區(qū)、 非晶區(qū)的相對數(shù)量、分散形式以及結(jié)晶 形態(tài)的特征，還可分為以下幾種： a.兩種聚合物分別形成小晶粒，分散于非晶介質(zhì)中 b.一種聚合物形成球晶，另一種聚合物形成小晶粒， 分散于非晶介質(zhì)中 c.兩種聚合物分別結(jié)晶形成球晶，晶區(qū)充滿整個共 混物，非晶成分分散于球晶中 41 (3) 兩種聚合物形成共晶 42 43 兩個步驟：兩個步驟： 第一步是兩相之間相互接觸，第一步是

21、兩相之間相互接觸， 第二步是兩種聚合物大分子鏈段之間相互擴散第二步是兩種聚合物大分子鏈段之間相互擴散。 44 Kryszewski等等PPPP片與片與PEPE片疊合起來制成層疊試樣，用偏光顯微鏡和片疊合起來制成層疊試樣，用偏光顯微鏡和 紅外光譜儀觀察在紅外光譜儀觀察在180180時兩種聚合物界面上的輸運現(xiàn)象時兩種聚合物界面上的輸運現(xiàn)象(曲線上的數(shù)曲線上的數(shù) 字表示字表示PE的支化度，數(shù)字越小支化度越大的支化度，數(shù)字越小支化度越大) . . 可以看出，隨著熱處理時間的延長，可以看出，隨著熱處理時間的延長，PP、PE兩種大分兩種大分 子相互擴散的距離越大。子相互擴散的距離越大。 45 由于熱運動產(chǎn)

22、生的兩種由于熱運動產(chǎn)生的兩種 大分子相互擴散對流，使大分子相互擴散對流，使 得兩相界面間形成了兩種得兩相界面間形成了兩種 大分子相互交叉的區(qū)域，大分子相互交叉的區(qū)域， 在這個區(qū)域中存在兩種大在這個區(qū)域中存在兩種大 分子的濃度梯度。分子的濃度梯度。 界面層中兩種聚合物的濃度梯度界面層中兩種聚合物的濃度梯度(為界面層厚度為界面層厚度) 相界面及兩相界面間具有濃度梯度的相界面及兩相界面間具有濃度梯度的 區(qū)域就構(gòu)成了兩相間的界面區(qū)區(qū)域就構(gòu)成了兩相間的界面區(qū) 46 界面層的厚度取決于兩種聚合物大分子相互擴界面層的厚度取決于兩種聚合物大分子相互擴 散的程度，而大分子相互擴散程度與兩種聚合物的散的程度，而大

23、分子相互擴散程度與兩種聚合物的 相容性、大分子鏈段的大小、分子量大小及相分離相容性、大分子鏈段的大小、分子量大小及相分離 的條件有關(guān)。的條件有關(guān)。 影響界面層厚度的因素：影響界面層厚度的因素： 47 界面區(qū)中兩組分擴散交叉現(xiàn)象示意圖界面區(qū)中兩組分擴散交叉現(xiàn)象示意圖 如果兩種聚合物間有一定的相容如果兩種聚合物間有一定的相容 性，在合適的工藝條件下進行共混，性，在合適的工藝條件下進行共混， 形成的界面層厚度一般為幾個納米形成的界面層厚度一般為幾個納米 至幾十個納米，如果不相容或是相至幾十個納米，如果不相容或是相 容性很小的體系，則兩組分間沒有容性很小的體系，則兩組分間沒有 明顯的界面層。明顯的界面

24、層。 從宏觀來看，界面層的存在體從宏觀來看，界面層的存在體 現(xiàn)了兩相之間有限的相容性，或者現(xiàn)了兩相之間有限的相容性，或者 說是部分相容性。另一方面，從界說是部分相容性。另一方面，從界 面層這個微觀局部來看，又存在著面層這個微觀局部來看，又存在著 相互溶解的狀態(tài)相互溶解的狀態(tài) 48 對于具有海對于具有海-島結(jié)構(gòu)兩相共混體系中，分散相顆粒具有很大島結(jié)構(gòu)兩相共混體系中，分散相顆粒具有很大 的表面積，分散相顆粒的表面，可看作兩相的相界面，如此量的表面積，分散相顆粒的表面，可看作兩相的相界面，如此量 值巨大的相界面，可以產(chǎn)生多種效應(yīng)。值巨大的相界面，可以產(chǎn)生多種效應(yīng)。 （）力的傳遞效應(yīng)）力的傳遞效應(yīng) （

25、）（）光學(xué)效應(yīng)光學(xué)效應(yīng) （）（）誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) （）聲學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等（）聲學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等 49 接觸角法接觸角法 的大小，可反映固體與與液體相互浸潤的情況。的大小，可反映固體與與液體相互浸潤的情況。 越小，潤濕性越好越小，潤濕性越好 50 51 直接觀察法直接觀察法 力學(xué)松弛法力學(xué)松弛法 光學(xué)顯微鏡法光學(xué)顯微鏡法 電子顯微鏡法電子顯微鏡法 透射電鏡（）透射電鏡（） 掃描電鏡（）掃描電鏡（） 玻璃化轉(zhuǎn)變法（）玻璃化轉(zhuǎn)變法（） 動態(tài)粘彈響應(yīng)動態(tài)粘彈響應(yīng) 52 最大放大倍數(shù)：最大放大倍數(shù)：1000倍倍 極限分辨率：極限分辨率：0.2m 主要研究對象：相疇較大的（主要研究對象：相疇較大的（1m

26、以上）共混物形態(tài)以上）共混物形態(tài) 常用制樣方法常用制樣方法： （）溶劑法（）溶劑法 （）切片法（）切片法 （）熱熔壓片法（）熱熔壓片法 （）蝕鏤法（）蝕鏤法 53 HIPS形態(tài)結(jié)構(gòu)的偏光顯微鏡照片形態(tài)結(jié)構(gòu)的偏光顯微鏡照片(溶劑法制樣溶劑法制樣) HIPS形態(tài)結(jié)構(gòu)的偏光顯微鏡照片形態(tài)結(jié)構(gòu)的偏光顯微鏡照片(切片法制樣切片法制樣) 聚丙烯結(jié)晶形態(tài)的偏光顯微鏡照片聚丙烯結(jié)晶形態(tài)的偏光顯微鏡照片(熱熔壓片法制樣，熱熔壓片法制樣，170) HIPS形態(tài)結(jié)構(gòu)的偏光顯微鏡形態(tài)結(jié)構(gòu)的偏光顯微鏡 照片照片(蝕鏤法制樣蝕鏤法制樣) 54 放大倍數(shù)：幾十倍百萬倍放大倍數(shù)：幾十倍百萬倍 分辨率：分辨率：0.nm 主要研

27、究對象：相疇在主要研究對象：相疇在0.01 m及及0.01 m以下共混物形態(tài)以下共混物形態(tài) 對試樣的基本要求：固體試樣，保持清潔對試樣的基本要求：固體試樣，保持清潔 55 的制樣方法：的制樣方法： 低溫脆斷法、刻蝕法低溫脆斷法、刻蝕法 EPDM含量含量35%的的PP/EPDM共混物的共混物的SEM照片照片 56 的制樣方法：超薄切片法的制樣方法：超薄切片法 由于高分子材料反差很小，為增加反差，常由于高分子材料反差很小，為增加反差，常 采用染色技術(shù)。所謂染色，是指給特定的結(jié)采用染色技術(shù)。所謂染色，是指給特定的結(jié) 構(gòu)部位引入重原子而改變襯度。切片前染色構(gòu)部位引入重原子而改變襯度。切片前染色 還可以

28、使試樣硬化便于切片。還可以使試樣硬化便于切片。 57 幾種染色劑：幾種染色劑： 、四氧化鋨（、四氧化鋨（OsO4） 主要用于含有雙鍵、主要用于含有雙鍵、-OH、-NH2的共混體系的共混體系 、四氧化釕（、四氧化釕（RuO4） 主要用于不飽和高分子、主要用于不飽和高分子、 （環(huán)氧樹脂）等染色（環(huán)氧樹脂）等染色 、磷鎢酸、磷鎢酸 是一種高分子量的陰離子染色劑，能與、是一種高分子量的陰離子染色劑，能與、 羰基發(fā)生反應(yīng)羰基發(fā)生反應(yīng) 58 59 聚合物共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變行為不僅與各組分的玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變行為不僅與各組分的玻璃化轉(zhuǎn)變 密切相關(guān)，其形態(tài)結(jié)構(gòu)對其也起著決定性的影響。通過研

29、究共密切相關(guān)，其形態(tài)結(jié)構(gòu)對其也起著決定性的影響。通過研究共 混物的混物的Tg，可以推斷界面層的結(jié)構(gòu)特征。可以推斷界面層的結(jié)構(gòu)特征。 （a）： 測出一個Tg，說明兩組分的相容性很好，可能形成了均相結(jié)構(gòu)； （b）：兩個Tg相互靠近，說明兩組分有較好的相容性，形成了一定厚度的界 面層； （c）：兩個Tg基本不變，說明兩組分的相容性不好，界面層由兩相的邊界層 構(gòu)成，為一界限分明的區(qū)域。 60 基本思想：聚合物共混物的流變行為與其形態(tài)結(jié)構(gòu)密切相基本思想：聚合物共混物的流變行為與其形態(tài)結(jié)構(gòu)密切相 關(guān)；采用小振幅動態(tài)剪切法關(guān)；采用小振幅動態(tài)剪切法，測定在小應(yīng)變條件下聚合物測定在小應(yīng)變條件下聚合物 共混體系熔

30、體的粘彈響應(yīng)。共混體系熔體的粘彈響應(yīng)。 特點：在小應(yīng)變條件下進行，其過程不會對試樣本身結(jié)構(gòu)特點：在小應(yīng)變條件下進行，其過程不會對試樣本身結(jié)構(gòu) 造成影響或破壞，且在小應(yīng)變條件下呈現(xiàn)的線性粘彈響應(yīng)造成影響或破壞，且在小應(yīng)變條件下呈現(xiàn)的線性粘彈響應(yīng) 對材料形態(tài)結(jié)構(gòu)變化十分敏感，可以獲得在很寬的溫度和對材料形態(tài)結(jié)構(gòu)變化十分敏感，可以獲得在很寬的溫度和 頻率范圍內(nèi)有關(guān)體系分散狀態(tài)、結(jié)構(gòu)變化方面重要的信息。頻率范圍內(nèi)有關(guān)體系分散狀態(tài)、結(jié)構(gòu)變化方面重要的信息。 61 62 v 在共混體系中，確定分散相與連續(xù)相具有重要的意義。一般來在共混體系中，確定分散相與連續(xù)相具有重要的意義。一般來 說，在兩相體系中，連續(xù)

31、相主要影響共混物的模量、彈性，而說，在兩相體系中，連續(xù)相主要影響共混物的模量、彈性，而 分散相則主要對沖擊、光學(xué)、傳熱以及抗?jié)B透性等產(chǎn)生影響。分散相則主要對沖擊、光學(xué)、傳熱以及抗?jié)B透性等產(chǎn)生影響。 例如：塑料例如：塑料/橡膠共混體系，若塑料是連續(xù)相，則共混物性能類似橡膠共混體系，若塑料是連續(xù)相，則共混物性能類似 于塑料：硬度高、強度高、伸長率低、永久變形大；若橡膠是于塑料：硬度高、強度高、伸長率低、永久變形大；若橡膠是 連續(xù)相，則共混物硬度低、強度低、伸長率大，永久變形小。連續(xù)相，則共混物硬度低、強度低、伸長率大，永久變形小。 63 “海海-島島”結(jié)構(gòu)兩相體系共混物的形態(tài)，包括兩相之中結(jié)構(gòu)兩相

32、體系共混物的形態(tài)，包括兩相之中 哪一相為連續(xù)相，哪一相為分散相；分散相的粒徑及粒徑哪一相為連續(xù)相，哪一相為分散相；分散相的粒徑及粒徑 分布；以及兩相之間的界面區(qū)域等。分布；以及兩相之間的界面區(qū)域等。 影響共混物形態(tài)的因素很多，主要有組成、組分的流影響共混物形態(tài)的因素很多，主要有組成、組分的流 變學(xué)性質(zhì)、加工條件、界面張力等等。變學(xué)性質(zhì)、加工條件、界面張力等等。 64 65 相反轉(zhuǎn)相反轉(zhuǎn)：在兩相體系中，隨著組分含量的變化，某：在兩相體系中，隨著組分含量的變化，某 一組分的形態(tài)由分散相轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相，或反之，由連續(xù)一組分的形態(tài)由分散相轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相，或反之，由連續(xù) 相轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⑾嗟默F(xiàn)象。相轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⑾?/p>

33、的現(xiàn)象。 在相反轉(zhuǎn)發(fā)生時，會出現(xiàn)一個兩相連續(xù)在相反轉(zhuǎn)發(fā)生時，會出現(xiàn)一個兩相連續(xù)(“海海海結(jié)海結(jié) 構(gòu)構(gòu)”)的過渡形態(tài)。的過渡形態(tài)。 組分配比是影響共混體系形態(tài)的重要因素之一，由于影組分配比是影響共混體系形態(tài)的重要因素之一，由于影 響共混物形態(tài)因素的復(fù)雜性，使得在實際共混物中，組分響共混物形態(tài)因素的復(fù)雜性，使得在實際共混物中，組分 含量多的一相未必就一定是連續(xù)相，組分含量少的一相未含量多的一相未必就一定是連續(xù)相，組分含量少的一相未 必就一定是分散相。例如必就一定是分散相。例如PVC/CPE共混體系。共混體系。 66 分散相的理論臨界分量分散相的理論臨界分量 等徑圓球最緊密堆積模型等徑圓球最緊密堆積

34、模型空隙占總體積的25.95% 67 緊密填充示意圖緊密填充示意圖 最大填充體積分數(shù)為最大填充體積分數(shù)為74% 推論：當兩相共混體系中的某一組分含量推論：當兩相共混體系中的某一組分含量 (體積分數(shù)體積分數(shù))大于大于74時，這一組分就不再時，這一組分就不再 是分散相，而將是連續(xù)相。同樣，當某一是分散相，而將是連續(xù)相。同樣，當某一 組分含量組分含量(體積分數(shù)體積分數(shù))小于小于26時，這一組時，這一組 分不再是連續(xù)相，而將是分散相。當組分分不再是連續(xù)相，而將是分散相。當組分 含量介于含量介于26與與74之間時，哪一組分為之間時，哪一組分為 連續(xù)相，將不僅取決于組分含量之比，而連續(xù)相，將不僅取決于組分

35、含量之比，而 且還要取決于其它因素，主要是兩個組分且還要取決于其它因素，主要是兩個組分 的熔體粘度。的熔體粘度。 分散相的理論臨界分量分散相的理論臨界分量 假設(shè)：假設(shè)：1、分散相顆粒是直徑相等的球形、分散相顆粒是直徑相等的球形 2、顆粒緊密填充、顆粒緊密填充 68 注意：注意： 實際共混物的分散相顆粒，并非直徑相實際共混物的分散相顆粒，并非直徑相 等的球形，也不可能達到等的球形，也不可能達到“緊密填充緊密填充” 69 共混組分的熔體粘度對共泥物形態(tài)的基本的規(guī)律：共混組分的熔體粘度對共泥物形態(tài)的基本的規(guī)律： 粘度低的一相總是傾向于生成連續(xù)相，而粘度高的一粘度低的一相總是傾向于生成連續(xù)相，而粘度高

36、的一 相則總是傾向于生成分散相。這一規(guī)律被形象地稱為相則總是傾向于生成分散相。這一規(guī)律被形象地稱為 “軟包硬軟包硬”。 需要指出的是，粘度低的一相傾向于生成連續(xù)相，需要指出的是，粘度低的一相傾向于生成連續(xù)相， 并不意味著它就一定能成為連續(xù)相；粘度高的一相傾并不意味著它就一定能成為連續(xù)相；粘度高的一相傾 向于生成分散相，也并不意味著它就一定能成為分散向于生成分散相，也并不意味著它就一定能成為分散 相。因為共混物的形態(tài)還要受組分配比的制約。相。因為共混物的形態(tài)還要受組分配比的制約。 70 在由在由A組分為連續(xù)相向組分為連續(xù)相向B組分為連續(xù)相轉(zhuǎn)變的時候，會有一個相轉(zhuǎn)變區(qū)存在從理論上組分為連續(xù)相轉(zhuǎn)變的

37、時候，會有一個相轉(zhuǎn)變區(qū)存在從理論上 講，在這樣一個相轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)，都會有兩相連續(xù)的講，在這樣一個相轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)，都會有兩相連續(xù)的“海海海結(jié)構(gòu)海結(jié)構(gòu)”出現(xiàn)。但是，在出現(xiàn)。但是，在A組組 分與分與B組分熔體粘度接近于相等的區(qū)域內(nèi)，可以較為容易地得到具有組分熔體粘度接近于相等的區(qū)域內(nèi)，可以較為容易地得到具有“海海海結(jié)構(gòu)海結(jié)構(gòu)” 的共混物。的共混物。A組分與組分與B組分熔體粘度相等的這一點，稱為組分熔體粘度相等的這一點，稱為“等粘點等粘點”。 71 為了更全面地探討影響共混物形態(tài)為了更全面地探討影響共混物形態(tài)(主要是分散相粒徑主要是分散相粒徑)的因的因 素，可引入兩個參數(shù)，素，可引入兩個參數(shù)， 72 當當值接

38、近于值接近于l 時，即當分散相時，即當分散相 粘度與連續(xù)相粘度接近于相等粘度與連續(xù)相粘度接近于相等 時，分散相顆粒的粒徑可達到時，分散相顆粒的粒徑可達到 一極小值一極小值 73 k = f () 剪切應(yīng)力增大，分散相粒徑降低剪切應(yīng)力增大，分散相粒徑降低 界面張力減小，分散相粒徑降低界面張力減小，分散相粒徑降低 74 共混方法共混方法 75 簡單混合設(shè)備簡單混合設(shè)備 76 77 78 熔融共混設(shè)備熔融共混設(shè)備 可加熱的兩個可加熱的兩個 相向轉(zhuǎn)動的輥筒相向轉(zhuǎn)動的輥筒 79 轉(zhuǎn)子的機械作用轉(zhuǎn)子的機械作用 間歇式間歇式 80 1 1 2 2 3 3 Haake Rheomixer PolyLab -

39、Rheomix Mixer System 哈克轉(zhuǎn)矩流變儀哈克轉(zhuǎn)矩流變儀 81 Haake Rheomixer Heater 1 Heater 2 Heater 3 82 83 擠出擠出(在橡膠工業(yè)中在橡膠工業(yè)中 又稱又稱“壓出壓出)是聚合是聚合 物加工的基本過程物加工的基本過程 和工藝方法。在塑和工藝方法。在塑 料工業(yè)中，擠出成料工業(yè)中，擠出成 型是熱塑性塑料三型是熱塑性塑料三 大成型方法大成型方法(擠出、擠出、 注射、壓延注射、壓延)之一之一 塑料擠出成型，是將固體顆粒物料或粉料加入擠出機中，塑料擠出成型，是將固體顆粒物料或粉料加入擠出機中， 由于機簡加熱和螺桿轉(zhuǎn)動，將物料熔化并送到機頭口模

40、中，由于機簡加熱和螺桿轉(zhuǎn)動，將物料熔化并送到機頭口模中， 使處于流動狀態(tài)的熔體擠出成形狀、尺寸幾乎與口模相同的使處于流動狀態(tài)的熔體擠出成形狀、尺寸幾乎與口模相同的 塑料制品，再經(jīng)過冷卻定型、牽伸等輔助裝置，即得所需產(chǎn)品。塑料制品，再經(jīng)過冷卻定型、牽伸等輔助裝置，即得所需產(chǎn)品。 84 85 雙螺桿擠出造粒機 86 注射機 87 88 共混工藝共混工藝 共混時間的影響共混時間的影響 破碎 凝聚 分散相組分在外力作用之下逐漸被分散破碎，但分散相組分破碎時，其 比表面積增大，界面能相應(yīng)增加。反之，若分散相粒子相互碰撞而凝聚， 則可使界面能降低。換言之，分散相組分的破碎過程是需要在外力作用 下進行的，而

41、分散相粒子的凝聚則是自發(fā)的過程。因此，在共混過程中， 就同時存在破碎與凝聚這樣兩個過程。 89 隨共混時間的延長，分散相隨共混時間的延長，分散相 粒徑減小，并趨于均勻，即粒徑減小，并趨于均勻，即 “動態(tài)平衡動態(tài)平衡”；分散相粒徑趨；分散相粒徑趨 于均勻所需時間為最佳共混時于均勻所需時間為最佳共混時 間。間。 在共混過程初期，破碎過程占主導(dǎo)地位。隨著破碎過程的進行，分散在共混過程初期，破碎過程占主導(dǎo)地位。隨著破碎過程的進行，分散 相粒子粒徑變小，粒子的數(shù)量增多，粒子之間相互碰撞而發(fā)生凝聚的幾相粒子粒徑變小，粒子的數(shù)量增多，粒子之間相互碰撞而發(fā)生凝聚的幾 率就會增加，導(dǎo)致凝聚過程的速度增加。當凝聚

42、過程與破碎過程的速度率就會增加，導(dǎo)致凝聚過程的速度增加。當凝聚過程與破碎過程的速度 相等時，就可以達到一個動態(tài)平衡。在達到動態(tài)平衡時，分散相粒子的相等時，就可以達到一個動態(tài)平衡。在達到動態(tài)平衡時，分散相粒子的 粒徑也達到一個平衡值，稱為粒徑也達到一個平衡值，稱為平衡粒徑平衡粒徑。 90 剪切速率的影響剪切速率的影響 彈 性 91 共混溫度的影響共混溫度的影響 1、通過影響共混組分間大分子反應(yīng)而影響形態(tài)結(jié)構(gòu)； 2、影響聚合物間相容性而影響形態(tài)結(jié)構(gòu)； 3、影響粘度比而影響形態(tài)結(jié)構(gòu) 92 93 混合方式及加料順序的影響混合方式及加料順序的影響 兩階共混分散兩階共混分散 94 聚合物之間的相容性是決定

43、共混物形態(tài)和性聚合物之間的相容性是決定共混物形態(tài)和性 能的關(guān)鍵因素，了解聚合物之間的相容性是研能的關(guān)鍵因素，了解聚合物之間的相容性是研 究聚合物共混物的基礎(chǔ)。究聚合物共混物的基礎(chǔ)。 95 （1）相容性的基本概念）相容性的基本概念 compatibility） 按相容的程度可分為完全相容，部分相容，不相容 96 miscibility （完全相容（完全相容）：）：可以任意比例形成大分子水平均勻可以任意比例形成大分子水平均勻 混合物的均相體系，代表熱力學(xué)的相互溶解?；旌衔锏木囿w系，代表熱力學(xué)的相互溶解。 Solubility(互溶性互溶性)：能夠達到分子程度混合的能力。：能夠達到分子程度混合的能

44、力。 聚合物的相容性只是一個相對概念，并不像小分子化合物在相容聚合物的相容性只是一個相對概念，并不像小分子化合物在相容 和不相容之間存在明顯界限。和不相容之間存在明顯界限。 對于聚合物而言，相容性有兩方面的含義：（對于聚合物而言，相容性有兩方面的含義：（1）可指混合均勻的）可指混合均勻的 程度，分散顆粒大小的比較，若分散的越均勻，越細，則表示相程度，分散顆粒大小的比較，若分散的越均勻，越細，則表示相 容性越好；（容性越好；（2）指相混合的聚合物分子間的作用力，即親和性的）指相混合的聚合物分子間的作用力，即親和性的 比較，若分子間作用力越大，則越分散均勻，是相容性好。比較，若分子間作用力越大，則

45、越分散均勻，是相容性好。 如果共混物的力學(xué)性能能滿足對該制品的使用要求如果共混物的力學(xué)性能能滿足對該制品的使用要求,而且在使用過程中性能穩(wěn)而且在使用過程中性能穩(wěn) 定定耐用耐用,我們就可認為聚合物共混物在工藝上是相容的。但它并非指可以達到我們就可認為聚合物共混物在工藝上是相容的。但它并非指可以達到 分子水平混合的均一相。分子水平混合的均一相。“ 是否獲得比較均勻和穩(wěn)定的形態(tài)結(jié)構(gòu)的共是否獲得比較均勻和穩(wěn)定的形態(tài)結(jié)構(gòu)的共 混體系為依據(jù)，而不論共混體系是否具有熱力學(xué)相互溶解性混體系為依據(jù)，而不論共混體系是否具有熱力學(xué)相互溶解性” 97 （2）聚合物間相容性的熱力學(xué)分析）聚合物間相容性的熱力學(xué)分析 恒溫

46、條件下恒溫條件下 0G 兩組分相容兩組分相容 兩組分不相容兩組分不相容 0G 絕大多數(shù)高分子混合物都不能達到分子水平的混合 ？ 98 1、 大分子共混過程中熵的增加很小，且聚合物相對分子大分子共混過程中熵的增加很小，且聚合物相對分子 質(zhì)量越高，熵的變化就愈小。即聚合物共混體系的質(zhì)量越高，熵的變化就愈小。即聚合物共混體系的Sm 是有限的，混合自由能的變化在很大程度上取決于是有限的，混合自由能的變化在很大程度上取決于Hm 。 。 2、大分子之間的相互作用力很弱，大分子之間的相互作用力很弱，Hm 0 。 有限的有限的Sm總不能克服總不能克服Hm ， ， 滿足不了滿足不了G 0 的熱力學(xué)條件，的熱力學(xué)

47、條件， 聚合物之間不相容。聚合物之間不相容。 99 氫鍵作用氫鍵作用 鏈段排斥效應(yīng)鏈段排斥效應(yīng) - - 電子絡(luò)合電子絡(luò)合 偶極相互作用偶極相互作用 CPVC/PEMAPMMA/PVDFPPO/PS PMMA/SAN 如果大分子間有特殊相互作用，包括分子間形如果大分子間有特殊相互作用，包括分子間形 成氫鍵、強的偶極成氫鍵、強的偶極-偶極作用、離子偶極作用、離子-偶極作用、離偶極作用、離 子子-離子作用，電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物、酸堿作用等，混合離子作用，電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物、酸堿作用等，混合 時便產(chǎn)生負的時便產(chǎn)生負的Hm 100 （3）判斷聚合物間之間相容性的方法判斷聚合物間之間相容性的方法 熱力學(xué)方法 共混體

48、系形態(tài) 共混體系物理性質(zhì) 101 若干聚合物的溶解度參數(shù)值若干聚合物的溶解度參數(shù)值 熱力學(xué)方法 溶解度參數(shù)溶解度參數(shù) 直接測定共混聚合物間的混合熱，或分子間相互作用參數(shù)直接測定共混聚合物間的混合熱，或分子間相互作用參數(shù) 102 （1）兩種高分子溶解在相同的溶劑中，然后相混合， 根據(jù)溶液混合的情況來判斷兩種高分子的相容性好壞。 （2）混合溶液澆膜 （3）直接在滾筒上熔融軋片以及熱壓成片 根據(jù)透明度來判斷根據(jù)透明度來判斷 共混體系形態(tài) 103 采用電子顯微鏡拍攝的共混物形態(tài)照片，也可用采用電子顯微鏡拍攝的共混物形態(tài)照片，也可用 于研究共混組分之間的相容性。一般來說，當共混組于研究共混組分之間的相容

49、性。一般來說，當共混組 分之間相容性較好，且形成了一定厚度的界面過渡層分之間相容性較好，且形成了一定厚度的界面過渡層 時，在電鏡上可觀測到兩相之間界面較為模糊。時，在電鏡上可觀測到兩相之間界面較為模糊。 此外，當共混工藝相同時，相容性好的共混體系其此外，當共混工藝相同時，相容性好的共混體系其 分散相粒徑也較為細小。分散相粒徑也較為細小。 電鏡觀察電鏡觀察 104 當共混物由均相體系變?yōu)閮上囿w系時，即發(fā)生相分離時，當共混物由均相體系變?yōu)閮上囿w系時，即發(fā)生相分離時， 體系的均勻性受到破壞，其透光率會發(fā)生變化，樣品變的體系的均勻性受到破壞，其透光率會發(fā)生變化，樣品變的 渾濁，這一相轉(zhuǎn)變點就被稱為濁點

50、。渾濁，這一相轉(zhuǎn)變點就被稱為濁點。 光散射法光散射法 105 共混體系物理性質(zhì) A、玻璃化轉(zhuǎn)變法玻璃化轉(zhuǎn)變法 Tg法測定聚合物之間的相容性，主要基于以下原則：聚法測定聚合物之間的相容性，主要基于以下原則：聚 合物共混體系的合物共混體系的Tg與兩種聚合物分子級別的混合程度有直與兩種聚合物分子級別的混合程度有直 接關(guān)系。接關(guān)系。 若兩種聚合物組分相容，均相體系，只有一個若兩種聚合物組分相容，均相體系，只有一個Tg，此此Tg 決定于兩組分的決定于兩組分的Tg和體積分數(shù)。和體積分數(shù)。 若兩組分完全不相容，形成界面明顯的兩相結(jié)構(gòu)，有兩若兩組分完全不相容，形成界面明顯的兩相結(jié)構(gòu)，有兩 個分別等于兩組分個分

51、別等于兩組分Tg的的Tg。 部分相容的體系介于上述兩種情況之間。部分相容的體系介于上述兩種情況之間。 106 a、動態(tài)力學(xué)法（動態(tài)力學(xué)法（DMA） 在一定的溫度范圍內(nèi)，在一定的頻率下，在較小的振幅在一定的溫度范圍內(nèi)，在一定的頻率下，在較小的振幅 下測定樣品的模量和損耗角正切隨溫度變化的情況。模量包下測定樣品的模量和損耗角正切隨溫度變化的情況。模量包 括儲能模量和損耗模量。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處，儲能模量出括儲能模量和損耗模量。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處，儲能模量出 現(xiàn)轉(zhuǎn)折，損耗模量以及損耗角正切出現(xiàn)極大值，根據(jù)峰值位現(xiàn)轉(zhuǎn)折，損耗模量以及損耗角正切出現(xiàn)極大值，根據(jù)峰值位 置確定置確定Tg。 107 b、示差

52、掃描量熱法（示差掃描量熱法（DSC） DSC法是測量樣品的熱焓隨溫度而變化的情況。在法是測量樣品的熱焓隨溫度而變化的情況。在Tg 附近，聚合物的比熱有急劇變化，據(jù)此可測定聚合物的附近，聚合物的比熱有急劇變化，據(jù)此可測定聚合物的Tg。 108 109 B、紅外光譜法紅外光譜法 紅外光譜法也可以用于共混組分的相容性研究。紅外光譜法也可以用于共混組分的相容性研究。 對于具有一定相容性的共混體系各組分之間彼此相對于具有一定相容性的共混體系各組分之間彼此相 互作用，會使共混物的紅外光譜譜帶與單一組分的互作用，會使共混物的紅外光譜譜帶與單一組分的 譜帶相比，發(fā)生一定的偏移。偏移主要發(fā)生在某些譜帶相比，發(fā)生

53、一定的偏移。偏移主要發(fā)生在某些 基團的譜帶位置上；當共混組分之間生成氫鍵時，基團的譜帶位置上；當共混組分之間生成氫鍵時， 偏移會更為明顯。偏移會更為明顯。 110 C、反相色譜法反相色譜法 色譜法是近年來得到廣泛發(fā)展和應(yīng)用的一種新型物理化學(xué)分離分析方法。色譜法是近年來得到廣泛發(fā)展和應(yīng)用的一種新型物理化學(xué)分離分析方法。 樣品的分離是在互不相溶的兩相樣品的分離是在互不相溶的兩相(固定相和流動相固定相和流動相)之間進行的。樣品隨流動之間進行的。樣品隨流動 相進入固定相，其中固定相是已知的，由于樣品中的各組分的物理化學(xué)特性相進入固定相，其中固定相是已知的，由于樣品中的各組分的物理化學(xué)特性 不同，其與固

54、定相之間的相互作用力也不相同，從而導(dǎo)致了在兩相中的不同不同，其與固定相之間的相互作用力也不相同，從而導(dǎo)致了在兩相中的不同 分配。分配。 若以高聚物為固定相，惰性氣體為流動相，把某些已知結(jié)構(gòu)的揮發(fā)性低若以高聚物為固定相，惰性氣體為流動相，把某些已知結(jié)構(gòu)的揮發(fā)性低 分十化合物分十化合物(又稱探針分子又稱探針分子)注入汽化室后，用載氣帶入色譜柱中，這些物質(zhì)注入汽化室后，用載氣帶入色譜柱中，這些物質(zhì) 在氣相在氣相-聚合物相兩相中分配，通過測定它們的分配情況，如保留時間，則可聚合物相兩相中分配，通過測定它們的分配情況，如保留時間，則可 以直接得到高聚物方面的許多信怠。由于聚合物的組成和結(jié)構(gòu)是不相同的，以

55、直接得到高聚物方面的許多信怠。由于聚合物的組成和結(jié)構(gòu)是不相同的， 它們與探針分子的相互作用也就不同由此就可以研究聚合物的各種性質(zhì)、它們與探針分子的相互作用也就不同由此就可以研究聚合物的各種性質(zhì)、 聚合物與探針分子的相互作用以及聚合物與聚合物之間的相互作用。由于這聚合物與探針分子的相互作用以及聚合物與聚合物之間的相互作用。由于這 種方法分析的對象是色譜柱中的固定相種方法分析的對象是色譜柱中的固定相(高聚物高聚物)而不是流經(jīng)固定相的揮發(fā)性而不是流經(jīng)固定相的揮發(fā)性 組分組分(探針分子探針分子)，此情形剛好與一般的氣相色譜分析相反，故稱為反氣相色，此情形剛好與一般的氣相色譜分析相反，故稱為反氣相色 譜

56、法。譜法。 111 將反相色譜法用于研究共混將反相色譜法用于研究共混 體系的相容性，其方法也是測體系的相容性，其方法也是測 定共混組分的相分離行為。定共混組分的相分離行為。 反相色譜法以某種小分子作反相色譜法以某種小分子作 為為“探針分子探針分子”，測定體系的，測定體系的 保留體積保留體積(Vg)。當共混物發(fā)生相當共混物發(fā)生相 分離時，探針分子的保留機制分離時，探針分子的保留機制 發(fā)生變化，使得發(fā)生變化，使得lgVg-1/T偏離直偏離直 線。在發(fā)生拐點之處，就是共線。在發(fā)生拐點之處，就是共 混體系出現(xiàn)相態(tài)變化之處。對混體系出現(xiàn)相態(tài)變化之處。對 于一些折光指數(shù)相近的共混組于一些折光指數(shù)相近的共混

57、組 分，無法用濁點法測定相分離分，無法用濁點法測定相分離 行為，則可以用反相色譜法進行為，則可以用反相色譜法進 行測定。行測定。 112 D、動態(tài)流變法動態(tài)流變法 L.A.Utracki指出，動態(tài)流變學(xué)測定在表征聚合物相容性方面的獨到之處指出，動態(tài)流變學(xué)測定在表征聚合物相容性方面的獨到之處 應(yīng)引起足夠重視，測定小應(yīng)變狀態(tài)下聚合物熔體流動是獲得聚合物相容性應(yīng)引起足夠重視，測定小應(yīng)變狀態(tài)下聚合物熔體流動是獲得聚合物相容性 信息的最優(yōu)方法。信息的最優(yōu)方法。 其主要特點是其主要特點是:在此條件下聚合物呈現(xiàn)的線性粘彈響應(yīng)，對形態(tài)結(jié)構(gòu)的在此條件下聚合物呈現(xiàn)的線性粘彈響應(yīng)，對形態(tài)結(jié)構(gòu)的 變化十分敏感，而且在

58、測定過程中結(jié)構(gòu)幾乎不受影響或破壞變化十分敏感，而且在測定過程中結(jié)構(gòu)幾乎不受影響或破壞. 近十年來，許多研究者以均聚物流變學(xué)模型為基礎(chǔ)探索多組分聚合物體近十年來，許多研究者以均聚物流變學(xué)模型為基礎(chǔ)探索多組分聚合物體 系，發(fā)現(xiàn)相容性體系的流變性質(zhì)一般可以用均聚物流變模型描述，非均相系，發(fā)現(xiàn)相容性體系的流變性質(zhì)一般可以用均聚物流變模型描述，非均相 的存在使得流變行為復(fù)雜化的存在使得流變行為復(fù)雜化.與均相共混體系相比較，多相、粒子填充以及與均相共混體系相比較，多相、粒子填充以及 非相容性的非均相聚合物體系，均在低頻率非相容性的非均相聚合物體系，均在低頻率(10-210-4S-1)區(qū)域，即所謂的長區(qū)域，

59、即所謂的長 時區(qū)域時區(qū)域(Long time range)或終端區(qū)域或終端區(qū)域(Terminal range)呈現(xiàn)出特殊的粘彈響呈現(xiàn)出特殊的粘彈響 應(yīng)，凸現(xiàn)出多組分聚合物體系形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化與差異應(yīng)，凸現(xiàn)出多組分聚合物體系形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化與差異. 113 114 115 （4）需要注意的問題）需要注意的問題 熱力學(xué)上的相容意味著分子水平上的均勻，但就實際意義而言，是分散程熱力學(xué)上的相容意味著分子水平上的均勻，但就實際意義而言，是分散程 度的一種量度，與測定方法有密切關(guān)系，是指在實際測定條件下所表現(xiàn)的均度的一種量度，與測定方法有密切關(guān)系，是指在實際測定條件下所表現(xiàn)的均 勻性。不同的測定方法常導(dǎo)致不同

60、的結(jié)論。勻性。不同的測定方法常導(dǎo)致不同的結(jié)論。 例如：例如：PVC/NBR-40，Tg測定結(jié)果：只有一個測定結(jié)果：只有一個Tg，是均相體系是均相體系 TEM測定結(jié)果：相疇很小的復(fù)相體系測定結(jié)果：相疇很小的復(fù)相體系 各種實驗測得的關(guān)于聚合物之間相容性的結(jié)論具有一定的相對性。各種實驗測得的關(guān)于聚合物之間相容性的結(jié)論具有一定的相對性。 這種情況具有一般性，并非聚合物共混物的獨特現(xiàn)象。這種情況具有一般性，并非聚合物共混物的獨特現(xiàn)象。 例如：設(shè)法將水和油制成分散極細的乳液，它雖非熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，但具有例如：設(shè)法將水和油制成分散極細的乳液，它雖非熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，但具有 相當?shù)姆€(wěn)定性，稱為介穩(wěn)態(tài)，該體系是透