第二章 原子結(jié)構(gòu)和晶體的結(jié)合力

1、第二章第二章 原子結(jié)構(gòu)和原子結(jié)構(gòu)和 晶體的結(jié)合力晶體的結(jié)合力兩千多萬(wàn)種化學(xué)物質(zhì)兩千多萬(wàn)種化學(xué)物質(zhì)大多數(shù)由原子構(gòu)成，大多數(shù)由原子構(gòu)成，而人類(lèi)對(duì)原子的認(rèn)識(shí)和探索已經(jīng)歷了而人類(lèi)對(duì)原子的認(rèn)識(shí)和探索已經(jīng)歷了2500多年。多年。直到直到20世紀(jì)世紀(jì)80年代，科學(xué)家才用掃描隧道顯微年代，科學(xué)家才用掃描隧道顯微鏡觀察到物體表面的原子。鏡觀察到物體表面的原子。2.1 原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)1 1 近代原子論的建立者近代原子論的建立者道爾頓道爾頓化學(xué)元素均由不可再分的微粒構(gòu)成化學(xué)元素均由不可再分的微粒構(gòu)成,這種微粒稱(chēng)為原子。這種微粒稱(chēng)為原子。原子在一切化學(xué)變化中均保持其不原子在一切化學(xué)變化中均保持其不可再分性。可再分性

2、。同一元素的原子在質(zhì)量和性質(zhì)上都同一元素的原子在質(zhì)量和性質(zhì)上都相同相同,不同元素的原子在質(zhì)量和性質(zhì)上不同元素的原子在質(zhì)量和性質(zhì)上都不相同。都不相同。不同元素化合時(shí)不同元素化合時(shí),這些元素的原子按這些元素的原子按簡(jiǎn)單整數(shù)比結(jié)合成化合物。簡(jiǎn)單整數(shù)比結(jié)合成化合物。湯姆生認(rèn)為：正電荷均勻地分布在原子之中，湯姆生認(rèn)為：正電荷均勻地分布在原子之中，而電子就像是葡萄干面包中的葡萄干一樣散布而電子就像是葡萄干面包中的葡萄干一樣散布在原子的正電荷之中，這就是原子結(jié)構(gòu)的第一在原子的正電荷之中，這就是原子結(jié)構(gòu)的第一個(gè)模型個(gè)模型葡萄干面包式葡萄干面包式模型。模型。 2 2湯姆生的原子結(jié)構(gòu)模型湯姆生的原子結(jié)構(gòu)模型葡萄干

3、面包模型葡萄干面包模型 葡萄干（電子）葡萄干（電子）面包（原子）面包（原子）1911年，英國(guó)物理學(xué)家盧瑟福做了一系列實(shí)驗(yàn)：當(dāng)年，英國(guó)物理學(xué)家盧瑟福做了一系列實(shí)驗(yàn)：當(dāng)用一束平行的用一束平行的a粒子轟擊金箔時(shí)，發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)粒子轟擊金箔時(shí)，發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)a粒粒子穿過(guò)金箔不改變行進(jìn)方向，只有極少數(shù)的子穿過(guò)金箔不改變行進(jìn)方向，只有極少數(shù)的a粒子產(chǎn)粒子產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)，其中個(gè)別的甚至反方向折回。大量實(shí)驗(yàn)發(fā)生偏轉(zhuǎn)，其中個(gè)別的甚至反方向折回。大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)絕大部分現(xiàn)絕大部分a粒子穿過(guò)金箔時(shí)不改變行進(jìn)方向、第粒子穿過(guò)金箔時(shí)不改變行進(jìn)方向、第800010000個(gè)個(gè)a粒子中才有一個(gè)大角度散射或反方粒子中才有一個(gè)大角度散射或反方

4、向折回。向折回。3 3盧瑟福的原子結(jié)構(gòu)模型發(fā)現(xiàn)原子核結(jié)構(gòu)盧瑟福的原子結(jié)構(gòu)模型發(fā)現(xiàn)原子核結(jié)構(gòu)粒子粒子電子電子粒子散射實(shí)驗(yàn) (1)每一個(gè)原子都有一個(gè)體積極小、極密實(shí)的核；每一個(gè)原子都有一個(gè)體積極小、極密實(shí)的核； (2)原子核占有全部正電荷和幾乎全部的原子質(zhì)量；原子核占有全部正電荷和幾乎全部的原子質(zhì)量； (3)原子核被一個(gè)體積很大幾乎什么也沒(méi)有的空間包原子核被一個(gè)體積很大幾乎什么也沒(méi)有的空間包 圍著；圍著； (4)原子核外的空間里極稀疏地散布著電子，其總原子核外的空間里極稀疏地散布著電子，其總 電荷數(shù)恰好與原子核中的正電荷相等。電荷數(shù)恰好與原子核中的正電荷相等。 盧瑟福提出含核原子結(jié)構(gòu)模型。他的主要

5、觀點(diǎn)是：盧瑟福提出含核原子結(jié)構(gòu)模型。他的主要觀點(diǎn)是：評(píng)價(jià)：評(píng)價(jià)： 正確指出了原子的構(gòu)成正確指出了原子的構(gòu)成 對(duì)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)描述不符合事實(shí)。對(duì)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)描述不符合事實(shí)。(1)在原子中，電了不能沿著任意軌道繞核旋轉(zhuǎn)，而在原子中，電了不能沿著任意軌道繞核旋轉(zhuǎn)，而只能沿著符合一定條件的軌道旋轉(zhuǎn)。電子在軌道上只能沿著符合一定條件的軌道旋轉(zhuǎn)。電子在軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)，不吸收或放出能量，處于一種穩(wěn)定狀態(tài)。運(yùn)動(dòng)時(shí)，不吸收或放出能量，處于一種穩(wěn)定狀態(tài)。 (2)原子中的電子在不同軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)可具有不同的原子中的電子在不同軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)可具有不同的能量，電子運(yùn)動(dòng)時(shí)所處的能量狀態(tài)稱(chēng)為能級(jí)。電子能量，電子運(yùn)動(dòng)時(shí)所處的能量狀態(tài)

6、稱(chēng)為能級(jí)。電子在軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)所具有的能量只能取某些不連續(xù)的在軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)所具有的能量只能取某些不連續(xù)的數(shù)值數(shù)值(電子能量是量子化的電子能量是量子化的)。4 4玻爾的原子結(jié)構(gòu)模型發(fā)現(xiàn)核外電子的能量玻爾的原子結(jié)構(gòu)模型發(fā)現(xiàn)核外電子的能量(3)只有當(dāng)電子從某一軌道躍遷到另一軌道時(shí)，才只有當(dāng)電子從某一軌道躍遷到另一軌道時(shí)，才有能量的吸收或放出。當(dāng)電子從能量較高的有能量的吸收或放出。當(dāng)電子從能量較高的(E2)軌軌道躍遷到能量較低的道躍遷到能量較低的(E0)軌道時(shí)，原子就放出能量。軌道時(shí)，原子就放出能量。放出的能量轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)輻射能的光子，其頻率可由放出的能量轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)輻射能的光子，其頻率可由兩個(gè)軌道的能量差

7、決定。玻爾提出的原子結(jié)構(gòu)模型，兩個(gè)軌道的能量差決定。玻爾提出的原子結(jié)構(gòu)模型，揭示了光譜線與原子結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系。揭示了光譜線與原子結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系。由于這一開(kāi)拓性的貢獻(xiàn)，玻爾獲得了由于這一開(kāi)拓性的貢獻(xiàn)，玻爾獲得了1922年諾貝爾年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。物理學(xué)獎(jiǎng)。 玻爾理論的玻爾理論的局限性局限性 1.它對(duì)能級(jí)的描述很能粗略，只有一個(gè)量子數(shù)。它對(duì)能級(jí)的描述很能粗略，只有一個(gè)量子數(shù)。 2.更不能解釋原子如何形成分子的化學(xué)健的本質(zhì)。更不能解釋原子如何形成分子的化學(xué)健的本質(zhì)。 5原子的量子力學(xué)模型原子的量子力學(xué)模型核外電子的運(yùn)動(dòng)和電核外電子的運(yùn)動(dòng)和電子排布規(guī)律子排布規(guī)律 玻爾的原子結(jié)構(gòu)模型理論也不是十分完美，在

8、玻爾的原子結(jié)構(gòu)模型理論也不是十分完美，在解釋氫以外的多電子原子的光譜線時(shí)，就只能做出解釋氫以外的多電子原子的光譜線時(shí)，就只能做出近似的估計(jì)，無(wú)法定量計(jì)算。科學(xué)家們經(jīng)過(guò)近似的估計(jì)，無(wú)法定量計(jì)算?？茖W(xué)家們經(jīng)過(guò)13年的年的艱苦修改、驗(yàn)證、論證，終于在艱苦修改、驗(yàn)證、論證，終于在1925年年1926年，年，在玻爾原子結(jié)構(gòu)模型的基礎(chǔ)上發(fā)展成為原子的量子在玻爾原子結(jié)構(gòu)模型的基礎(chǔ)上發(fā)展成為原子的量子力學(xué)模型，力學(xué)模型，其核心是薛定鍔波動(dòng)方程其核心是薛定鍔波動(dòng)方程。 玻爾所采用的量子化能級(jí)的概念，即主量子數(shù)玻爾所采用的量子化能級(jí)的概念，即主量子數(shù)( (主層主層) )。 此外還提出其他量子數(shù)以說(shuō)明電子的能量，此

9、外還提出其他量子數(shù)以說(shuō)明電子的能量，如亞如亞層和軌道數(shù)。層和軌道數(shù)。 由于電子屬于微觀粒子，具有波粒二象性，它在由于電子屬于微觀粒子，具有波粒二象性，它在核外的運(yùn)動(dòng)速度可以與光速相比，很難同時(shí)準(zhǔn)確核外的運(yùn)動(dòng)速度可以與光速相比，很難同時(shí)準(zhǔn)確地測(cè)定它的速度和位置，只能用統(tǒng)計(jì)的方法來(lái)描地測(cè)定它的速度和位置，只能用統(tǒng)計(jì)的方法來(lái)描述，述，因而引入了因而引入了“電子云電子云”的概念。的概念。 原子的量子力學(xué)模型包括：原子的量子力學(xué)模型包括：小結(jié)小結(jié)),(=),(+222zyxEzyxVm電子波函數(shù)電子波函數(shù) ： 單電子原子：如氫，方程可解。單電子原子：如氫，方程可解。 多電子原子：無(wú)法求解多電子原子：無(wú)法

10、求解對(duì)于原子來(lái)說(shuō)， 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用波函數(shù)描述。電子的波函數(shù)滿足薛定諤方程電子的波函數(shù)滿足薛定諤方程 分別為：分別為： 主量子數(shù) n n=1 2 3 4 對(duì)應(yīng)主殼層：K L M N 角量子數(shù)l l =0，1，2，3， n-1, 對(duì)應(yīng)亞殼層：s, p, d, f 磁量子數(shù)m m=-l , l+1, -1, 0, 1， l 在解原子體系的薛定諤方程的過(guò)程中，引入了三在解原子體系的薛定諤方程的過(guò)程中，引入了三個(gè)量子數(shù)個(gè)量子數(shù)n，l，m，即波函數(shù)由，即波函數(shù)由n，l，m決定。決定。結(jié)合鍵：結(jié)合鍵：原子結(jié)合成分子或固體的方式和結(jié)合力原子結(jié)合成分子或固體的方式和結(jié)合力的大小。的大小。u結(jié)合鍵決定了物質(zhì)

11、的一系列物理、化學(xué)、力學(xué)結(jié)合鍵決定了物質(zhì)的一系列物理、化學(xué)、力學(xué)等性質(zhì)。從原則上講，只要能從理論上正確地分等性質(zhì)。從原則上講，只要能從理論上正確地分析和計(jì)算結(jié)合鍵，就能預(yù)測(cè)物質(zhì)的各項(xiàng)性質(zhì)。析和計(jì)算結(jié)合鍵，就能預(yù)測(cè)物質(zhì)的各項(xiàng)性質(zhì)。2.2 原子間的結(jié)合力原子間的結(jié)合力結(jié)合鍵結(jié)合鍵Bonding物理鍵物理鍵Physcal Bonding化學(xué)鍵化學(xué)鍵Chemical Bonding離子鍵離子鍵Ionic Bonding共價(jià)鍵共價(jià)鍵Covalent Bonding金屬鍵金屬鍵Metallic Bonding范德華鍵范德華鍵Van der Waals Bonding氫鍵氫鍵Hydrogen Bonding

12、主價(jià)鍵主價(jià)鍵Primary Bonding次價(jià)鍵次價(jià)鍵Secondary Bondingu正負(fù)離子通過(guò)靜電引力（庫(kù)侖引力）而結(jié)合成離子化正負(fù)離子通過(guò)靜電引力（庫(kù)侖引力）而結(jié)合成離子化合物或離子晶體，因此離子鍵又稱(chēng)極性鍵。合物或離子晶體，因此離子鍵又稱(chēng)極性鍵。 一、離子鍵一、離子鍵 多數(shù)鹽類(lèi)、堿類(lèi)和金屬氧化物多數(shù)鹽類(lèi)、堿類(lèi)和金屬氧化物實(shí)質(zhì)：實(shí)質(zhì)：金屬原子失去電子成為帶正電的正離子，非金屬金屬原子失去電子成為帶正電的正離子，非金屬原子得到電子成為帶負(fù)電的負(fù)離子，兩個(gè)異號(hào)離子間的原子得到電子成為帶負(fù)電的負(fù)離子，兩個(gè)異號(hào)離子間的靜電吸引作用。靜電吸引作用。特點(diǎn)：特點(diǎn)：以離子而不是以原子為結(jié)合單元，要求

13、正負(fù)離以離子而不是以原子為結(jié)合單元，要求正負(fù)離子相間排列，且無(wú)方向性，無(wú)飽和性。結(jié)合力較大子相間排列，且無(wú)方向性，無(wú)飽和性。結(jié)合力較大離子晶體性質(zhì)：離子晶體性質(zhì)：熔點(diǎn)和硬度均較高，熱膨脹系統(tǒng)小，熔點(diǎn)和硬度均較高，熱膨脹系統(tǒng)小， 但脆性大。良好電絕緣體但脆性大。良好電絕緣體。二、共價(jià)鍵二、共價(jià)鍵 亞金屬（亞金屬（C、Si、Sn、Ge）、）、 聚合物和無(wú)機(jī)非金屬材料。聚合物和無(wú)機(jī)非金屬材料。實(shí)質(zhì)：實(shí)質(zhì)：由二個(gè)或多個(gè)電負(fù)性差不大的原子間通過(guò)共用電子由二個(gè)或多個(gè)電負(fù)性差不大的原子間通過(guò)共用電子 對(duì)形成。對(duì)形成。u在形成共價(jià)鍵時(shí)，為使電子云達(dá)到最大限度的重疊，共在形成共價(jià)鍵時(shí)，為使電子云達(dá)到最大限度的重

14、疊，共價(jià)鍵就有方向性，鍵的分布嚴(yán)格服從鍵的方向性。價(jià)鍵就有方向性，鍵的分布嚴(yán)格服從鍵的方向性。u當(dāng)一個(gè)電子和另一個(gè)電子配對(duì)以后就不再和第三個(gè)電子當(dāng)一個(gè)電子和另一個(gè)電子配對(duì)以后就不再和第三個(gè)電子配對(duì)了，成鍵的公用電子對(duì)數(shù)目是一定的，這就是共價(jià)鍵配對(duì)了，成鍵的公用電子對(duì)數(shù)目是一定的，這就是共價(jià)鍵的飽和性。的飽和性。金剛石結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)共價(jià)晶體性質(zhì)：共價(jià)晶體性質(zhì)：強(qiáng)度高，硬度高，脆性大，熔點(diǎn)高，強(qiáng)度高，硬度高，脆性大，熔點(diǎn)高， 沸點(diǎn)高和揮發(fā)性低。沸點(diǎn)高和揮發(fā)性低。特點(diǎn)：特點(diǎn)：飽和性、配位數(shù)較小、方向性飽和性、配位數(shù)較小、方向性三、金屬鍵三、金屬鍵 金屬鍵：金屬鍵：金屬中自由電子與金屬正離子之間構(gòu)成的

15、鍵。金屬中自由電子與金屬正離子之間構(gòu)成的鍵。 實(shí)質(zhì)：實(shí)質(zhì)：金屬最外層電子數(shù)很少（通常金屬最外層電子數(shù)很少（通常s、p 價(jià)電子數(shù)少于價(jià)電子數(shù)少于4），即價(jià)電子極易掙脫原子核之束縛而成為自由電子，），即價(jià)電子極易掙脫原子核之束縛而成為自由電子，形成電子云。形成電子云。良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。正的電阻溫度系數(shù)。正的電阻溫度系數(shù)。不透明并呈現(xiàn)特有的金屬光澤。不透明并呈現(xiàn)特有的金屬光澤。良好的塑性變形能力，好的強(qiáng)韌性良好的塑性變形能力，好的強(qiáng)韌性。金屬鍵材料特點(diǎn)：金屬鍵材料特點(diǎn)：特點(diǎn)：特點(diǎn)：電子共有化，既無(wú)飽和性又無(wú)方向性，電子共有化，既無(wú)飽和性又無(wú)方向性， 容易形成低能量密堆結(jié)構(gòu)。

16、容易形成低能量密堆結(jié)構(gòu)。四四. 范德華鍵范德華鍵范德華鍵：范德華鍵：材料中分子間通過(guò)范德華力而形成的鍵。材料中分子間通過(guò)范德華力而形成的鍵。共價(jià)鍵分子共價(jià)鍵分子極性分子：共價(jià)電子對(duì)偏于某一成鍵電子極性分子：共價(jià)電子對(duì)偏于某一成鍵電子非極性分子：共價(jià)電子對(duì)位于成價(jià)電子非極性分子：共價(jià)電子對(duì)位于成價(jià)電子中間中間極性分子極性分子=偶極子偶極子永久偶極永久偶極子子誘導(dǎo)偶極子誘導(dǎo)偶極子+-+-+-實(shí)質(zhì)：實(shí)質(zhì)：偶極子偶極子偶極子偶極子電偶極矩電偶極矩感應(yīng)作用感應(yīng)作用偶極子偶極子誘導(dǎo)偶極子誘導(dǎo)偶極子誘導(dǎo)偶極子誘導(dǎo)偶極子誘導(dǎo)偶極子誘導(dǎo)偶極子靜電力靜電力誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力色散力色散力+-+-甲烷結(jié)構(gòu)示意圖甲烷結(jié)構(gòu)示意

17、圖特點(diǎn)：特點(diǎn)：范德華鍵是一種次價(jià)鍵，沒(méi)有方向性和飽和性范德華鍵是一種次價(jià)鍵，沒(méi)有方向性和飽和性,它比化學(xué)鍵的鍵它比化學(xué)鍵的鍵能小能小1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，遠(yuǎn)不如化學(xué)鍵牢固，但能很大程度改變材料性質(zhì)。個(gè)數(shù)量級(jí)，遠(yuǎn)不如化學(xué)鍵牢固，但能很大程度改變材料性質(zhì)。u由分子鍵結(jié)合的固體材料熔點(diǎn)低、硬度也很低。由分子鍵結(jié)合的固體材料熔點(diǎn)低、硬度也很低。u因無(wú)自由電子，因此材料有良好的絕緣性。因無(wú)自由電子，因此材料有良好的絕緣性。u在高分子材料中總的范德華鍵超過(guò)化學(xué)鍵的作用，故在去除所有的在高分子材料中總的范德華鍵超過(guò)化學(xué)鍵的作用，故在去除所有的范德華鍵作用前化學(xué)鍵早已斷裂了，所以高分子往往沒(méi)有氣態(tài)，只有范德華鍵作用

18、前化學(xué)鍵早已斷裂了，所以高分子往往沒(méi)有氣態(tài)，只有固態(tài)和液態(tài)。固態(tài)和液態(tài)。 在在 HF、H2O、NH3 等物質(zhì)中，原子都是通過(guò)極性共價(jià)鍵等物質(zhì)中，原子都是通過(guò)極性共價(jià)鍵結(jié)合的，氫原子中唯一的電子被其它原子所共有，裸露原子結(jié)合的，氫原子中唯一的電子被其它原子所共有，裸露原子核將與近鄰分子的負(fù)端相互吸引形成氫橋。使分子之間通過(guò)核將與近鄰分子的負(fù)端相互吸引形成氫橋。使分子之間通過(guò)氫鍵連接。下面以水為例加以說(shuō)明氫鍵連接。下面以水為例加以說(shuō)明。五、氫鍵五、氫鍵 氫和氧原子間形成共價(jià)鍵，由氫和氧原子間形成共價(jià)鍵，由于氫于氫- -氧原子間的共用電子對(duì)靠近氧原子間的共用電子對(duì)靠近氧原子而遠(yuǎn)離氫原子，使氫原子氧原

19、子而遠(yuǎn)離氫原子，使氫原子剩下一個(gè)沒(méi)有任何核外電子作屏剩下一個(gè)沒(méi)有任何核外電子作屏蔽的原子核（質(zhì)子），于是這個(gè)蔽的原子核（質(zhì)子），于是這個(gè)沒(méi)有屏蔽的氫原子核就會(huì)對(duì)相鄰沒(méi)有屏蔽的氫原子核就會(huì)對(duì)相鄰水分子中的氧原子外層未共價(jià)電水分子中的氧原子外層未共價(jià)電子有較強(qiáng)的靜電引力，這個(gè)引力子有較強(qiáng)的靜電引力，這個(gè)引力就是氫鍵。就是氫鍵。 離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵都涉及到原子外層電都涉及到原子外層電子的重新分布，這些電子在鍵合后不再僅僅屬于子的重新分布，這些電子在鍵合后不再僅僅屬于原來(lái)的原子，因此，這幾種鍵都稱(chēng)為原來(lái)的原子，因此，這幾種鍵都稱(chēng)為化學(xué)鍵?；瘜W(xué)鍵。 在形成在形成分子鍵和氫鍵分子鍵和氫鍵時(shí)，原子的外層電子分布時(shí)，原子的外層電子分布沒(méi)有變化，或變化極小，它們?nèi)詫儆谠瓉?lái)的原子。沒(méi)有變化，或變化極小，它們?nèi)詫儆谠瓉?lái)的原子。因此，分子鍵和氫鍵就稱(chēng)為因此，分子鍵和氫鍵就稱(chēng)為物理鍵物理鍵。六、各種結(jié)合鍵的特點(diǎn)比較六、各種結(jié)合鍵的特點(diǎn)比較 一般說(shuō)來(lái)，化學(xué)鍵最強(qiáng)，氫鍵和分子鍵較弱。一般說(shuō)來(lái)，化