超細碳酸鈣生產(chǎn)的研究進展

1、超細碳酸鈣生產(chǎn)的研究進展 摘要：納米碳酸鈣廣泛應用于工業(yè)制造中，如何采用廉價方法得到納米級或超細碳酸鈣是目前重要的研究課題。從目前制備超細碳酸鈣的幾種原料如氧化鈣、氯化鈣等入手介紹其制備方法，本文對這幾種方法進行了總結(jié)及分析。關(guān)鍵詞：納米碳酸鈣.制備.碳化.氫氧化鈣納米級超細碳酸鈣是20世紀80年代發(fā)展起來的一種新型超細固體材料。由于納米級碳酸鈣粒子的超細化，其晶體結(jié)構(gòu)和表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了普通碳酸鈣所不具有的量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子效應，在磁性、催化劑、光熱阻和熔點等方面與常規(guī)材料相比顯示出優(yōu)越的性能。將其填充在橡膠、塑料中能使制品表面光艷，伸長度好，抗張力高，抗

2、撕力強，耐彎曲，抗龜裂性能好，是優(yōu)良的白色補強材料。在高級油墨、涂料中具有良好的光澤、透明、穩(wěn)定、快干等特性1。在橡膠制品行業(yè)，經(jīng)過表面改性處理后的納米碳酸鈣與橡膠有很好的相容性，因而使用在橡膠中呈現(xiàn)出空間立體結(jié)構(gòu)，從根本上改觀橡膠制品的性能。在天然膠和合成橡膠的使用中，可使制品延伸性、抗張強度、撕裂強度等有本質(zhì)性的提高，填充量較普通輕鈣提高50%以上，提高了該類產(chǎn)品的市場競爭力。涂料中使用納米碳酸鈣，能使涂層具有細膩、均勻、快干、光學性能好等優(yōu)點。可大量取代價格昂貴的鈦白粉，同時降低基料粘合劑的用量，成本大幅度下降，經(jīng)濟效益顯著。納米碳酸鈣已被很多涂料制造企業(yè)成功用于開發(fā)高級納米涂料，以提高

3、產(chǎn)品的技術(shù)含量2。在塑料工業(yè)，由于活性納米碳酸鈣具有光澤度高、磨損率低、表面親油疏水等特性，可填充在pvc、pp、pf、pe 等聚合物中。塑料專用活性納米碳酸鈣的表面處理劑主要有脂肪酸、偶聯(lián)劑等，與有機物的相容性極好，填充在塑料基材中具有降低成本，提高制品剛度、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性的優(yōu)點。實踐證明，在pvc 管材、板材的混料中加入納米碳酸鈣產(chǎn)品，在成本不變的情況下，產(chǎn)品抗沖擊強度提高一倍以上，拉伸強度提高明顯，制品外觀及加工性能得到了良好的改善。由于納米cac03晶體結(jié)構(gòu)和粒子表面電子結(jié)構(gòu)均發(fā)生變化，產(chǎn)生量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應，使其在磁性、催化性、光熱阻及熔點等方面

4、同普通cac03材料相比顯示出極其優(yōu)越的性能，因而應用領(lǐng)域十分廣泛，主要用于橡膠、塑料、造紙、涂料、印刷油墨、日用化工等工業(yè)的生產(chǎn)中3。制備超細碳酸鈣的原理反應式都為：co2+ca(oh)2=caco3+h2o1 研磨法制備納米碳酸鈣物理法制備納米碳酸鈣是指在沒有經(jīng)過任何化學反應而得到納米碳酸鈣的方法2。一般利用碳酸鈣含量高的石灰石、白堊石、大理石經(jīng)機械粉碎得到的超細碳酸鈣，但欲得到納米級的碳酸鈣仍有很大困難。采用日本細川粉體工學研究所的納米工業(yè)制造系統(tǒng)可以得到平均粒徑為0.5-0.7m的微細cac03。哈爾濱康特超細粉體工程有限公司已研制出最細可達d970.5m的wxqf型超細氣流分級機。2

5、 間歇碳化法制備納米碳酸鈣華東理工大學技術(shù)化學物理研究所是國內(nèi)最早研制納米碳酸鈣的的單位之一，其研制的納米碳酸鈣中試制備技術(shù)（100噸/年）在1993年12月通過了由上海市科委組織的技術(shù)成果鑒定滬科鑒（94）1841175，鑒定專家給予了高度評價，一致認為該項目在基礎(chǔ)研究、工程研究與反應器開發(fā)、產(chǎn)品性能指標等方面均達到國際先進水平4。采用該技術(shù)建設的上海卓越納米新材料股份有限公司、陜西蘭花公司已經(jīng)建成投產(chǎn)，江西英崗嶺礦物局采用本技術(shù)建設的5000噸/年納米碳酸鈣項目正在建設之中。3 提純氯化鈣法提純氯化鈣法是將原料經(jīng)干燥、固液分離后鹽酸化使原料轉(zhuǎn)化為鹽酸鹽再經(jīng)一系列轉(zhuǎn)化后生成納米碳酸鈣的途徑。

6、3.1 廢渣提純由于電石渣中含有較多的碳渣、泥土、鐵等雜質(zhì)，在此過程中加以去除可得到白度和純度很高的納米碳酸鈣。去一定量的電石渣放入燒杯加入適量鹽酸酸化，加入鹽酸的量以氫氧化鈣的量確定，這樣可去除不溶于酸的雜質(zhì)如硅氧化物、碳渣等。往濾液中加入雙氧水加熱使fe2+等離子以氫氧化物的形式沉淀出來，從而使帶顏色的離子沉淀，可提高碳酸鈣的白度。經(jīng)過濾，達到了精制cacl2的目的。3.2 納米碳酸鈣的制備保持反應釜一定溫度，將精制后的氯化鈣加入添加劑混合均勻后添加碳酸銨溶液，完成后過濾，提純樣品即得碳酸鈣產(chǎn)品。4 超重力結(jié)晶法制備納米碳酸鈣北京化工大學超重力研究中心研制開發(fā)的具有國際領(lǐng)先水平的超重力法合

7、成納米碳酸鈣工藝，成功地制備出粒徑為1530nm的納米級碳酸鈣，并為合成納米顆粒而設計了具有獨特新型結(jié)構(gòu)的超重力場反應裝置59。用ca(oh)2懸濁液和co2氣體在超重力反應器旋轉(zhuǎn)填充床反應器中進行碳化反應制備立方形納米cac03。超重力結(jié)晶法從根本上強化反應器內(nèi)的傳遞過程和微觀混合過程，并將cac03成核過程與生長過程分別在兩個反應器中進行，即將反應成核區(qū)置于高度強化的微觀混合區(qū)，宏觀流動型式為平推流，無返混(超重力反應器)，晶體反應器置于宏觀全混流區(qū)(帶攪拌的釜式反應器)。與傳統(tǒng)的碳化法所采用的工藝相比，這種組合工藝確保了結(jié)晶過程滿足:較高的產(chǎn)物過飽和度、產(chǎn)物濃度空間分布均勻、所有晶核有相

8、同的生長時間等要求。超重力反應結(jié)晶法制備立方形納米caco3過程中，由于co2吸收傳質(zhì)過程為整個碳化過程的關(guān)鍵步驟，因此強化co2在液相中的傳質(zhì)速率是提高整個過程速率的有效途徑。同時，由于溶液中的co32-是通過c02的化學吸收而生成的，因此控制c02的吸收速率也是控制體系中過飽和度高低的有效手段之一。實驗研究表明4:超重力加速度g、液體循環(huán)量、氣體流量、ca(oh)2初始濃度等操作條件對碳化反應過程均有影響。利用超重力反應結(jié)晶法可以制備出平均粒度為15-40nm、分布較窄的caco3,碳化反應時間較傳統(tǒng)方法大大縮短。立方形納米cac03的晶體結(jié)構(gòu)為方解石晶型，屬六方晶系。該晶體結(jié)構(gòu)與普通碳化

9、法合成的產(chǎn)物相同;立方形納米caco3顆粒因表面效應顯著，其熱分解溫度下降了195。5 噴射吸收法噴射吸收法分兩種6，其一是利用高位吸收碳化器進行碳化反應，將窯氣通過出塵降溫后，經(jīng)風機送入噴射碳化塔中，石灰乳用漿液泵送入噴射碳化塔中，在碳化器喉管處，窯氣與石灰乳高度分散，相互剪切混合，因而具有很大的氣液接觸面積；其二是利用噴杯式噴射塔為氣一液并流操作的碳化設備進行碳化反應。噴射吸收法經(jīng)過小試均取得令人滿意的結(jié)果。6 凝膠法凝膠法7是從凝膠的兩端或一端co32-和ca2+擴散，在凝膠內(nèi)生成結(jié)晶體的方法。采用該法在凝膠內(nèi)一旦生成結(jié)晶核，其位置不改變，所以能連續(xù)地觀察晶核的生成與生長，較適合于對結(jié)晶

10、過程的研究11。與晶核生成和生長有關(guān)的因素有凝膠的濃度co32-和ca2+的濃度、ph值、添加劑的種類和濃度等?？刂撇煌瑮l件可以得到文石或球霞石型碳酸鈣。7 微乳液法為了制得納米碳酸鈣微粒，首先將含ca2+溶液(一般為氯化鈣)及含有co32-離子的溶液(一般為碳酸鈉)分別制成油包水型微乳液，這就保證了反應之前均成為微小的個體水液，然后控制一定的條件，使兩種微乳液進行反應，在除去溶劑后，干燥處理就得到納米碳酸鈣8。主要化學反應如下：na2c03+cacl2=cac03+2nacl8 復分解法復分解法7是采用水溶性鈣鹽與水溶性碳酸鹽在適當?shù)墓に嚄l件下進行反應而制取納米級碳酸鈣，屬液固相反應過程。這

11、種方法可通過控制反應物濃度溫度及碳酸鈣的過飽和度、加入適當?shù)奶砑觿┑?，制取不同晶形、不同粒徑的碳酸鈣產(chǎn)品。該法可制取純度高、白度好的優(yōu)良產(chǎn)品，但成本較高，目前國內(nèi)外較少采用。復分解法生產(chǎn)納米級碳酸鈣可分為以下幾種方法：(1)純堿氯化鈣法或碳酸鉀一氯化鈣法。在純堿或碳酸鉀水溶液中加入氯化鈣即可生成碳酸鈣沉淀，最后碳酸鈣沉淀經(jīng)脫水、干燥和粉碎便制得納米碳酸鈣。主要化學反應如下：na2c03+cacl2=cac03+2naclk2c03+cacl2=caco3+2kcl(2)苛化法生成燒堿時副產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣。在純堿水溶液中加入消石灰即可生成碳酸鈣沉淀，并同時得到燒堿水溶液，最后碳酸鈣沉淀經(jīng)脫水、干燥和

12、粉碎便制得納米碳酸鈣。主要化學反應如下：na2c03+ca(oh)2=2cac03+2naoh(3)聯(lián)鈣法用鹽酸處理消石灰得到氯化鈣溶液，氯化鈣溶液在吸入氨氣后用二氧化碳進行碳化可生成碳酸鈣沉淀，最后碳酸鈣沉淀經(jīng)脫水、干燥和粉碎便制得納米碳酸鈣。主要化學反應如下：ca(oh)2+2hci=cacl2+2h20cacl2+2nh3h2o+c02=cac03+2nh4c1+h20(4)蘇爾維法蘇爾維法是產(chǎn)生純堿的一種方法，也可用來生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣。飽和食鹽水在吸入氨氣后用二氧化碳進行碳化便得到重堿沉淀和氯化銨溶液，重堿沉淀經(jīng)脫水、煅燒便得到純堿。在氯化銨溶液中加入石灰乳便得到氯化鈣氨水溶液，然后用二

13、氧化碳進行碳化可生成碳酸鈣沉淀，最后碳酸鈣沉淀經(jīng)脫水、干燥和粉碎便制得納米碳酸鈣。主要化學反應如下：nh3+c02+nacl+h20+c02=nahc03+nh4c12nahc03=na2c03+c02+h20cac03=cao+c02cao+h20=ca(oh)2ca(oh)2+2nh4ci=2nh3+cacl2+2h202nh3+cacl2+c02+h20=cac03+2nh4c19.夾套反應釜制備納米caco3采用夾套反應釜制備3納米cac03產(chǎn)品的優(yōu)點:通過夾套可及時移去反應熱，易于實現(xiàn)低溫碳化反應，有利于納米caco3的生成;通過攪拌，克服了傳統(tǒng)鼓泡塔制得的產(chǎn)品粒度不均一性，減小了氣

14、泡的體積，增大氣液接觸面積，提高了碳化速度;便于在反應中引入各種助劑，及時均勻地分散在整個液體中，易控制cac03的粒徑和晶型。李國庭等采用夾套反應釜作為制備納米caco3的反應器，采用正交實驗，選取計caco3的吸，由值為目標函數(shù)(由于直接考察實驗樣品的粒徑較困難，選取吸油值作為考察的目標，是因為吸油值越高，代表其結(jié)構(gòu)越復雜、粒徑越細小的緣故)。經(jīng)正交實驗和極差分析可知:ca(oh)2濃度、晶型控制劑量是影響納米caco3吸油值的主要因素;反應溫度、添加劑aic13的量對納米cac03吸油值的影響次之;氣體流速的影響較小。由此確定的最佳實驗條件為:ca(oh)2質(zhì)量濃度80g/l，反應溫度2

15、0，晶型控制劑0.004%，添加劑aic13量為0.020，氣體流速為20l/min。按此最佳實驗條件進行了實驗，實驗樣品的吸油值達到122.6g/100g，多次重復試驗，均得到了理想的納米caco3產(chǎn)品。10 利用電石渣為原料生產(chǎn)納米碳酸鈣由于電石渣中主要含有氫氧化鈣，質(zhì)量分數(shù)可達90%，同時還含有少量的二氧化硅、氧化鋁、及碳酸鈣、三氧化二鐵、氧化鎂、二氧化鈦、碳渣、硫化鈣等雜質(zhì)。電石渣呈強堿性，數(shù)量龐大，運輸成本高，且會造成二次污染；如果就地堆放，常給對周邊的環(huán)境造成嚴重的環(huán)境污染，因此人們研究利用電石渣生產(chǎn)納米碳酸鈣。對此研究主要是針對于運用電石這一大宗化學品為主要原料的pvc、維尼綸、

16、炭黑、聚氯乙烯、聚乙烯醇等大型化工企業(yè)聯(lián)產(chǎn)納米碳酸鈣而制定，省去其不必要的三廢處理費用及人力物力。10.1 電石渣漿的前期分離處理湖南化工職業(yè)技術(shù)學院顏鑫10對此進行研究,濕電石渣必須先分離掉大部分水分，才能降低后續(xù)預處理工序干燥能耗。前期分離處理是指對電石渣漿進行固液分離，分離的方法主要有自然沉降法和機械分離法11。(1)自然沉降法自然沉降法是靠濕電石漿中固體顆粒的自身重力進行沉降，對除去較大的顆粒較為有效。濕電石渣漿排出后，一般先匯集于渣池，除去塊狀雜質(zhì)，然后用泥漿泵送至沉降池進行沉淀，排去上面的清液(可回收用于與電石反應制備乙炔氣)，下層的濃漿送入加工區(qū)。該法占地面積大，勞動環(huán)境差，對環(huán)

17、境污染嚴重，且清液中固體含量偏高，清液回用困難。(2)機械分離法目前，國內(nèi)各廠除了采用自然沉降法，還采用濃縮機、離心機、真空過濾機和板框壓濾機等機械分離法來分離電石渣。濃縮機分離液中，固相含水在60%-70%，廢渣無法自然堆放，多用于濕法水泥生產(chǎn)，投資較大。離心機分離法是利用懸浮顆粒和廢水的質(zhì)量不同，在高速旋轉(zhuǎn)時所受的離心力大小也不同，干電石渣被甩到外圈，廢水留在內(nèi)圈，并通過不同的出口被分別導走。雖然離心機轉(zhuǎn)速高，分離效率也高，但設備復雜，造價較貴。壓濾機是近年來出現(xiàn)的新型高效脫水設備，與真空過濾機相比具有數(shù)倍過濾能力，因而不僅生產(chǎn)能力大、濾餅水分低、濾液清潔，而且具有占地面積小、操作環(huán)境相對

18、較好、濾渣可外運等特點11。10.2 電石渣漿的預處理對于已經(jīng)去除掉相當部分水、雜質(zhì)后的電石渣漿內(nèi)部仍有大量的硫化氫、磷化氫、乙炔等有毒有害殘余氣體和鐵、鋁、硅、鎂等的氧化物及難溶物。去除殘余氣體增加處理過程的安全性，去除難溶物可以增加碳酸鈣的白度和純度。去除殘余氣體的方法是干燥或吸收的方案。干燥是將其干燥后將殘余氣體收集重復利用，返回到原生產(chǎn)工段；吸收是將其通入吸收液中，使之轉(zhuǎn)化為固相或液相產(chǎn)物，經(jīng)分離提純后，可得到另外副產(chǎn)。電石渣漿中含90.1%的氫氧化鈣為固體顆粒，剩余雜質(zhì)也為固體顆粒，將吸收后的渣漿加入氯化銨溶液進行配漿反應，使氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為氯化鈣易溶物，從而將其他不溶物去除。實驗表明

19、，只要控制溶液ph6，fe、si、a1、mg的氧化物或無機鹽等雜質(zhì)就不會溶解，因此，控制ph=78，這樣上述雜質(zhì)就可以分離出去，得到的碳酸鈣粉體的純度(質(zhì)量分數(shù))可達96%98%，白度值為99%，高于高溫煅燒消化制備的碳酸鈣。反應如下：ca(oh)2+2nh4clcacl2+2nh3h20經(jīng)壓濾機分離大部分水分后，在105下干燥，得氫氧化鈣粉體，無需進行煅燒和消化，簡化了預處理工藝流程，只需加氯化銨水溶液進行配漿，過濾掉難溶雜質(zhì)，得到石灰乳氨水溶液，再去進行碳化反應。反應式如下：cac12+2nh3h2o+co2caco3+2nh4cl+h2o總反應式為：ca(oh)2+co2caco3+h2

20、o工藝流程如如1所示。氯化銨水溶液電石漿機械分離干燥配漿過濾石灰乳氨水溶液碳化濾液回收 渣圖1 電石渣預處理工藝流程示意圖10.3 納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝流程根據(jù)電石渣的預處理工藝和碳化工藝的不同，電石渣聯(lián)產(chǎn)納米碳酸鈣的工藝流程也有差異，在此結(jié)合圖1所示預處理流程，電石渣生產(chǎn)納米碳酸鈣的工藝流程如圖2所示。廢液回收用于乙炔生產(chǎn) 氯化銨水溶液機械分離電石渣干燥配漿過濾廢渣精漿碳化活化過濾干燥活性納米碳酸鈣晶型導向劑 碳化或co2活化劑配制圖2 電石渣生產(chǎn)產(chǎn)納米碳酸鈣工藝流程示意圖11 結(jié)論隨著納米科技的發(fā)展，對納米材料的需求量越來越大，質(zhì)量要求越來越高。納米cac03作為一種原料來源豐富、價格便宜的

21、納米材料，應用廣泛。研究開發(fā)投資少、生產(chǎn)控制簡單的納米cac03制備新方法，將會有效地提高納米cac03的性價比和擴大納米caco3的應用范圍，對納米材料及其相關(guān)行業(yè)的發(fā)展起到積極促進作用。對電石渣的綜合利用，目前國內(nèi)外尚無較好和成熟的處理方法使其資源化。一是作為建材和路基材料使用，這是對電石渣的簡單利用，要求就近原則，否則運輸成本過高，因此，該法對電石渣難以進行長期和穩(wěn)定的消納和利用；二是應用于酸性廢水和酸性廢氣處理，如冶金工業(yè)的大量酸性廢水，硫酸廠和火電廠的含硫廢氣、磷肥工業(yè)和氯堿工業(yè)的含氟化氫廢氣等的中和處理，這也要求就近原則，能采用管道輸送更好，但這種方法會產(chǎn)生新的鈣鹽廢渣，帶來新的環(huán)

22、境問題，而且用量有限；三是用來生產(chǎn)普通化工產(chǎn)品，如水泥、氧化鈣、漂白粉、輕質(zhì)碳酸鈣，但這些產(chǎn)品屬于低附加值的低檔產(chǎn)品，市場競爭力不強，企業(yè)的積極性不高15-18。因此,對制備超細碳酸鈣有必要進行歸納整合,使之開發(fā)一種新的途徑大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn),產(chǎn)品價值高于其本身固有的價值.由于化學試劑的價格所限,實驗室制備的碳酸鈣遠遠小于工業(yè)生產(chǎn)所需,但還是有可以借鑒的地方。1.對于原材料豐富地方如碳酸鈣、氧化鈣資源比較充足，可以采取一定的氯化、碳化生產(chǎn)的方法。2.大化工企業(yè)生產(chǎn)液氨，可以與附近電石廠、pvc廠聯(lián)合聯(lián)產(chǎn)超細碳酸鈣，成本的降低、科研交流方便，也是一種好的途徑。3.超重力法技術(shù)基本成熟，可對此再進行深入研究，使之成為一種大眾化的技術(shù)。4.電石渣是一種有用資源，充分發(fā)掘其獨特的特性，研發(fā)添加劑、表面活性劑等各類活性劑，使之溶解度增大，直接進行碳化反應，此法切實可行，可是今后在這方面研究的重點。參考文獻1 童忠良.中國納米碳酸鈣工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀及應用j.化工進展.2003，22:372-3752 張朝,許錫均.淺析電石渣的綜合利用j.中國環(huán)保產(chǎn)業(yè).2006,7:41-433 陳立軍，張心亞，