有機(jī)化學(xué)11胺與酰胺

1、本章學(xué)習(xí)要求本章學(xué)習(xí)要求 掌握胺、酰胺的結(jié)構(gòu)和命掌握胺、酰胺的結(jié)構(gòu)和命名，胺和酰胺的化學(xué)性質(zhì)。名，胺和酰胺的化學(xué)性質(zhì)。 1、胺的分類、胺的分類nh3r nh2r2nhr3nr4nxr4noharnr2arnh2ar2nharnhr芳胺伯胺（ 胺）仲胺叔胺123（ 胺）（ 胺）脂肪胺季銨鹽季銨堿2、胺的命名、胺的命名v簡單的胺：簡單的胺：用用“胺胺”作官能團(tuán)，把它所含烴基作官能團(tuán)，把它所含烴基的名稱和數(shù)目寫在前面，按簡單到復(fù)雜先后列出，的名稱和數(shù)目寫在前面，按簡單到復(fù)雜先后列出，后面加上后面加上“胺胺”字。字。ch3ch2ch3n甲甲(基基)乙乙(基基)環(huán)丙胺環(huán)丙胺v復(fù)雜的胺：復(fù)雜的胺：作為烴類

2、的衍生物來命名作為烴類的衍生物來命名v季銨化合物：季銨化合物：作為銨的衍生物來命名作為銨的衍生物來命名氫氧化四甲銨氫氧化四甲銨溴化四乙銨溴化四乙銨v胺鹽：胺鹽：ch3nh2h cl.甲胺鹽酸鹽甲胺鹽酸鹽(c6h5nh2)2h2so4.苯胺硫酸鹽苯胺硫酸鹽ch3ch2nh2ch3cooh.乙胺醋酸鹽乙胺醋酸鹽注：注：氨：氨：作為取代基時稱作為取代基時稱“氨基氨基”胺：胺：作為官能團(tuán)時稱作為官能團(tuán)時稱“胺胺”銨：銨：氮上帶有正電荷時稱氮上帶有正電荷時稱“銨銨”氨和胺分子呈角錐型，氨和胺分子呈角錐型，n：sp3 雜化雜化苯胺：苯胺：n：接近：接近sp3 雜化，形成雜化，形成p-共軛體系共軛體系 低級

3、脂胺是氣體或易揮發(fā)的液體，具有難聞的低級脂胺是氣體或易揮發(fā)的液體，具有難聞的臭味。高級胺為固體。胺的沸點(diǎn)比分子量相近的烴臭味。高級胺為固體。胺的沸點(diǎn)比分子量相近的烴類高，但比醇或羧酸的沸點(diǎn)低。叔胺氮原子上無氫類高，但比醇或羧酸的沸點(diǎn)低。叔胺氮原子上無氫原子，分子間不能形成氫鍵，因此沸點(diǎn)比其異構(gòu)體原子，分子間不能形成氫鍵，因此沸點(diǎn)比其異構(gòu)體的伯、仲胺低。伯、仲、叔胺都能與水分子形成氫的伯、仲胺低。伯、仲、叔胺都能與水分子形成氫鍵，低級的胺易溶于水。胺的溶解度隨分子量的增鍵，低級的胺易溶于水。胺的溶解度隨分子量的增加而迅速降低，從加而迅速降低，從6 6個碳原子的胺開始就難溶于水。個碳原子的胺開始就

4、難溶于水。一般胺能溶于醚、醇、苯等有機(jī)溶劑。一般胺能溶于醚、醇、苯等有機(jī)溶劑。 芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的固體，具有芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的固體，具有特殊氣味，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。芳香胺具特殊氣味，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。芳香胺具有一定的毒性，如苯胺可以通過消化道、呼吸道或有一定的毒性，如苯胺可以通過消化道、呼吸道或經(jīng)皮膚吸收而引起中毒；聯(lián)苯胺等有致癌作用。經(jīng)皮膚吸收而引起中毒；聯(lián)苯胺等有致癌作用。 堿性堿性 胺中的氮原子和氨中一樣，有胺中的氮原子和氨中一樣，有一對未共用電子對。能接受質(zhì)子，一對未共用電子對。能接受質(zhì)子，因此胺具有堿性。因此胺具有堿性。 銨鹽多為結(jié)晶形固體，易

5、溶于水。胺銨鹽多為結(jié)晶形固體，易溶于水。胺為弱堿，它們的鹽與強(qiáng)堿（如為弱堿，它們的鹽與強(qiáng)堿（如naoh）作）作用時，能使胺游離出這來。利用胺的堿性用時，能使胺游離出這來。利用胺的堿性及胺鹽在不同溶劑中的溶解性，可以分離及胺鹽在不同溶劑中的溶解性，可以分離和提純胺。和提純胺。 季銨堿為強(qiáng)堿，其堿性與氫氧化鈉或季銨堿為強(qiáng)堿，其堿性與氫氧化鈉或氫氧化鉀相當(dāng)。鹵化季銨鹽的水溶液用氧氫氧化鉀相當(dāng)。鹵化季銨鹽的水溶液用氧化銀處理時則生成季銨堿?；y處理時則生成季銨堿。r4n+cl+ ag2oh2or4n+oh+ agcl比較堿性比較堿性（給電子能力）：（給電子能力）：（1）芳胺）芳胺 nh3 脂肪胺脂肪胺

6、（2）脂肪胺：）脂肪胺： 氣態(tài)：氣態(tài)：nh3ch3nh2(ch3)2nh(ch3)3n 水溶液：水溶液： nh3 (ch3)3n ch3nh2 ph2nh ph3n（4）取代胺：對取代芳胺，苯環(huán)上連供）取代胺：對取代芳胺，苯環(huán)上連供電子基時，堿性略有增強(qiáng)；取代基電子基時，堿性略有增強(qiáng)；取代基為吸電子基，堿性減弱，如為吸電子基，堿性減弱，如(f3c)3n幾乎無堿性。幾乎無堿性。2、烷基化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)胺胺 + 鹵代烴鹵代烴 銨鹽銨鹽sn2rnh2 rnhr rr2n rr3n+x-rxrxrx伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 季銨鹽季銨鹽 胺作為親核試劑與鹵代烴發(fā)生取代反應(yīng)，生胺作為親核試劑與鹵代

7、烴發(fā)生取代反應(yīng)，生成仲胺、叔胺和季銨鹽。此反應(yīng)可用于工業(yè)上成仲胺、叔胺和季銨鹽。此反應(yīng)可用于工業(yè)上生產(chǎn)胺類。但往往得到的是混合物。生產(chǎn)胺類。但往往得到的是混合物。 烷基化后，堿性增強(qiáng)，再次烷基化容易。烷基化后，堿性增強(qiáng)，再次烷基化容易。3、?；?、酰化、hinsberg反應(yīng)反應(yīng) 伯胺、仲胺易與酰氯或酸酐等?；瘎┳饔貌?、仲胺易與酰氯或酸酐等?；瘎┳饔蒙甚０贰Ｉ甚０?。rnh2rcocl( rc)2ornhcor(ar )orr2nhr2ncornhch3ch3coclncoch3ch3r3nrcocl(ar )rcocl( rc)2oor 酰胺是具有一定熔點(diǎn)的固體，在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿酰胺是具有一

8、定熔點(diǎn)的固體，在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的水溶液中加熱易水解生成胺。因此，此反應(yīng)在的水溶液中加熱易水解生成胺。因此，此反應(yīng)在有機(jī)合成上常用來保護(hù)氨基。（先把芳胺?；?，有機(jī)合成上常用來保護(hù)氨基。（先把芳胺?；寻被Ｗo(hù)起來，再進(jìn)行其他反應(yīng)，然后使酰胺把氨基保護(hù)起來，再進(jìn)行其他反應(yīng)，然后使酰胺水解再變?yōu)榘罚?。水解再變?yōu)榘罚?nh2(ch3co)2onhcoch3hno3hno3nhcoch3nhcoch3no2no2oh / h2ooh / h2onh2nh2no2no2在乙酸中在乙酸酐中（主要產(chǎn)物）（主要產(chǎn)物）常用的磺酰化試劑是苯磺酰氯和對甲基苯磺酰氯常用的磺?；噭┦潜交酋Ｂ群蛯谆交酋Ｂ萮insbe

9、rg反應(yīng)：反應(yīng)：胺與磺酰化試劑反應(yīng)生成磺酰胺胺與磺?；噭┓磻?yīng)生成磺酰胺 的反應(yīng)。的反應(yīng)。 so2clso2clch3苯苯磺磺酰酰氯氯對對甲甲基基苯苯磺磺酰酰氯氯(tscl)rnh2r2nhr3nso2clso2nhrso2nr2白色固體無反應(yīng)不溶于堿，仍為固體溶于堿白色固體naohnaohso2n-rna興斯堡反應(yīng)可用于鑒別、分離純化伯、仲、叔胺。興斯堡反應(yīng)可用于鑒別、分離純化伯、仲、叔胺。 4、與亞硝酸的反應(yīng)、與亞硝酸的反應(yīng) 伯、仲、叔胺與亞硝酸反應(yīng)時，產(chǎn)物各不伯、仲、叔胺與亞硝酸反應(yīng)時，產(chǎn)物各不相同，借此可區(qū)別三種胺。相同，借此可區(qū)別三種胺。芳香伯胺芳香伯胺脂肪伯胺脂肪伯胺重氮鹽重氮鹽氯

10、化重氮苯氯化重氮苯a.根根據(jù)實(shí)據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)驗(yàn)現(xiàn)象可象可鑒別鑒別伯、伯、仲、仲、叔胺叔胺應(yīng)用應(yīng)用發(fā)生成鹽發(fā)生成鹽反應(yīng)，無反應(yīng)，無特殊現(xiàn)象特殊現(xiàn)象出現(xiàn)黃色出現(xiàn)黃色油狀物或油狀物或固體，加固體，加酸，油狀酸，油狀物消失物消失放出氣體放出氣體現(xiàn)象現(xiàn)象r3n+hno2 r3nh+no2-r2nhrnh2反應(yīng)式反應(yīng)式脂肪脂肪3o胺胺脂肪脂肪2o胺胺脂肪脂肪1o胺胺反應(yīng)胺反應(yīng)胺nano2,hcl05ocnrn cl+-n2r+得醇、烯、鹵代得醇、烯、鹵代烴等混合物烴等混合物nano2,hclnor2n sncl2,hclr2nh b.芳芳香族香族重氮重氮鹽在鹽在有機(jī)有機(jī)合成合成中有中有廣泛廣泛應(yīng)用應(yīng)用應(yīng)用應(yīng)用出

11、現(xiàn)綠色出現(xiàn)綠色晶體晶體出現(xiàn)黃色出現(xiàn)黃色油狀物油狀物芳香重氮芳香重氮鹽只能在鹽只能在低溫下低溫下(5oc以下以下)存在，否存在，否則分解出則分解出n2現(xiàn)象現(xiàn)象arnh2反應(yīng)式反應(yīng)式芳香芳香3o胺胺芳香芳香2o胺胺芳香芳香1o胺胺反應(yīng)胺反應(yīng)胺 nano2,hcl05ocnn clar+-與脂肪與脂肪2o胺類似胺類似n(ch3)2hno2n(ch3)2on綠色晶體綠色晶體對位占據(jù)，則進(jìn)鄰位對位占據(jù)，則進(jìn)鄰位 重氮鹽是一個非?；顫姷幕衔?，可發(fā)生多種重氮鹽是一個非?；顫姷幕衔?，可發(fā)生多種反應(yīng)，生成多種化合物，在有機(jī)合成上非常有用。反應(yīng)，生成多種化合物，在有機(jī)合成上非常有用。苯胺：苯胺：由硝基苯還原制

12、得由硝基苯還原制得 氨基為活化苯環(huán)的鄰對位定位基，苯胺與溴氨基為活化苯環(huán)的鄰對位定位基，苯胺與溴水作用，立即生成水作用，立即生成2,4,6-三溴苯胺白色沉淀。三溴苯胺白色沉淀。no2fehnh2(ch3co)2onhcoch3hno3干乙酸nhcoch3no2ohh2onh2no2febr2nh2no2brbrnano2h2so4n2 hso4no2brbrcucnkcncnno2brbrh3ocoohno2brbrfehclnano2hclh3po2h2o例：例：由硝基苯制備由硝基苯制備2,6-二溴苯甲酸二溴苯甲酸 酰胺是羧酸的衍生物，可看作是羧酸分子中酰胺是羧酸的衍生物，可看作是羧酸分子中

13、羧基中的羥基被氨基或烴氨基（羧基中的羥基被氨基或烴氨基（-nhr或或-nr2）?。┤〈傻幕衔铮灰部煽醋魇前被虬贩肿又械傻幕衔?；也可看作是氨或胺分子中氮原子上的氫被?；〈傻幕衔?。子上的氫被?；〈傻幕衔铩?酰胺的命名是根據(jù)相應(yīng)的?；Q，并在后酰胺的命名是根據(jù)相應(yīng)的?；Q，并在后面加上面加上“胺胺”或或“某胺某胺”，稱為，稱為“某酰胺某酰胺”或或“某酰某胺某酰某胺”。2-甲基丁酰胺甲基丁酰胺 n,n-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺（dmf） n-甲基乙酰苯胺甲基乙酰苯胺 鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺 室溫下，除甲酰胺是液體外，其它酰胺多為室溫下，除甲酰胺是液體外，其它酰

14、胺多為無色晶體。酰胺分子間能形成氫鍵，由于酰胺分無色晶體。酰胺分子間能形成氫鍵，由于酰胺分子間氫鍵締合能力較強(qiáng)，因此其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)甚至子間氫鍵締合能力較強(qiáng)，因此其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)甚至比分子量相近的羧酸還高。當(dāng)酰胺中氮原子上的比分子量相近的羧酸還高。當(dāng)酰胺中氮原子上的氫被烷基取代后，締合程度減小，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)則氫被烷基取代后，締合程度減小，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)則降低。脂肪族降低。脂肪族n-烷基取代酰胺一般為液體。烷基取代酰胺一般為液體。低級酰胺易溶于水，隨著相對分子質(zhì)量的增低級酰胺易溶于水，隨著相對分子質(zhì)量的增大，溶解度逐漸減小。液體酰胺不但可以溶解有大，溶解度逐漸減小。液體酰胺不但可以溶解有機(jī)物，而且也可以溶解許

15、多無機(jī)物，是良好的溶機(jī)物，而且也可以溶解許多無機(jī)物，是良好的溶劑。劑。 1、酰胺的酸堿性、酰胺的酸堿性氨，胺顯堿性氨，胺顯堿性酰胺中性酰胺中性酰亞胺顯弱酸性酰亞胺顯弱酸性nhoo+ naoh+ h2on naoo2、水解、水解酰胺與亞硝酸作用生成相應(yīng)的羧酸，并酰胺與亞硝酸作用生成相應(yīng)的羧酸，并放出氮?dú)?。放出氮?dú)狻?、與亞硝酸反應(yīng)、與亞硝酸反應(yīng)r-c-nh2+ hono r-c-oh + n2 + h2ooo難水解酰胺可用此法水解。難水解酰胺可用此法水解。n-取代酰胺無此反應(yīng)。取代酰胺無此反應(yīng)。 酰胺不易被還原，在高溫高壓下催化氫化酰胺不易被還原，在高溫高壓下催化氫化才還原為胺，但所得為混合物。

16、強(qiáng)還原劑氫化才還原為胺，但所得為混合物。強(qiáng)還原劑氫化鋰鋁可將其還原為胺（伯胺、仲胺、叔胺）。鋰鋁可將其還原為胺（伯胺、仲胺、叔胺）。4、還原反應(yīng)、還原反應(yīng)r conrr li al h4nrr r ch25、霍夫曼降級反應(yīng)、霍夫曼降級反應(yīng) 酰胺與次鹵酸鈉的堿溶液作用，脫去羧基酰胺與次鹵酸鈉的堿溶液作用，脫去羧基生成比原料少一個碳的胺的反應(yīng)，稱為霍夫曼生成比原料少一個碳的胺的反應(yīng)，稱為霍夫曼降級反應(yīng)。降級反應(yīng)。r conh2+ naoxohr-nh2+ na2co3+ nax + h2och3ch2ch conh2ch3naoclohch3ch2ch nh2ch3rconh2 + p2o5rcn

17、 + hpo32rcoohrcoonh4rconhrcnnh3h2ohclh2oh2oh2o6、脫水反應(yīng)、脫水反應(yīng)酰胺與銨鹽和腈的關(guān)系如下：酰胺與銨鹽和腈的關(guān)系如下： 尿素尿素 尿素又稱脲，是碳酸的二酰胺。尿素又稱脲，是碳酸的二酰胺。有酰胺的有酰胺的一般化學(xué)性質(zhì)。但因兩個氨基連在一個羰基上，一般化學(xué)性質(zhì)。但因兩個氨基連在一個羰基上，所以它又表現(xiàn)出某些特殊的性質(zhì)。所以它又表現(xiàn)出某些特殊的性質(zhì)。工業(yè)上生產(chǎn)尿素工業(yè)上生產(chǎn)尿素尿素在酸、堿或尿素酶的作用下易水解成氨。尿素在酸、堿或尿素酶的作用下易水解成氨。 氮肥氮肥 1、水解反應(yīng)、水解反應(yīng)2、與亞硝酸作用、與亞硝酸作用n2定量，可測尿素含量。定量，可測

18、尿素含量。3、成鹽、成鹽 尿素分子中有兩個氨基，其中一個氨基可與強(qiáng)尿素分子中有兩個氨基，其中一個氨基可與強(qiáng)酸成鹽，故呈弱堿性。酸成鹽，故呈弱堿性?？捎糜趶哪蛑蟹蛛x脲可用于從尿中分離脲 脲在加強(qiáng)熱時，分解成氨和二氧化碳，將脲緩緩加熱脲在加強(qiáng)熱時，分解成氨和二氧化碳，將脲緩緩加熱至熔點(diǎn)以上至熔點(diǎn)以上(約約150一一160)，則兩分子尿素間失去一分子，則兩分子尿素間失去一分子氨，生成縮二脲氨，生成縮二脲(或稱二縮脲或稱二縮脲)。 縮二脲以及分子中含有兩個以上酰胺鍵縮二脲以及分子中含有兩個以上酰胺鍵-co-nh- 的有的有機(jī)化合物機(jī)化合物(如多肽、蛋白質(zhì)等如多肽、蛋白質(zhì)等)，在堿性溶液中與極稀的硫，在堿性溶液中與極稀的硫酸銅作用，能生成紫紅色或紫色，這個顏色反應(yīng)叫做縮酸銅作用，能生成紫紅色或紫色，這個顏色反應(yīng)叫做縮二脲反應(yīng)，常用于有機(jī)物的分析鑒定。二脲反應(yīng)，常用于有機(jī)物的分析鑒定。4、縮二脲反應(yīng)、縮二脲反應(yīng)第十