第四章 化學(xué)熱力學(xué)

1、4.1 掌握掌握狀態(tài)函數(shù)的特征及反應(yīng)進(jìn)度的計(jì)算公式狀態(tài)函數(shù)的特征及反應(yīng)進(jìn)度的計(jì)算公式4.2 理解理解功的計(jì)算公式及熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式功的計(jì)算公式及熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式4.3 理解理解焓和焓變的概念；焓和焓變的概念；掌握掌握利用利用Hess定律進(jìn)行焓變定律進(jìn)行焓變 的計(jì)算；的計(jì)算；掌握掌握標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義及由標(biāo)準(zhǔn)摩爾標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義及由標(biāo)準(zhǔn)摩爾 生成焓計(jì)算反應(yīng)的焓變生成焓計(jì)算反應(yīng)的焓變4.4-4.5 了解了解熵和自由能的概念；熵和自由能的概念；掌握掌握利用物質(zhì)的熱力學(xué)利用物質(zhì)的熱力學(xué) 數(shù)據(jù)計(jì)算在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)的熵、焓和自由能的變數(shù)據(jù)計(jì)算在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)的熵、焓和自由能的變

2、化；化；掌握掌握G = H - TS的關(guān)系式，并會(huì)用于分析的關(guān)系式，并會(huì)用于分析 溫度對(duì)自發(fā)性反應(yīng)的影響溫度對(duì)自發(fā)性反應(yīng)的影響第四章第四章 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué) 利用熱力學(xué)的理論和方法討論化學(xué)利用熱力學(xué)的理論和方法討論化學(xué) 反應(yīng)與熱量變化規(guī)律的一門(mén)學(xué)科反應(yīng)與熱量變化規(guī)律的一門(mén)學(xué)科4.1 熱力學(xué)的一些基本概念熱力學(xué)的一些基本概念 4.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 4.3 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 4.4 自發(fā)變化及影響因素自發(fā)變化及影響因素 4.5 化學(xué)反應(yīng)的方向的判據(jù)化學(xué)反應(yīng)的方向的判據(jù)4.1 4.1 熱力學(xué)的一些基本概念熱力學(xué)的一些基本概念 4.1.1 4.1.1 體系與環(huán)境體系

3、與環(huán)境4.1.2 4.1.2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)4.1.3 4.1.3 過(guò)程與途徑過(guò)程與途徑4.1.4 4.1.4 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度4.1.1 4.1.1 體系與環(huán)境體系與環(huán)境被劃分出來(lái)的研究對(duì)象被劃分出來(lái)的研究對(duì)象在體系周圍，與體系密切相關(guān)的部分在體系周圍，與體系密切相關(guān)的部分敞開(kāi)系統(tǒng)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換敞開(kāi)系統(tǒng)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換封閉系統(tǒng)：封閉系統(tǒng)： 與環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換有能量交換與環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換有能量交換孤立系統(tǒng)：孤立系統(tǒng)： 與環(huán)境無(wú)物質(zhì)、能量交換與環(huán)境無(wú)物質(zhì)、能量交換4.1.2 4.1.2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)體系所有體系所有宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)的

4、綜合表現(xiàn)的綜合表現(xiàn)描述體系狀態(tài)的物理量描述體系狀態(tài)的物理量(n，P，V，T等等)狀態(tài)函數(shù)的分類：狀態(tài)函數(shù)的分類： （1）廣度廣度/容量性質(zhì)容量性質(zhì) (V、U、 H 、S、G) 與體系中物質(zhì)的量成正比，具有加和性與體系中物質(zhì)的量成正比，具有加和性強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì) (T、 P 、c) 與體系內(nèi)物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性與體系內(nèi)物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：（1 1）狀態(tài)一定）狀態(tài)一定, ,狀態(tài)函數(shù)一定狀態(tài)函數(shù)一定（2 2）狀態(tài)變化）狀態(tài)變化, ,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變狀態(tài)函數(shù)也隨之而變, ,且狀態(tài)且狀態(tài) 函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān), ,

5、而與而與 變化途徑無(wú)關(guān)變化途徑無(wú)關(guān) 298.15K506.625kPa等溫過(guò)程等溫過(guò)程等等壓壓過(guò)過(guò)程程 373.15K101.325kPa等等壓壓過(guò)過(guò)程程等溫過(guò)程等溫過(guò)程aba 途徑途徑：先等溫先等溫 后等壓后等壓b 途徑途徑：先等壓先等壓 后等溫后等溫不同途徑不同途徑 298.15K101.325kPa始態(tài)始態(tài) 373.15K506.625kPa終態(tài)終態(tài)體系從始態(tài)到終態(tài)的變化所經(jīng)過(guò)的不同方式體系從始態(tài)到終態(tài)的變化所經(jīng)過(guò)的不同方式4.1.3 4.1.3 過(guò)程和途徑過(guò)程和途徑體系從始態(tài)到終態(tài)發(fā)生的一系列的變化體系從始態(tài)到終態(tài)發(fā)生的一系列的變化定溫過(guò)程定溫過(guò)程： T1=T2 始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并

6、且過(guò)程中始終保持這個(gè)溫度始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且過(guò)程中始終保持這個(gè)溫度定壓過(guò)程定壓過(guò)程：p1=p2 始態(tài)、終態(tài)壓力相等，并且過(guò)程中始終保持這個(gè)壓力始態(tài)、終態(tài)壓力相等，并且過(guò)程中始終保持這個(gè)壓力定容過(guò)程定容過(guò)程：V1=V2 始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過(guò)程中始終保持這個(gè)容積始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過(guò)程中始終保持這個(gè)容積4.1.4 4.1.4 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度BBB0ZYBAzyba物質(zhì)物質(zhì)B B的化學(xué)計(jì)量數(shù)的化學(xué)計(jì)量數(shù)B化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式：化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式：A=-a， B=-b， Y=y， Z=z 反應(yīng)進(jìn)度：反應(yīng)進(jìn)度：?jiǎn)挝皇牵簡(jiǎn)挝皇牵簃olmol gNH2gH3gN322t0時(shí) nB/mol 3.

7、0 10.0 0 0 t1時(shí) nB/mol 2.0 7.0 2.0 t2時(shí) nB/mol 1.5 5.5 3.0 1 2 mol0 . 11mol)0 . 30 . 2(NN2211nmol5 . 12mol0 . 12mol)00 . 2(NHNH3311nmol0 . 13mol)0 .100 . 7(HH2211n反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反應(yīng)計(jì)量式反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反應(yīng)計(jì)量式 gNHgH23gN21322mol0 . 22/1mol)0 . 30 . 2(22NN1n時(shí)1tt 2.0 7.0 2.0 (mol) 3.0 10.0 0 (mol)0t4.2 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律4

8、.2.1 熱和功熱和功4.2.2 熱力學(xué)能熱力學(xué)能/內(nèi)能內(nèi)能4.2.3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律體系與環(huán)境之間由于存在溫差而體系與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞傳遞的能量的能量1. 熱熱 ( Q )規(guī)定：體系吸熱：規(guī)定：體系吸熱：Q 0 體系放熱：體系放熱： Q 0環(huán)境對(duì)體系做功，環(huán)境對(duì)體系做功，W 0，吸熱，吸熱，非自發(fā)非自發(fā)H 0， 放熱，自發(fā)放熱，自發(fā)焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一= 44.0 kJmol-1rHmH2O(l) H2O(g)= 178.32 kJmol-1rHmCaCO3(s) CaO(s)+CO2(g= 9.76 kJmol-1rHmN

9、H4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)很多吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行很多吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行自發(fā)過(guò)程總是向著體系的自發(fā)過(guò)程總是向著體系的混亂度增加混亂度增加的方向進(jìn)行的方向進(jìn)行相對(duì)無(wú)序相對(duì)無(wú)序物質(zhì)吸熱，由物質(zhì)吸熱，由s l g，體系的混亂度增加，體系的混亂度增加水分子有規(guī)則地排列，在確定的位置水分子有規(guī)則地排列，在確定的位置上做振動(dòng)，各分子間有一定的距離上做振動(dòng)，各分子間有一定的距離有序結(jié)構(gòu)被破壞，水分子運(yùn)動(dòng)變得有序結(jié)構(gòu)被破壞，水分子運(yùn)動(dòng)變得自由，位置和距離不再固定自由，位置和距離不再固定分子的分布更為混亂分子的分布更為混亂4.4.3 混亂度和熵混亂度和熵冰冰水水水蒸氣水蒸氣混亂度越大，

10、混亂度越大，S越大；混亂度越小，越大；混亂度越小，S越小越小熵熵 (S)：衡量體系混亂度的熱力學(xué)函數(shù)：衡量體系混亂度的熱力學(xué)函數(shù)（1）熵是）熵是狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，容量性質(zhì)（2）有明確的物理意義，有絕對(duì)值）有明確的物理意義，有絕對(duì)值 ST (規(guī)定熵規(guī)定熵)：物質(zhì)在任意溫度時(shí)的熵值：物質(zhì)在任意溫度時(shí)的熵值熱力學(xué)熱力學(xué)第三定律第三定律：純物質(zhì)純物質(zhì)完整有序晶體完整有序晶體0 K時(shí)熵值時(shí)熵值為為零零(S 0= 0)0TTSSSS0 K，S = 0(始態(tài)始態(tài))T K，ST(終態(tài)終態(tài))4.4.4 標(biāo)準(zhǔn)熵和化學(xué)反應(yīng)熵變標(biāo)準(zhǔn)熵和化學(xué)反應(yīng)熵變 在某溫度在某溫度T （通常為（通常為298.15K），標(biāo)準(zhǔn)

11、壓力下，），標(biāo)準(zhǔn)壓力下，單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱為的規(guī)定熵稱為B的標(biāo)準(zhǔn)摩的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵爾熵，其符號(hào)為，其符號(hào)為 ： 1.標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)熵(B,相態(tài),T) ，單位是Jmol-1 K-1Sm(單質(zhì),相態(tài),298.15K)0Sm同一物質(zhì)，同一物質(zhì)，298.15K時(shí)時(shí)結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)， 隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大 Sm(s)Sm(l)Sm(g)Sm(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2OH,g)Sm相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，相對(duì)分子質(zhì)量相近，分

12、子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，其其 大大Sm標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的變化規(guī)律標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的變化規(guī)律2.化學(xué)反應(yīng)熵變化學(xué)反應(yīng)熵變標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)反應(yīng)的熵變：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)反應(yīng)的熵變：0,0,有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行rSm( ,)( ,)( )mjiTTSTn Sn S例：試估算反應(yīng)例：試估算反應(yīng)3H2(g) + 2N2(g) = 2NH3(g)的的 S 的的正負(fù)，并用計(jì)算加以驗(yàn)證正負(fù)，并用計(jì)算加以驗(yàn)證判斷：氣體分子數(shù)目減少的反應(yīng)，判斷：氣體分子數(shù)目減少的反應(yīng)， S 應(yīng)是負(fù)值：應(yīng)是負(fù)值： 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) S /J mol-1 K-1 130.5 191.5 192.5 S = 192

13、.5 2 - (130.5 3 + 191.5) = - 198.0 J mol-1 K-14.5 化學(xué)反應(yīng)的方向的判據(jù)化學(xué)反應(yīng)的方向的判據(jù)4.5.1 Gibbs自由能自由能4.5.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs能能4.5.3 Gibbs-Helmholtz方程方程4.5.1 Gibbs自由能自由能G H TS（1）G是是狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，無(wú)絕對(duì)值容量性質(zhì)，無(wú)絕對(duì)值（2）在標(biāo)態(tài)時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能變記為：）在標(biāo)態(tài)時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能變記為：( )rmGT吉布斯自由能變判據(jù)：吉布斯自由能變判據(jù)： 等溫等壓不做非體積功等溫等壓不做非體積功的情況下，的情況下，自發(fā)過(guò)程總是向自發(fā)

14、過(guò)程總是向著吉布斯自由能著吉布斯自由能減小減小的方向進(jìn)行的方向進(jìn)行規(guī)定：標(biāo)態(tài)時(shí)，穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定：標(biāo)態(tài)時(shí)，穩(wěn)定單質(zhì)的 fG m = 0單位：?jiǎn)挝唬篔 mol-1或或kJ mol-1在某溫度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由在某溫度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成生成 1mol 某物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)的吉布斯自由能變某物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)的吉布斯自由能變 ( )fmGT化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變 rGm ( )fmGT( )fmGT( ,)( ,)( )rmjfmifmTTGTnGnG產(chǎn)物產(chǎn)物反應(yīng)物反應(yīng)物4.5.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs能能24,( )6,( )ffGGNO gG

15、H O l )( ,5)( ,423gOGgNHGff= 4 86.57 + 6 (-237.2) - 4 (-16.48) + 0 = - 1011 (kJmol-1)4 NH3(g) + 5 O2(g) = 4 NO (g) + 6 H2O (l)例：計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的例：計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的 (簡(jiǎn)寫(xiě)：簡(jiǎn)寫(xiě)： G )mrG思考：其它溫度下，反應(yīng)的方向性該如何判斷？思考：其它溫度下，反應(yīng)的方向性該如何判斷？4.5.3 Gibbs-Helmholtz方程方程吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系吉布斯自由能變與溫度的關(guān)系對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)：對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)： rGm(T) = rHm (T) - T rS

16、m (T)焓變和熵變隨溫度的變化很小，近似使用焓變和熵變隨溫度的變化很小，近似使用298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)時(shí)的數(shù)據(jù)HS自發(fā)性0熵增 一定自發(fā)0吸熱0熵增 高溫時(shí)自發(fā)0放熱0吸熱0熵減 不自發(fā)Gibbs-Helmholtz方程的應(yīng)用方程的應(yīng)用1. 估計(jì)反應(yīng)的溫度條件估計(jì)反應(yīng)的溫度條件判斷下列化學(xué)反應(yīng)方向？判斷下列化學(xué)反應(yīng)方向？(1) 反應(yīng)反應(yīng)2H2O2 (l) 2H2O (l) + O2 (g) H = -196.5 kJ mol-1 0 (2) 反應(yīng)反應(yīng)CO (g) C (s) + 1/2O2 (g) H = 110 kJ mol-1 0 S = -189.72 J mol-1 (3) 反應(yīng)反應(yīng)

17、CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) H = 177 kJ mol-1 0 S = 164.69 J mol-1 0 (4) 反應(yīng)反應(yīng)HCl (g) + NH3 (g) NH4Cl (s) H = -176.89 kJ mol-1 0 S = -284.23 J mol-1 0 低溫不自發(fā)，高溫可自發(fā)低溫不自發(fā)，高溫可自發(fā)低溫能自發(fā)，高溫不自發(fā)低溫能自發(fā)，高溫不自發(fā)2. 求不同溫度下反應(yīng)的自發(fā)性求不同溫度下反應(yīng)的自發(fā)性查表求得查表求得 rHm ， rSm ，根據(jù)，根據(jù)T來(lái)求來(lái)求 rGm ，推，推斷反應(yīng)的自發(fā)性斷反應(yīng)的自發(fā)性3. 求反應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度求反應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度0GH T S 298298, HHHTTSSS轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 例：下面反應(yīng)例：下面反應(yīng)298K時(shí)可否自發(fā)？若不能，在那個(gè)溫度下可自發(fā)？時(shí)可否自發(fā)？若不能，在那個(gè)溫度下可自發(fā)？ CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) fHm /kJmol-1 -1206.9 -635.