天然藥物化學(xué)期末復(fù)習(xí)

1、天然藥物化學(xué):是運(yùn)用現(xiàn)代科學(xué)理論、方法和技術(shù)研究天然藥物中化學(xué)成分、尋找藥效成分的一門學(xué)科。其研究?jī)?nèi)容包括各類天然藥物的化學(xué)成分（主要是生理活性成分或藥效成分）的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、物理化學(xué)性質(zhì)、提取分離方法以及主要類型化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)鑒定、生源途徑、藥效與生理活性、全合成、結(jié)構(gòu)修飾改造和構(gòu)效關(guān)系等。有效成分：是指天然藥物中那些對(duì)于某種疾病具有明確治療作用的單一成分（單體化合物），他們通常具有確定的分子組成和結(jié)構(gòu)并具有一定的理化常數(shù)。有效部位：是指天然藥物中具有治療作用的一類或數(shù)類化學(xué)成分的總稱。無效成分：指與有效成分共存的其他成分，這些成分通常不具有藥效作用和其他毒副作用。生物活性成分：指支隊(duì)某種生物活

2、性評(píng)價(jià)方法具有活性的單一成分。高通量篩選技術(shù)：HTS 高效液相色譜：HPLC 離心分配色譜：CPC 超臨界流體色譜：SFC 高速逆流色譜;HSCCC高分辨質(zhì)譜：HRMC 二維核磁共振譜：2D-NMR生物合成：是在天然產(chǎn)物化學(xué)研究的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一門邊緣學(xué)科，研究?jī)?nèi)容包含代謝產(chǎn)物前體、中間體和終產(chǎn)物在生物體中的形成過程、機(jī)制和規(guī)律以及代謝產(chǎn)物生物合成相關(guān)的生物大分子(酶和基因等）地結(jié)構(gòu)、功能和作用，并利用生物方法進(jìn)行有機(jī)化合物合成等。.一次代謝過程：對(duì)維持植物生命活動(dòng)來說是不可缺少，且?guī)缀醮嬖谟谒械木G色植物中的代謝過程。一次代謝產(chǎn)物：糖、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)、核酸等這些對(duì)植物機(jī)體生命活動(dòng)來說不可缺少

3、的物質(zhì)則稱一次代謝產(chǎn)物二次代謝過程：在特定條件下，一些重要的一次代謝產(chǎn)物，作為原料或前體所經(jīng)歷的不同的進(jìn)一步的代謝過程。這種代謝并非在所有的植物中均能發(fā)生，且對(duì)維持植物生命活動(dòng)來說又不起重要作用的代謝過程。二次代謝產(chǎn)物：生物堿、萜類、黃酮等化合物常見基本單元類型：根據(jù)二次代謝產(chǎn)物的碳骨架可以大致分為：1.C2單位(醋酸單位)：如脂肪酸、酚類、苯醌等聚酮類化合物。2.C5單位(異戊烯單位)：如萜類、甾類等。3.C6單位：如香豆素、木脂體等苯丙素類化合物。4.氨基酸單位：如生物堿類化合物。5.復(fù)合單位：由上述單位復(fù)合構(gòu)成。主要的生物合成途徑：（一）醋酸丙二酸途徑(acetate-malonate

4、pathway，AA-MA途徑)。主要產(chǎn)物：脂肪酸類、酚類、蒽酮類。 起始物質(zhì)：乙酰輔酶A 起碳鏈延伸作用的是：丙二酸單酰輔酶A碳鏈的延伸由縮合及還原兩個(gè)步驟交替而成，得到的飽和脂肪酸均為偶數(shù)。碳鏈為奇數(shù)的脂肪酸起始物質(zhì)不是乙酰輔酶A，而是丙酰輔酶A。酚類與脂肪酸不同之處是在由乙酰輔酶A出發(fā)延伸碳鏈過程中只有縮合過程。（二）甲戊二羥酸途徑-萜和甾體類（Mevalonic acid pathway, MVP途徑）：主要產(chǎn)物：萜類、甾體類化合物。 起始物質(zhì)：乙酰輔酶A 起碳鏈延伸作用的是：焦磷酸烯丙酯（IPP）、焦磷酸二甲烯丙酯（DMAPP）單萜-得到焦磷酸香葉酯（10個(gè)碳） 倍半萜類-得到焦磷酸

5、金合歡酯（15個(gè)碳）三萜-得到焦磷酸香葉基香葉酯（20個(gè)碳）（三）桂皮酸及莽草酸途徑（cinnamic acid & shikimic acid pathway）：主要產(chǎn)物：苯丙素類、香豆素類、木質(zhì)素類、木脂體類、黃酮類（四）氨基酸途徑-生物堿類作為生物堿生物合成前體的氨基酸：主要產(chǎn)物：生物堿類并非所有的氨基酸都能轉(zhuǎn)變?yōu)樯飰A，在脂肪族氨基酸中主要有鳥氨酸、賴氨酸，芳香族中則有苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸（五）復(fù)合途徑：1.醋酸-丙二酸-莽草酸途徑;2.醋酸-丙二酸-甲羥戊酸途徑;3.氨基酸-甲羥戊酸途徑;4.氨基酸-醋酸-丙二酸途徑;5.氨基酸-莽草酸途徑。甲戊二羥酸途徑具有3個(gè)特點(diǎn)：1.該途徑

6、生物合成基源是乙酰輔酶A，甲戊二羥酸是其中間體，與AA-MA途徑相似；2.構(gòu)成萜類化合物異戊二烯基單位的是焦磷酸二甲烯丙酯（DMAPP）或焦磷酸異戊烯酯（IPP），而非甲戊二羥酸；3.DMAPP和IPP以不同比例，不同連接方式，如頭-尾相接，尾-尾相接構(gòu)成千變?nèi)f化的單貼、倍半萜、二萜、三萜及甾體化合物。溶劑提取法的原理：溶劑提取法是根據(jù)“相似相容”原理進(jìn)行的，通過選擇適當(dāng)溶劑將中藥中的化學(xué)成分從藥材中提取出來的一種方法。常用溶劑極性有弱到強(qiáng)排列：石油醚環(huán)己烷苯 乙醚氯仿醋酸乙酯正丁醇丙酮乙醇甲醇水（丙酮，乙醇，甲醇能夠和水任意比例混合。）一般情況下，分子較小，結(jié)構(gòu)中極性基團(tuán)較多的物質(zhì)親水性較強(qiáng)

7、。而分子較大，結(jié)構(gòu)上極性基團(tuán)少的物質(zhì)則親脂性較強(qiáng)。分離純化常用的預(yù)實(shí)驗(yàn)：疏水性和親水性、酸堿性質(zhì)、帶電性質(zhì)、熱穩(wěn)定性、分子大小。正相色譜（NPC）：以強(qiáng)極性、親水性物質(zhì)或溶液為固定相，非極性、弱極性或親脂性溶劑為流動(dòng)相，固定相的極性大于流動(dòng)相的極性。應(yīng)用：適用于水溶性或極性較大的化合物，如生物堿、苷、糖類、有機(jī)酸等。反相色譜（RPC）：以非極性親脂性物質(zhì)為固定相，極性、親水性溶劑或水溶液為流動(dòng)相，固定相的極性小于流動(dòng)相的極性。應(yīng)用：適合于脂溶性成分，如高級(jí)脂肪酸、油脂、游離甾體等吸附柱色譜法用于分離：(硅膠、氧化鋁）：1）樣品量與吸附劑用量：一般：1 30 60，細(xì)分離：1 100 200。2

8、）柱徑與柱長(zhǎng)：115 20；3）裝柱和上樣：A. 濕法上樣 B. 干法上樣 4）吸附劑和洗脫條件的選擇5）洗脫：梯度洗脫吸附性柱層析：Al2O3 or Silica gel 1裝柱：Al2O3：吸附劑 : 樣品 (2050 : 1) 、(20100 :1) Silica：吸附劑 : 樣品 (30100 : 1)、 (300400 :1) 1)干法：與TLC吻合度較好，溶劑消耗少2) 濕法：緊密，前沿整齊 2.上樣：1) 濕法：溶劑溶解上樣（少量），低極性 2)干法：低極性溶劑溶解性差 3洗脫：常壓、低壓、梯度洗脫4收集與檢查：等份、TLC、 UV原生產(chǎn)物：是指在自然條件下實(shí)際存在于生物細(xì)胞及組

9、織中的各類成分。相對(duì)于原生成分，那些在收集、加工、儲(chǔ)存、炮制和提取分離等過程中由于各種人為因素的作用而產(chǎn)生的化合物稱為次生產(chǎn)物。分子的不飽和度：u=IV-I/2+III/2+1苷類定義：苷類亦稱苷或配糖體，是由糖或糖的衍生物，如氨基酸、糖醛酸等與另一非糖物質(zhì)（稱為苷元或配基）通過糖的半縮醛或半縮酮羥基與苷元脫水形成的一類化合物苷的種類:根據(jù)在生物體內(nèi)存在的形式分為原生苷和次生苷。根據(jù)糖基的個(gè)數(shù)分為單糖苷，雙糖苷，三糖苷等。根據(jù)糖鏈的數(shù)目分為單糖鏈苷，雙糖鏈苷等。根據(jù)苷元分為黃酮苷，香豆素苷，蒽醌苷等。根據(jù)生理活性分為強(qiáng)心苷等。根據(jù)具有的特殊性質(zhì)分為皂苷等。根據(jù)苷鍵原子分為氧苷，硫苷，氮苷，碳苷

10、等（最常見）。糖的化學(xué)性質(zhì)：1氧化反應(yīng)：-CHO 的氧化反應(yīng)-銀鏡反應(yīng)(Tollen reaction)Ag+ -Ag、Fehling reagent（銅離子）Cu2+- Cu2O、鄰二羥基的氧化反應(yīng)-過碘酸反應(yīng)（用于糖的鑒定） 其易氧化程度為：醛（酮）基伯醇基仲醇基 . 反應(yīng)速度：順式反式（因順式易形成環(huán)式中間體）.對(duì)固定在環(huán)的異邊并無扭曲余地的鄰二醇羥基不反應(yīng)。.反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行（或含水溶液）。反應(yīng)定量進(jìn)行。2還原反應(yīng) 3成脎反應(yīng)（糖類化合物特征反應(yīng)）4糠醛形成反應(yīng)（單糖化合物）：也叫Molish反應(yīng)）-是糖的檢識(shí)反應(yīng)，也是苷類的檢識(shí)反應(yīng)。現(xiàn)象：（界面處）紫色環(huán)。碳苷和糖醛酸與Molis

11、h試劑往往不反應(yīng)。5羥基的反應(yīng)-醚化, ?；? 縮醛(酮)化 ：活性: 端羥基伯羥基仲羥基6差向異構(gòu)化 7糖苷化反應(yīng)苷鍵的裂解：苷鍵為縮醛結(jié)構(gòu)，對(duì)酸、堿、酶比較敏感。按水解程度可分為全水解和部分水解；按所用方法可分為均相水解和雙相水解(可保護(hù)苷元)；按所用催化劑可分為酸解，甲醇解，醋解，堿解，酶解，過碘酸裂解。探索苷元與糖、糖與糖的連接方式以及苷鍵的構(gòu)型。酸催化水解：水解的難易程度規(guī)律：（1）苷鍵原子： N-苷 O-苷 S-苷 C-苷、N原子為酰胺或在嘧啶環(huán)上時(shí)，則很難水解、酚苷（烯醇苷） 醇苷 （2）糖：2,6-二去氧糖2-去氧糖6-去氧糖糖苷2-氨基糖 、2,6二去氧糖用0.02 0.05

12、 N HCl就可水解、呋喃糖苷 吡喃糖苷、酮糖苷 醛糖苷、吡喃糖苷中C5- R越大越難水解、五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 糖醛酸 （3）苷元：苷元為小基團(tuán): 苷鍵 e (易于質(zhì)子化) a; 苷元為大基團(tuán): a (體積大) e過碘酸裂解反應(yīng)（Smith降解法）（1）特點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和、易得到原苷元；可通過產(chǎn)物推測(cè)糖的種類、糖與糖的連接方式以及氧環(huán)大小。（2）適用范圍：苷元不穩(wěn)定的苷和碳苷（得到連有一個(gè)醛基的苷元），不適合苷元上有鄰二醇羥基或易被氧化的基團(tuán)的苷。所用試劑為：NaIO4、NaBH4（3）產(chǎn)物：多元醇、羥基乙醛、苷元 （4）碳苷是很難用酸催化水解的，而用Smith裂解獲得連有一個(gè)

13、醛基的苷元。糖的1H-NMR性質(zhì)： 端基質(zhì)子 糖環(huán)質(zhì)子 五碳糖甲基質(zhì)子 化學(xué)位移：d 4.3 6.0 d 3.2 4.2 d 1.0 ppm 用1H-NMR判斷糖苷鍵構(gòu)型: 可通過H-1與H-2的偶合常數(shù)來判斷苷鍵的構(gòu)型。甘露糖，鼠李糖，呋喃型糖無法用J1, 2值判斷苷鍵構(gòu)型。.糖的13C-NMR性質(zhì)：（一）化學(xué)位移：端基碳：d 95-105 ppm；b-D、a-L: 103106; a-D、b-L: 97101 可用于判斷苷鍵構(gòu)型，但規(guī)律性不強(qiáng)；酰苷, 叔醇苷, 個(gè)別酚苷 98；端基碳的個(gè)數(shù)可判斷連有幾個(gè)糖； CH2OH 62， C6 唯一仲碳，最高場(chǎng)；DEPT (CH2)；CHOH 68-

14、85， 糖環(huán)碳C2、C3和C4；CH3 18, 甲基五碳糖, 有幾個(gè)信號(hào)表示有幾個(gè)甲基五碳糖； 呋喃糖 d 吡喃糖 d； b-D呋喃果糖C4 75.4；b-D吡喃果糖C4 70.5；（二）偶合常數(shù) JC1-H1：吡喃型糖: 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為C1式； b-D、a-L: C1-H 為 a 鍵, JC1-H1= 160-165 Hz；-D、b-L: C1-H 為 e 鍵, JC1-H1= 170-175 Hz；在確定苷鍵構(gòu)型時(shí), 鼠李糖優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為1C式，故與此相反 。苷化位移(g1ycosylation shift):GS 糖的端基羥基當(dāng)有烷基或?；〈院螅嘶?C1)和苷元的a-C的化學(xué)位移均向低場(chǎng)

15、(d值增大)移動(dòng)，而相鄰的碳(b-C)稍向高場(chǎng)(d值減小)移動(dòng)，偶而也有稍向低場(chǎng)移動(dòng)，對(duì)其余碳的影響不大。苯丙素類含義：天然成分中一類含有一個(gè)或幾個(gè)C6-C3單位的天然成分構(gòu)成的化合物。香豆素(coumarin) ：鄰羥基桂皮酸脫水形成的內(nèi)酯，具有芳香氣味。苯駢-吡喃酮環(huán)（母核）1 香豆素的結(jié)構(gòu)類型：（一）簡(jiǎn)單香豆素類 （七葉內(nèi)酯、當(dāng)歸內(nèi)酯）：指僅在苯環(huán)上有取代基的香豆素類，其中7-OR，C6，C8位-異戊烯基較多。7-羥香豆素可以認(rèn)為是香豆素類成分的母體。（二）呋喃香豆素 (線型和角型)（補(bǔ)骨酯內(nèi)酯、白芷內(nèi)酯）：香豆素核上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合成呋喃環(huán)。線形（linear）C6-異戊烯基

16、與C7-羥基成環(huán)，三個(gè)環(huán)在一直線上。角型（angular）由C8-異戊烯基與C7- 羥基成環(huán)，三個(gè)環(huán)處在一折角線上。（三）吡喃香豆素類(線型和角型)（花椒內(nèi)酯、邪蒿內(nèi)酯）：香豆素C6或C8異戊烯基與鄰Ar-OH環(huán)合而成2，2-二甲基-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素。（四）其他香豆素類：指-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類。還包括二聚體和三聚體。二、香豆素的理化性質(zhì)：（一）性狀：游離狀態(tài)結(jié)晶形固體，有一定熔點(diǎn)；大多具有香氣；具有升華性質(zhì)；分子量小的有揮發(fā)性（可隨水蒸汽蒸出）UV下顯藍(lán)色熒光。成苷大多無香味、無揮發(fā)性、不能升華。（二）溶解性：游離香豆素：溶于沸 H2O，不溶或難溶冷 H2O，可溶MeOH、

17、EtOH、CHCl3和乙醚等溶劑。因含Ar-OH故可溶于堿水中。香豆素苷：溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。難溶極性小的有機(jī)溶劑。（三）內(nèi)酯性質(zhì)和堿水解反應(yīng)。（四）酸的反應(yīng)：1環(huán)合反應(yīng) (吡喃香豆素、呋喃香豆素形成）異戊烯基雙鍵開裂與相鄰酚羥基環(huán)合成氧環(huán)。形成環(huán)的大小決定于中間體陽碳離子的穩(wěn)定性。2雙鍵加水反應(yīng)（酸性下可使雙鍵加水）（三）、香豆素的化學(xué)性質(zhì)：1、酯性質(zhì)和堿水解反應(yīng)：香豆素內(nèi)酯環(huán)發(fā)生堿水解的速度主要與C7位取代基的性質(zhì)有關(guān)。其水解由易到難為：7-OCH3供電子共軛效應(yīng)使羰基C難以接受OH-的親核反應(yīng)； 7-OH在堿液中成鹽。2酸的反應(yīng) 環(huán)合反應(yīng)：異戊烯基易與鄰酚羥

18、基環(huán)合。用途：該反應(yīng)可用來決定酚羥基和異戊烯基間的相互位置。.醚鍵的開裂：烯醇醚，遇酸易水解（東莨菪內(nèi)酯） 雙鍵加水反應(yīng)黃曲霉素B1 （高毒） - 黃曲霉素B2a（低毒）3顯色反應(yīng) 異羥肟酸鐵反應(yīng)-所有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的顯色反應(yīng)（鑒定內(nèi)酯環(huán)的存在）：堿性條件下，香豆素內(nèi)酯開環(huán)，并與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，再在酸性條件下與三價(jià)鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。 酚羥基反應(yīng)：判斷游離酚羥基的有無。具酚羥基取代的香豆素類在水溶液中可與三氯化鐵試劑絡(luò)合而產(chǎn)生不同的顏色?！咀⒁狻咳粝愣顾胤恿u基的對(duì)位未被取代，或6-位上沒有取代，其內(nèi)酯環(huán)堿化開環(huán)后，可與Gibbs試劑、Emerson試劑反應(yīng)。機(jī)制如下： Gibbs反應(yīng)：符

19、合以上條件的香豆素乙醇溶液在弱堿條件下，2,6-二氯(溴）苯醌氯亞胺試劑與酚羥基對(duì)位活潑氫縮合成藍(lán)色化合物。有游離酚-OH，且-OH對(duì)位無取代者（+）顯藍(lán)色；對(duì)位有取代者（-）。Emerson反應(yīng)：符合以上條件的香豆素的堿性溶液中，加入2%的4-氨基安替匹林和8%的鐵氰化鉀試劑與酚羥基對(duì)位活潑氫縮合成紅色化合物。【注意】Gibbs反應(yīng)和Emerson反應(yīng)的要求是：必須有游離的酚羥基，且酚羥基的對(duì)位無取代。判斷香豆素C6位是否有取代基的存在，可使其內(nèi)酯環(huán)堿化開環(huán)生成一個(gè)新的酚羥基，然后再用Gibbs試劑或Emerson試劑反應(yīng)加以鑒別。同樣，8-羥基香豆素也可用此反應(yīng)判斷C5位是否被取代。香豆素

20、的C6位有無取代基，可借水解內(nèi)酯開環(huán)后，生成一個(gè)新的酚羥基，再利用Gibb或Emerson反應(yīng)來加以區(qū)別。醌類化合物（quinones）：不飽和環(huán)己二烯酮（醌式結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)：蒽醌類 (anthraquinones)：為苯環(huán)分布在醌核兩側(cè)的一類化合物。一蒽醌類分類：1. 蒽醌衍生物：根據(jù)-OH在母核上分布的位置不同分兩類：（1）大黃素型（-OH在羰基的兩側(cè)）（2）茜草素型（-OH在一側(cè)苯環(huán)上）2. 蒽酚（或蒽酮）衍生物：依其還原程度的不同而分為蒽酚和蒽酮。蒽酮、蒽酚性質(zhì)不穩(wěn)定，故只存在于新鮮植物中，蒽酮碳苷類蘆薈苷。3. 二蒽酮類衍生物如：番瀉葉中致瀉的主要有效成分番瀉苷A、B、C、D（酚苷）屬此

21、類成分。二、理化性質(zhì)：（一）物理性質(zhì)：1.性狀：顏色 無Ar-OH近乎于無色，助色團(tuán)越多，顏色越深，如：黃、紅、橙、紫紅等，多為有色晶體。存在狀態(tài)：苯醌、萘醌多以游離狀態(tài)存在；蒽醌類則往往結(jié)合成苷而存在于植物中。 揮發(fā)性：小分子的苯醌、萘醌水汽蒸餾分離、精制2. 溶解性： H2O MeOH EtOH/正丁醇 Et2O CHCl3 1 游離醌 苷元(親脂性) + + + + 2成 苷 苷(親水性) +(熱) + + 4. 升華性：游離的醌類多具有升華性，醌衍生物在常壓下加熱即能升華。5. 不同pH條件下顯不同的顏色： OH- 中性 H+ 紫草 蘭 紫 紅 大黃 紅 黃 （2） 化學(xué)性質(zhì)：1. 酸

22、性：Ar-OH的存在顯酸性用于堿提酸沉，分子中Ar-OH的數(shù)目、位置不同則酸性強(qiáng)弱有差異。以游離蒽醌類衍生物為例，酸性強(qiáng)弱將按下列順序排列：含-COOH 2個(gè)以上B-OH 1個(gè)B-OH 2個(gè)B-OH 1個(gè)B-OH 故依次用 5%NaHCO3、5%Na2CO3、1%NaOH、5%NaOH pH梯度萃取法分離醌類化合物.2顏色反應(yīng)：（1）Feigl反應(yīng)：醌類衍生物在堿性條件下經(jīng)加熱能迅速被醛類還原，再與鄰二硝基苯反應(yīng)，生成紫色化合物，屬于氧化還原反應(yīng)。（2） 無色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn)：苯醌、萘醌區(qū)別于蒽醌。（3） （3）堿性條件下的顯色反應(yīng)：羥基醌類在堿性溶液中發(fā)生顏色改變，會(huì)使顏色加深。多呈橙、紅、紫

23、紅色及藍(lán)色。Borntragers反應(yīng)：羥基蒽醌類在堿性溶液中發(fā)生顏色改變，呈現(xiàn)紅-紫紅色的反應(yīng)。原理：酚羥基在堿性溶液中形成酚氧負(fù)離子，酚氧負(fù)離子的電子在羰基影響下，通過共軛效應(yīng)轉(zhuǎn)移到羰基氧原子，形成新的共軛體系，因而發(fā)生顏色變化。羰基蒽醌以及具有游離酚羥基的蒽醌苷均可呈色，但蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物則需氧化形成羥基蒽醌類化合物后才能呈色。（4） 與活性亞甲基試劑反應(yīng) （Kesting-Craven法）：苯醌、萘醌（含有醌環(huán)）區(qū)別于蒽醌：呈現(xiàn)藍(lán)綠色或藍(lán)紫色。（5）與金屬離子反應(yīng)：在蒽醌類化合物中，如果有a-酚羥基或鄰位二酚羥基結(jié)構(gòu)時(shí)，則可與Pb2+、Mg2+等金屬離子形成絡(luò)合物。游離醌類的

24、提取方法：1. 有機(jī)溶劑提取法（針對(duì)苷元）2. 堿提取酸沉淀法（堿溶酸沉）：用于提取含酸性基團(tuán)（Ar-OH、-COOH)的化合物。 3. 水蒸氣蒸餾法：適用于小分子的苯醌及萘醌類化合物。游離羥基蒽醌的分離：1. pH梯度萃取法（堿性由弱到強(qiáng)）2. 層析法：反復(fù)層析，徹底分離 。吸附劑硅膠、聚酰胺*一般不用氧化鋁，尤其不用堿性氧化鋁，洗脫液親脂性溶劑醌類化合物的紫外光譜（UV）：1. 苯醌類的紫外吸收特征：苯醌主要吸收峰有三個(gè)：強(qiáng)峰240nm、中強(qiáng)峰285nm、弱峰400nm 2. 萘醌類的紫外吸收特征：四個(gè)主要吸收峰：245、251、335、257nm引入助色團(tuán)（如-OH，-OMe）使相應(yīng)吸收

25、峰紅移；醌環(huán)上引入助色團(tuán)影響257nm紅移（不影響苯環(huán)引起的吸收）；苯環(huán)上引入a-OH影響335nm紅移到427nm3. 蒽醌類的紫外吸收特征：四個(gè)主要吸收峰：252、325、272、405nm。羥基蒽醌類有五個(gè)主要吸收帶：第峰 230 nm左右（母核的強(qiáng)吸收峰）、第 峰 240 260 nm （苯樣結(jié)構(gòu)引起）、第峰 262 295 nm （醌樣結(jié)構(gòu)引起）、 第峰 305 389 nm （苯樣結(jié)構(gòu)引起）、第峰 400 nm（醌樣結(jié)構(gòu)中 C=O引起）-OH取代將影響相應(yīng)的吸收帶紅移。醌類化合物的紅外光譜（IR）：羥基蒽醌類化合物的紅外區(qū)域有：VC=O 1675 1653 cm-1 （強(qiáng)，羰基的伸

26、縮振動(dòng)）、V-OH 3600 3130 cm-1 （強(qiáng)，羥基的伸縮振動(dòng)） 、V芳環(huán) 1600 1480 cm-1（中強(qiáng)，苯核的骨架振動(dòng)）。母核上無取代： 兩兩個(gè)C=O只給出一個(gè)吸收峰1675 ，芳環(huán)上引入一個(gè)a-OH時(shí)，給出兩個(gè)C=O吸收峰：1675 1647 （游離C=O，高波數(shù)）、1637 1608 （締合C=O，低波數(shù)）醌類化合物的質(zhì)譜（MS）：主要特征如下：（1）分子離子峰通常為基峰；（2）失去12分子CO；（3）特征碎片峰（無取代）：(m/z) p-苯醌82、80、54、52 1,4-萘醌104、76、50 9,10-蒽醌180、152、90、76醌類化合物衍生物的制備：1. 甲基化

27、反應(yīng)：目的保護(hù)-OH、測(cè)定-OH數(shù)目及成苷的位置。 條件: (1) 反應(yīng)物甲基化難易：-COOH b-OH Ar-OH a-OH R-OH ( 酸性越強(qiáng)，質(zhì)子易解離，甲基化易 ) (2) 試劑的活性：CH3I (CH3)2SO4 CH2N2 (3) 溶劑：溶劑的極性強(qiáng)，甲基化能力增強(qiáng) 2. 乙?；磻?yīng)：(1) 反應(yīng)物的活性：（氫鍵的影響R-OH -OH -OH（親核性越強(qiáng)，越容易被?；?(2) 酰化試劑的活性：乙酰氯 醋酐酯冰醋酸 （CH3COCl (CH3CO)2OCH3COORCH3COOH )(3) 催化劑的催化能力：吡啶 濃硫酸黃酮類化合物：是泛指兩個(gè)具有酚羥基的苯環(huán)（A、B環(huán)）通過

28、三碳（如環(huán)合稱為C環(huán)）相互連接而成的一系列化合物。根據(jù)B環(huán)連接位置（2位或3位）、中央三碳鏈氧化程度以及三碳鏈?zhǔn)欠癯森h(huán)等將黃酮類化合物主要分為以下幾大類：1. 黃酮和黃酮醇（B環(huán)連到2位，后者3位連有羥基）2. 二氫黃酮和二氫黃酮醇（B環(huán)連到2位，2、3位的雙鍵消失，后者3位連有羥基） 3. 異黃酮和二氫異黃酮（ B環(huán)連到3位，前者2、3位有雙鍵）4. 查耳酮和二氫查耳酮類（C環(huán)開環(huán)，前者2、3位有雙鍵5. 花色素和黃烷醇類（無四位羰基，前者3、4位有雙鍵且為離子6. 橙酮類（C環(huán)為五元環(huán)） 7.其他黃酮類（均有色原酮結(jié)構(gòu)）基本結(jié)構(gòu)：黃酮類化合物的理化性質(zhì)及顯色反應(yīng)：一、性狀：1. 顏色：黃酮

29、類化合物多為結(jié)晶，少數(shù)為粉末。呈色原因：其顏色與分子中是否存在交叉共軛體系及助色團(tuán)(OH, OCH3)的種類，數(shù)目及取代的位置有關(guān)。各類黃酮化合物顏色：一般：(1) 黃酮（醇）及其苷顯灰黃黃色 (2) 查耳酮 呈黃橙黃色 (3) 二氫黃酮（醇）為無色。因C2-C3單鍵，不能發(fā)生上述電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而形成長(zhǎng)共軛的緣故。(4) 異黃酮由于B環(huán)不與其共軛，所以也無色或顯微黃色。(5) 花色素及其苷：顏色隨pH改變而變化 pH 2 pH 8.5 pH 14 紅 紫 蘭 2.旋光性：苷元中：二H黃酮（醇），黃烷（醇）其分子中有手性C，故具旋光性。黃酮苷：由于結(jié)構(gòu)中引入糖分子，故有旋光性，且多為左旋。二、溶解

30、性：1. 苷，苷元分子中有Ar-OH，溶于稀堿水溶液2. 苷元：1) 一般難溶或不溶于水，但不同結(jié)構(gòu)類型，彼此之間對(duì)水溶解性又有一定差異。2) 苷元取代基:OH取代多：分子極性增加、親水性增加；OCH3取代多：分子極性減少、親脂性增加 3. 苷溶于水，且熱水 冷水 ，一般：雙糖苷 單糖苷、3-O-糖苷7-O-糖苷三、酸性與堿性：（一）酸性強(qiáng)弱：與Ar-OH數(shù)目、位置有關(guān)：7,4-二OH 7或4-OH 一般Ar-OH5-OH。 溶于Na2CO3、Na2CO3或Ca(OH)2水液、NaOH水液 (二) 堿性：因有未共用電子對(duì)。應(yīng)用: 1. 黃酮類化合物溶于濃硫酸，可表現(xiàn)特殊的顏色，用于鑒別黃酮結(jié)構(gòu)

31、類型。2. 鑒別某些甲氧基黃酮四、顯色反應(yīng)：黃酮類化合物與各種試劑的呈色，多與結(jié)構(gòu)中Ar-OH及g-吡喃酮有關(guān)。一還原反應(yīng)：1、HCl-Mg(Zn)反應(yīng)： 一般：黃酮（醇）、二H黃酮（醇）為正反應(yīng)，顯橙紅紫紅色少數(shù)顯紫蘭色 HCl-Mg的呈色反應(yīng)：（1）同類化合物，當(dāng)B環(huán)上有OH，OCH3取代時(shí)，顏色亦隨之加深。（2）兒茶素不顯色，異黃酮除個(gè)別外，一般不顯色。（3）個(gè)別黃酮化合物不呈色。（4）橙酮, 查耳酮, 花色素對(duì)HCl-Mg反應(yīng)為負(fù)反應(yīng).但在濃HCl中花色素及部分橙酮，查耳酮會(huì)發(fā)生顏色變化。所以必要時(shí)，應(yīng)做對(duì)照實(shí)驗(yàn)。如果將樣品乙醇中只加入濃HCl便產(chǎn)生紅色，則表明含有花色素及某些橙酮，查

32、耳酮。2. Na(K)BH4反應(yīng)：Na(K)BH4是二H黃酮的專屬試劑，反應(yīng)顏色: 紅紫色。反應(yīng)機(jī)理:Na+BH4-BH4-（2） 金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)：C3-OH、C4=O黃酮醇, 二H黃酮醇；C5-OH、C4=O黃酮, 二H黃酮, 查耳酮；異黃酮結(jié)構(gòu)中有鄰二酚OH，以上任一結(jié)構(gòu)都可以與一些金屬鹽生成有色絡(luò)合物常用金屬鹽試劑有:1. 鋁鹽 常用1% AlCl3或Al(NO3)3乙醇(甲醇)液：(1) 定性：鑒別是否為黃酮化合物(2) 定量：將黃酮化合物與AlCl3反應(yīng)后有最大吸收峰，用于定量。 2、鋯鹽：常用2%ZrOCl2甲醇液 應(yīng)用：區(qū)分游離的3-OH或5-OH 5-OH和3-OH黃酮

33、-鋯絡(luò)合物的穩(wěn)定性不同 現(xiàn)象 區(qū)別 3-OH黃酮 黃色絡(luò)合物 加枸櫞酸溶液，仍呈鮮黃色 + ZrOCl2 5-OH黃酮 黃綠色熒光 加枸櫞酸溶液，黃色溶液顯著褪色3、 鎂鹽：常用1%Mg(OAc)2甲醇溶液 應(yīng)用：區(qū)分二H黃酮(醇)-天藍(lán)色熒光：黃酮(醇), 異黃酮-黃橙黃褐色4、 三氯化鐵反應(yīng) 為酚OH顏色反應(yīng), 無專屬性5、 鉛鹽 常用1%Pb(OAc)4或Pb(OH)2(OAc)4水溶液:黃酮與鉛鹽可生成水不溶性沉淀(黃紅色)，沉淀顏色與酚OH數(shù)目、位置有關(guān)。Pb(OAc)4只能與分子中具有鄰二酚OH的黃酮反應(yīng)、Pb(OH)2(OAc)4與一般酚OH?？捎糜谔崛》蛛x、鑒定6、氯化鍶（Sr

34、Cl2）沉淀反應(yīng)： Sr2+在氨性甲醇溶液中與分子中具有鄰二酚OH黃酮類化合物生成綠色棕色或黑色沉淀。應(yīng)用：鑒別鄰二酚OH（三）硼酸顯色反應(yīng)：含下列結(jié)構(gòu)的黃酮為正反應(yīng)。包括：5-OH黃酮（醇）、 2-OH查耳酮。在有機(jī)酸或無機(jī)酸中與硼酸生成不同顏色。 （四）堿性試劑顯色反應(yīng)：應(yīng)用：1. 黃酮類的鑒別、2. 鑒定二氫黃酮與查耳酮： 二氫黃酮 查耳酮 無色 橙黃色3. 黃酮醇與其它類型黃酮相區(qū)別4. 黃酮類化合物如分子中有鄰二酚OH或C3,C4-二OH取代時(shí)，在堿液中不穩(wěn)定，易氧化，顏色變深。酮類化合物的提?。?溶劑萃取法：(1) 系統(tǒng)溶劑提取(2) 除去親脂性雜質(zhì)：(3) 除去水溶性雜質(zhì)：2.

35、堿提取酸沉淀法：此法適用于含量高的已知黃酮成分3. 炭粉吸附法: 黃酮苷的精制分離（單體黃酮的分離）：(一) 柱色譜法：硅膠柱色譜法、聚酰胺柱色譜、葡聚糖凝膠柱色譜硅膠柱色譜：適于分離異黃酮，二氫黃酮（醇）及高度甲基化的黃酮（醇）類。少數(shù)情況下，硅膠加水去活性后，也可用來分離某些極性較大的黃酮聚酰胺柱色譜：黃酮、酚類、醌類。吸附原理：氫鍵吸附影響聚酰胺吸附化合物能力的因素：1. 與所采用溶劑的類型有關(guān)。溶劑在聚酰胺柱上的洗脫能力: 水甲醇或乙醇丙酮稀NaOH水溶液或氨水甲酰胺二甲基甲酰胺尿素水溶液2. 與被分離物質(zhì)的結(jié)構(gòu)酚OH數(shù)目及位置有關(guān)。酚OH數(shù)目：苷元相同時(shí)，洗脫順序：三糖苷雙糖苷單糖苷

36、苷元 聚酰胺對(duì)不同黃酮的吸附能力：黃酮醇黃酮二氫黃酮醇異黃酮，洗脫能力則相反 酚OH位置：酚OH不能形成分子內(nèi)H鍵吸附能形成分子內(nèi)H鍵 黃酮類型：異黃酮二氫黃酮醇黃酮黃酮醇 芳香程度：芳香程度高，共軛雙鍵多吸附力芳香程度高，共軛雙鍵少 二氫黃酮查耳酮 溶劑影響：洗脫能力由強(qiáng)到弱：尿素水溶液、二甲基甲酰胺（DMF）、甲酰胺、稀氫氧化鈉水溶液或氨水、 丙酮、甲醇或乙醇、水聚酰胺的雙重色譜性：以含水移動(dòng)相（如甲醇一水）作洗脫劑，苷比苷元先洗下來。以有機(jī)溶劑作洗脫劑（如氯仿一甲醇）苷元比苷先洗脫下來。葡聚糖凝膠(Sephadex)柱色譜：原理：(1) 分離苷元：吸附強(qiáng)弱 (2) 分離苷：分子篩作用（2

37、） 梯度pH萃取法：原理：酸性強(qiáng)弱不同。方法：有機(jī)溶劑溶解，堿水梯度萃取。 堿性：弱強(qiáng) 苷元萃出順序：酸性強(qiáng)弱規(guī)律：酸性強(qiáng)弱：7,4-二羥基黃酮7-或4-羥基黃酮一般酚羥基的黃酮5-羥基黃酮。分別溶于：NaHCO3、NaCO3、不同濃度的NaOH（一）黃酮類化合物在甲醇溶液中的UV光譜特征：在多數(shù)黃酮類化合物在UV光譜中有兩個(gè)主要吸收帶，即在200400nm區(qū)域內(nèi)有兩個(gè)吸收帶1. 黃酮及黃酮醇類 帶 帶 黃酮 220280nm 304350nm I350nm 3-OR 328385（1）. B環(huán)氧取代程度高 , 則帶紅移. （2）. A環(huán)氧取代程度高 , 則帶紅移.（3）. 若OH甲基化或苷化

38、,引起相應(yīng)吸收帶, 尤其帶紫移.（4）. 若OH乙?；?原來酚OH對(duì)光譜的影響消失.2. 查耳酮及橙酮類 共同特點(diǎn):帶很強(qiáng)為主峰, 帶為弱峰. 帶 帶 查耳酮 220270(弱) 340390(強(qiáng)) 橙 酮 220276(較強(qiáng)) 370430(強(qiáng))3. 異黃酮, 二氫黃酮及二氫黃酮醇 共同特點(diǎn):帶強(qiáng)吸收為主峰,帶為弱峰. 帶 帶 異 黃 酮 2 45270(弱) 300-340 二氫黃酮(醇) 270290(較強(qiáng)) （2） 加入診斷后引起的位移及其在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的意義：以黃酮醇為例：一般程序:1. 測(cè)定樣品在MeOH中UV吸收光譜-原始譜 2. 加入診斷試劑后測(cè)定UV及可見光譜 1甲醇鈉: a.

39、 檢查黃酮(醇)中游離3-OH或4-OH：4-OH存在： 帶+4060nm,峰強(qiáng)度不下降；3-OH存在：帶+5060nm,峰強(qiáng)度減弱。、b. 檢查黃酮(醇)中游離 3,4-OH體系或3,3,4-三OH等對(duì)堿敏感的OH產(chǎn)生吸收峰,其強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)而遞減. 2醋酸鈉(未熔融)：NaOAc比NaOMe的堿性弱,只能使強(qiáng)酸性O(shè)H離子化,檢查7-OH,3-OH,4-OHa. 7-OH存在,帶+520nm b. 4-OH存在,無3-OH或7-OH取代時(shí),在NaOMe, NaOAc光譜中帶位移的比較,二者相同或前者有更大的位移.3醋酸鈉(熔融)：堿性提高,表現(xiàn)與NaOMe 類似效果.NaOAc/H3BO3

40、NaOAc與H3BO3的混合物用于檢識(shí)黃酮母核上的所有鄰二酚OHa. B環(huán)有鄰二酚OH存在,則帶 +1230nm b. A環(huán)有鄰二酚OH存在,則帶 +510nm4AlCl3及AlCl3/HCl： (1) AlCl3與含3-OH或5-OH的黃酮(醇)以及鄰二酚OH螯合,使吸收峰紅移 (2)由于AlCl3形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性為:3-OH 5-OH 鄰二酚OH 酸水存在下：穩(wěn)定、破壞螯合、不螯合 但MeOH中加數(shù)滴酸水仍穩(wěn)定1.AlCl3/HCl譜圖= AlCl3譜圖：則結(jié)構(gòu)中無鄰二酚OH 2.AlCl3/HCl譜圖= AlCl3譜圖：則結(jié)構(gòu)中可能有鄰二酚OHa. 若B環(huán)有鄰二酚OH存在 則帶 -30

41、40nm b.若A.B環(huán)可能有鄰二酚OH,則帶 -5065nm3. AlCl3/HCl譜圖=MeOH譜圖：示無3-及/或5-OH 4. AlCl3/HCl譜圖=MeOH譜圖： 若只有5-OH存在, 帶+3555nm；只有3-OH存在, 帶+60nm；可能同時(shí)有3及5-OH, 帶+5060nm ；若除5-OH外,尚有6-O取代,則帶 +1720nm氫核磁共振在黃酮類結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用：（1） A環(huán)質(zhì)子：1) 5,7-二OH取代，A環(huán)上只有H-6, H-8，為間位偶合, &H 5.706.90,&峰, H-6 較高場(chǎng) 2) 7-OH取代，H-5：C=O負(fù)屏蔽&H 8.0 H-5 H-6 H-8 d

42、dd d J5,6=Jo=9.0Hz 、J6,5=Jo=9.0Hz、J8,6=Jm=2.5Hz、J6,8=Jm=2.5Hz （二）B環(huán)質(zhì)子：1) 4-OR取代，為AABB系統(tǒng)，四重峰&H 6.57.9 例. 黃酮 H-2,6 H-3,5 dH 7.77.9ppm 6.57.1ppm d d J 8.5 Hz 8.5 Hz 2) 3,4-二OR， H-6 H-2 H-5 dH 7.27.9 7.27.9 6.77.1 dd d d Jo=8.5Hz Jm=2.5Hz Jo=8.5Hz3) 3,4,5-三OR， H-2,6 &H 6.57.5, s(3) C環(huán)質(zhì)子：1. 黃酮醇, 黃酮: H-3,

43、 &H 6.3, s (尖單峰)；2. 異黃酮H-2 C=O 位低場(chǎng)&H 7.67.8, s 3. 二氫黃酮(醇) 4. 查耳酮及橙酮類糖上的質(zhì)子：1. 單糖苷：糖上端基質(zhì)子：一般游離糖的H-1 dH 4.0；成苷后：糖的H-1 dH 5.0原因: 1)由苷鍵O原子上電子與苷元P-共軛；2)糖上C1與O相連吸電子,使C1缺電子,致使H-1上電子云密度降低多,H-1共振峰在較低磁場(chǎng)區(qū)出現(xiàn).A. 苷元上糖位置不同,糖端基質(zhì)子的化學(xué)位移不同 例.黃酮類 3-O-糖苷 4,5,7-O-糖苷 &H低場(chǎng)一些 5.06.0ppm 4.85.2ppm B. 與糖的種類有關(guān) 例. 黃酮醇 3-O-glc苷 黃酮

44、醇-3-O-rha苷 H-1 &H 5.7-6.0ppm 5.05.1ppm 2. 雙糖苷：苷元-O-糖-O-糖：直接與苷元相連的端基質(zhì)子共振峰在稍低磁場(chǎng)(化學(xué)位移稍大) ；末端糖的端基質(zhì)子化學(xué)位移稍小(共振峰在較高磁場(chǎng))萜類化合物：凡是由（異戊二烯聚合）甲戊二羥酸（mevalonic acid MVA)衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的衍生物。分類：根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中異戊二烯單位的數(shù)目進(jìn)行分類，如單萜、倍半萜、二萜等。同時(shí)再根據(jù)各萜類分子結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的有無和數(shù)目的多少，進(jìn)一步分為鏈萜（無環(huán)萜）、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜、四環(huán)萜等卓酚酮類（ troponoids)：是一類變形的單萜，它們的碳架不符

45、合異戊二烯定則。特性：1.酸性：COOH卓酚酮酚類 2. 金屬絡(luò)合：Cu2+綠色 Fe3+赤紅色 3.分子中的酚羥基易于甲基化，但不易酰化。倍半萜：奧類化合物（azulenoids)：由五元環(huán)與七元環(huán)非苯倍半萜芳環(huán)骨架。薁類成分的檢測(cè) ：Sabety反應(yīng)：揮發(fā)油1 滴1ml氯仿5%溴的氯仿溶液產(chǎn)生藍(lán)紫色或綠色 與Ehrlich試劑(對(duì)-二甲胺基苯甲醛濃硫酸)反應(yīng)產(chǎn)生紫色或紅色分類碳原子數(shù)存在半萜5植物葉單萜10揮發(fā)油倍半萜15揮發(fā)油二萜20樹脂二倍半萜25海綿三萜30皂苷、樹脂四萜40植物胡蘿卜素萜類化合物的理化性質(zhì)加成反應(yīng) （含有雙鍵或羰基的萜類化合物）1. Diels- Alder加成反應(yīng)

46、 帶有共軛雙鍵的萜類化合物能與順丁烯二酸酐產(chǎn)生Diels- Alder加成反應(yīng)，生成結(jié)晶形加成產(chǎn)物，可借以證明共軛雙鍵的存在2.與吉拉德試劑加成 分離含有羰基的萜類化合物常采用吉拉德試劑提出酸、堿成分的中性揮發(fā)油，加吉拉德試劑的乙醇溶液，再加入10%醋酸促進(jìn)反應(yīng)。加熱回流，反應(yīng)完畢后加水稀釋，分離水層，加酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后復(fù)得原羰基化合物氧化反應(yīng)、脫氧反應(yīng)、分開重排反應(yīng)萜類的提?。涵h(huán)烯醚萜多以單糖苷的形式存在，苷元的分子較小，且多具有羥基，所以親水較強(qiáng)，多用甲醇或乙醇為溶劑進(jìn)行提取。非苷形式：一般用有機(jī)溶劑提取，或甲醇或乙醇提取后，再用親脂性有機(jī)溶劑萃取。倍半萜內(nèi)酯類化合物容易發(fā)

47、生結(jié)構(gòu)的重排，二萜類易聚合而樹脂化，引起結(jié)構(gòu)的變化，盡可能避免酸、堿的處理。含苷類成分防水解，酶解。（一) 溶劑提取法：1. 苷類化合物的提?。?甲醇或乙醇提取物(二) 堿提取酸沉淀法 加堿液開環(huán)成鹽溶于水酸化后又閉環(huán)原內(nèi)酯化合物注意可能引起構(gòu)型的改變, 應(yīng)加以注意。 (三) 吸附法 1. 活性碳吸附法： 苷類的水提取液用活性碳吸附，水洗、不同濃度的稀醇依次洗脫（桃葉珊瑚苷）。2.大孔樹脂吸附法： 如甜葉菊苷的提取與分離萜類的分離 (一) 結(jié)晶法分離 (二) 柱層析分離常用的吸附劑有硅膠、氧化鋁（中性氧化鋁）?？刹捎孟跛徙y柱層析進(jìn)行分離。揮發(fā)油Volatile Oils：1定義：揮發(fā)油又稱為精

48、油（essential oils)，具芳香氣味的油狀液體的總稱。常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾。2.分類：構(gòu)成揮發(fā)油成分類型可分為如下四類，其中以萜類化合物為多見。（1）萜類化合物 （2）芳香族化合物 （3）脂肪族化合物3.性質(zhì)：（1揮發(fā)性 揮發(fā)油在常溫下可自行揮發(fā)而不留任何痕跡，這是揮發(fā)油和脂肪油的本質(zhì)區(qū)別（2）揮發(fā)油多數(shù)比水輕4分離方法：（1）利用酸、堿性不同進(jìn)行分離（2）利用官能團(tuán)特性進(jìn)行分離化學(xué)常數(shù)測(cè)定：（1）酸值：酸值是代表揮發(fā)油中游離羧酸和酚類成分的含量。以中和1g揮發(fā)油中含有游離的羧酸和酚類所需要?dú)溲趸浐量藬?shù)來表示。（2）酯值：代表揮發(fā)油中酯類成分含量，以水解1g揮發(fā)油所需要?dú)溲?/p>

49、化鉀毫克數(shù)來表示。（3）皂化值：以皂化1g揮發(fā)油所需要?dú)溲趸浐量藬?shù)來表示。事實(shí)上皂化值等于酸值和酯值之和。三萜的定義：多數(shù)三萜是由30個(gè)碳原子組成的萜類化合物，根據(jù)“異戊二烯定則”，多數(shù)三萜被認(rèn)為是由6個(gè)異戊二烯縮合而成的。三萜與糖結(jié)合成苷的形式存在，該苷類化合物多數(shù)可溶于水，水溶液振搖后產(chǎn)生似肥皂水溶液樣泡沫，故被稱為三萜皂苷。三萜皂苷多具有羧基，故又稱其為酸性皂苷。三萜皂苷的組成：三萜皂苷由三萜皂苷元和糖組成，常見的苷元：四環(huán)三萜和五環(huán)三萜。 成苷位置：多為與3位羥基成苷或與28位羧基成酯皂苷，另外也有與16、21、23、29位羥基成苷的。 糖鏈：?jiǎn)翁擎?、雙糖鏈、三糖鏈皂苷。次皂苷（pr

50、osapogenins)：當(dāng)原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解時(shí)，所生成苷叫次生苷。三萜類化合物的生物合成：三萜是由鯊烯(squalene)經(jīng)過不同的途徑環(huán)合而成，而鯊烯是由倍半萜金合歡醇(farnesol)的焦磷酸酯尾尾縮合而成。這樣就溝通了三萜和其它萜類之間的生源關(guān)系。四環(huán)三萜：存在于自然界較多的四環(huán)三萜或其皂苷苷元主要有達(dá)瑪烷、羊毛脂烷、甘遂烷、環(huán)阿屯烷（環(huán)阿爾廷烷）、葫蘆烷、楝烷型三萜類。一、達(dá)瑪烷型：從環(huán)氧鯊烯由全椅式構(gòu)象形成，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是A/B、B/C、C/D環(huán)均為反式, C8位位有B型-CH3,C13位有bB-H, C17有B側(cè)鏈,C20構(gòu)型為R或S。20(S)-原人參二醇和20(S)-原人參三醇在HCl溶液中,20(S)原人參二醇或20(S)原人參三醇20位羥基發(fā)生異構(gòu),轉(zhuǎn)變成20(R)原人參二醇或20(R)原人參三醇,再環(huán)合生成人參二醇或人參三醇。由達(dá)瑪烷衍生的