新型潤(rùn)滑油降凝劑的合成

1、 本本科科生生畢畢業(yè)業(yè)論論文文 題 目：新型潤(rùn)滑油降凝劑的合成年年 級(jí)：級(jí)：0707 級(jí)級(jí)專專 業(yè)：制藥工程業(yè)：制藥工程學(xué)學(xué) 號(hào)：號(hào)：2007000721620070007216姓姓 名：孟嘉琪名：孟嘉琪指導(dǎo)教師：賀建勛指導(dǎo)教師：賀建勛 教授教授20112011 年年 3 3 月月 2929 日日成績(jī)成績(jī)西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文誠(chéng)信聲明本人鄭重聲明：本人所呈交的畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） ，是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的成果。畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）中凡引用他人已經(jīng)發(fā)表或未發(fā)表的成果、數(shù)據(jù)、觀點(diǎn)等，均已明確注明出處。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或在網(wǎng)上發(fā)表的論文。特此聲

2、明。論文作者簽名： 日 期： 年 月 日西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文目 錄摘 要.abstract .第一章 引言 .11.1 潤(rùn)滑油.11.1.1 潤(rùn)滑油簡(jiǎn)介 .11.1.2 潤(rùn)滑油添加劑 .11.1.3 國(guó)內(nèi)外潤(rùn)滑油添加劑的發(fā)展進(jìn)程 .31.2 降凝劑.41.2.1 綜述 .41.2.2 國(guó)內(nèi)外降凝劑的發(fā)展進(jìn)程 .41.2.3 降凝劑的主要類(lèi)型 .51.2.4 潤(rùn)滑油降凝劑的機(jī)理 .71.3 影響降凝效果的因素.91.3.1 基礎(chǔ)油性質(zhì)的影響 .91.3.2 降凝劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)降凝效果的影響 .101.3.3 降凝劑在原油中形態(tài)的影響 .11第二章 實(shí)驗(yàn)部分 .122.1 引言.122.1.

3、1 實(shí)驗(yàn)試劑及實(shí)驗(yàn)設(shè)備 .122.2 酯化反應(yīng)-甲基丙烯酸十四酯的制備.132.2.1 實(shí)驗(yàn)原理 .132.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟及裝置 .132.2.3 酯化產(chǎn)率的計(jì)算.142.2.4 酯化產(chǎn)物的表征 .142.3 酯化反應(yīng)條件分析.152.3.1 酸醇摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響 .15西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文2.3.2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響 .162.3.3 阻聚劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響 .172.3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響 .172.4 聚合反應(yīng)amv 三元共聚物的合成.182.4.1 實(shí)驗(yàn)原理 .182.4.2 聚合方法的選擇.192.4.3 實(shí)驗(yàn)步驟及實(shí)驗(yàn)裝置 .192.4.4 聚合物的表征 .

4、202.4.5 降凝效果實(shí)驗(yàn).202.4.6 聚合條件的選擇 .212.5 聚合反應(yīng)條件對(duì) amv 三元共聚物效果的影響 .212.5.1 單體配比對(duì)降凝效果的影響 .212.5.2 聚合溫度對(duì)降凝效果的影響 .222.5.3 聚合時(shí)間對(duì)降凝效果的影響 .222.5.4 引發(fā)劑用量對(duì)降凝效果的影響 .222.6amv 降凝劑的加入量和加入溫度對(duì)降凝效果的影響 .242.6.1 加劑量對(duì)降凝效果的影響 .242.6.2 加劑溫度對(duì)降凝效果的影響 .25第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)論 .26參考文獻(xiàn) .27致 謝 .29西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文摘摘 要要潤(rùn)滑油是由基礎(chǔ)油和各種石油添加劑調(diào)和而成，添加劑的選擇

5、直接關(guān)系到潤(rùn)滑油的使用性能，降凝劑是改變潤(rùn)滑油低溫流動(dòng)性能的最主要添加劑之一。開(kāi)發(fā)研究高效潤(rùn)滑油降凝劑不但可提高潤(rùn)滑油的使用性能，有效降低潤(rùn)滑油的凝點(diǎn)，提高潤(rùn)滑油的低溫流動(dòng)性，同時(shí)也可增加潤(rùn)滑油產(chǎn)量。降凝劑對(duì)油品的使用、儲(chǔ)運(yùn)和生產(chǎn)有著重要的作用。本文以甲基丙烯酸、十四醇為原料，通過(guò)直接酯化法合成了甲基丙烯酸十四酯，以酯化產(chǎn)率為指標(biāo)，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)得出甲基丙烯酸十四酯的最佳合成工藝：n(甲基丙烯酸)：n(十四醇)=1.2:1，對(duì)甲苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以酸醇總質(zhì)量計(jì)）為 1.4，反應(yīng)溫度為 125，反應(yīng)時(shí)間 4h，對(duì)苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以酸醇總質(zhì)量計(jì)）為 0.9，在此條件下合成甲基丙烯酸十四酯的產(chǎn)率可以達(dá)

6、到95%以上。通過(guò)純化處理后，對(duì)所合成的酯進(jìn)行紅外表征，結(jié)果表明產(chǎn)物為甲基丙烯酸十四酯。再以甲基丙烯酸十四酯、馬來(lái)酸酐與醋酸乙烯酯為原料聚合生成甲基丙烯酸十四酯 -馬來(lái)酸酐-醋酸乙烯酯三元共聚物（ amv）降凝劑，以降凝效果為指標(biāo)，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)得出amv 的最佳合成工藝： n(甲基丙烯酸十四酯)：n(馬來(lái)酸酐)：n(醋酸乙烯酯 )=4.0:2.0:1.0，聚合溫度 80 ，聚合時(shí)間 5 h，引發(fā)劑 bpo 用量 5.0 g/mol。當(dāng)加劑溫度 70 ，加劑量為石蠟基基礎(chǔ)油質(zhì)量的 0.4 時(shí)，石蠟基基礎(chǔ)油的降凝度可以達(dá)到10 。關(guān)鍵詞：降凝劑；甲基丙烯酸十四酯；聚合；馬來(lái)酸酐；醋酸乙烯酯西北大

7、學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文abstractlubricant is made by base oil and various additives. the additives are directly related to the use of lubricant performance. pour point depressant is one of additives which is to improve the flow properties of lubricant at low-temperature. development of high-performance pour poin

8、t depressant of lubricant will not only enhance the the use of performance, and effectively lowers the pour point of lubricant oil to improve low-temperature fluidity, but also increase oil production. pour point depressant plays an important role on oil use, storage, transportation and production.t

9、his paper mainly studied the synthesis of methyl acrylate and application of pour point depressant. tetradecyl methacylate was synthesized by direct esterification.the best synthesis process was gained by a single factor with esterfication yield as indicators.the optimal experiment conditions were a

10、s follows:when the molar ratio of methylacrylic acid and tetradecyl alcohol was 1.2:1 ;the amount of catalyst was 1.4%,inhibitor was 0.9%;reaction temperature was 125 and time was 4h,toluene as the solvent.the yield of tetradecyl methacrylate was over 95% under these conditiongs.the product was test

11、ed by ir specteroscopy after the purification treatment.ftir results shows that the product is methyl tetradecyl methacrylate.methacrylate ester (a)-maleic anhydride-vinyl acetate(v)(amv) terpolymers used as pour point depressants were synthesized.the terpolymers were charactered by means of ir. the

12、 best synthesis process was gained by a single factor with sp as indicator.the optimal experiment conditions were as follows:when the molar ratio of tetradecyl methacrylate, maleic anhydride and vinyl acetate was 4.0:2.0:1.0 ; the amout of initiator was 5.0 g/mol ; reaction temperature was 80 and ti

13、me was 5h.to examine their depressive effect, these ppds were used in paraffin base oil.when the pour point depressant dosage is 0.4% and heating crude oil of 70,the greatest solid point depression is 10.西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文keywords: tetradecyl methacrylate; maleic anhydride; vinyl acetate; pour point dep

14、ressant; lubricating oil西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文1第一章第一章 引言引言1.1 潤(rùn)滑油潤(rùn)滑油1.1.1 潤(rùn)滑油簡(jiǎn)介潤(rùn)滑油簡(jiǎn)介在當(dāng)今社會(huì)高速發(fā)展的工業(yè)進(jìn)程中，潤(rùn)滑劑已經(jīng)成為了減少工件損耗，降低成本的有力武器。潤(rùn)滑劑按其物理狀態(tài)可分為潤(rùn)滑脂(固態(tài))和潤(rùn)滑油(液態(tài))，而在其中潤(rùn)滑油占全部潤(rùn)滑材料的85%。潤(rùn)滑油是在各類(lèi)機(jī)械生產(chǎn)中用以減少摩擦，保護(hù)機(jī)械及加工件的液體潤(rùn)滑劑。具有減少摩擦，防止磨損，冷卻機(jī)械，防銹防腐，增加緩沖，清潔密封等作用。隨著石油能源的減少與枯竭， 新開(kāi)采石油的凝固點(diǎn) (solidification point/sp)越來(lái)越高， 從而導(dǎo)致了從石油中煉制的

15、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的低溫流動(dòng)性越來(lái)越差，這給潤(rùn)滑油的使用，儲(chǔ)存，運(yùn)輸和貯藏 帶來(lái)諸多不便。如何提高潤(rùn)滑油的低溫流動(dòng)性成為了全世界范圍 內(nèi)對(duì)潤(rùn)滑油性能研究的主要課題。潤(rùn)滑油由基礎(chǔ)油和添加劑調(diào)和組成，典型潤(rùn)滑油通常由75%-85%的基礎(chǔ)油和 15%-25%的添加劑組成1。雖然潤(rùn)滑油的品種很多，但都是一基礎(chǔ)油為主體并加入適宜的各種添加劑而制成的。 基礎(chǔ)油又可分為礦物油和合成油兩大類(lèi)，礦物油 就是以原油減壓餾分 或減壓渣油為原料， 根據(jù)需要經(jīng)過(guò)脫瀝青質(zhì)、脫蠟和精制等過(guò)程而制得的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油；礦物油是目前生產(chǎn)各種潤(rùn)滑油的主要原料，但因其性質(zhì)受限，還不具備航空航天與國(guó)防等特殊場(chǎng)合所需要的耐高溫、耐低溫、高真空、

16、抗燃、抗輻射等性能。因此仍需通過(guò)合成的方法制取一些具有特殊性能的合成潤(rùn)滑油。1.1.2 潤(rùn)滑油添加劑潤(rùn)滑油添加劑潤(rùn)滑油添加劑是 潤(rùn)滑油的重要組成部分 ，隨著對(duì)潤(rùn)滑油性能的要求增加，繼續(xù)再發(fā)展新的組分添加劑以及適應(yīng)新油品的復(fù)合添加劑已經(jīng)成為潤(rùn)滑油研究領(lǐng)域的主要課題。添加劑的種類(lèi)主要有清潔劑、 分散劑、抗氧抗腐劑、粘西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文2度指數(shù)改進(jìn)劑、摸彩改進(jìn)劑、降凝劑、抗 泡劑、傾點(diǎn)下降劑、摩擦緩和劑、乳化劑、油性劑、金屬鈍化劑等。 下面簡(jiǎn)單介紹幾種常用添加劑。(1)清潔劑清潔劑是主要添加劑之一2，占油品總量的 46.7%?；窘Y(jié)構(gòu)是由親油基、極性劑和親水基組成，具有酸中和、洗滌、分散和

17、增溶的作用。清潔劑和分散劑還可統(tǒng)稱為清潔分散劑，將還有金屬的稱為有灰清潔分散劑，把不含金屬的稱為無(wú)灰清潔分散劑3。常用的品種有磺酸鹽 、烷基酚鹽、硫化烷基酚鹽、烷基水楊酸鹽、硫磷化聚異丁烯鹽、環(huán)烷酸。(2)分散劑分散劑是由親油基、極性基和連接部分組成，在潤(rùn)滑油中極易形成膠團(tuán)，保證了他對(duì)液態(tài)的初期氧化產(chǎn)物具有極強(qiáng)的增溶作用，并對(duì)積炭煙灰等固態(tài)微粒具有很好的膠溶分散作用。分散劑在油品中其主要作用是分散和增溶作用。常用的分散劑有丁二酰亞胺 、丁二酸酯、無(wú)灰磷酸酯等 ，其中以多胺為基礎(chǔ)的丁二酰亞胺是分散劑的主流產(chǎn)品，其實(shí)用量占分散劑總量的80以上4。(3)摩擦改進(jìn)劑摩擦改進(jìn)劑5又稱油性劑。主要作用是可

18、在 摩擦表面形成物理吸附膜或化學(xué)吸附膜，從而降低摩擦系數(shù)，起到潤(rùn)滑作用。用作油性劑的是某些表面活性物質(zhì)，如動(dòng)植物油脂、脂肪酸、脂、胺等。 主要包括硫化烯烴植物油、磷酸酯、有機(jī)硼摩擦 改進(jìn)劑、復(fù)合型摩擦改進(jìn)劑。(4)抗氧抗腐劑油品的氧化是造成其質(zhì)量變化和消耗增大的重要原因之一，因?yàn)檠趸^(guò)程可產(chǎn)生過(guò)氧化物、醛、酮、有機(jī)酸，這些化合物進(jìn)一步縮合成為不溶于油品的大分子化合物，產(chǎn)生油泥和漆膜附著于機(jī)械上。 抗氧抗腐劑 能抑制油品氧化及保護(hù)潤(rùn)滑表面不受水或其它污染物的化學(xué)侵蝕6。提高了油品的氧化安全性，防止金屬氧化、催化，延緩油品氧化速度，隔絕酸性物與金屬接觸生成保護(hù)膜并具有抗磨型。 常用的有 zddp

19、和 mdtc 兩大類(lèi)。(5)粘度指數(shù)改進(jìn)劑粘度指數(shù)表示流體粘度隨溫度變化的程度。粘度指數(shù)越高，表示流體粘度西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文3受溫度的影響越小，粘度對(duì)溫度越不敏感。為了改善潤(rùn)滑油的黏溫性能，向潤(rùn)滑油中加入粘度指數(shù)改進(jìn)劑，通常為油溶性高分子化合物，可降低潤(rùn)滑油和燃料油的損耗。 好的粘度指數(shù)改進(jìn)劑要求增黏能力強(qiáng)，剪切穩(wěn)定性好，而且有好的低溫性能和熱氧化安定性。常用有聚異丁烯、聚甲基丙烯酸酯、乙 丙共聚物等。1.1.3 國(guó)內(nèi)外潤(rùn)滑油添加劑的發(fā)展進(jìn)程國(guó)內(nèi)外潤(rùn)滑油添加劑的發(fā)展進(jìn)程 20 世紀(jì) 30 年代以前，發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油中幾乎不用添加劑，一般用直餾的礦物油就能滿足其性能的要求。隨著發(fā)電機(jī)向大功

20、率發(fā)展，換油期的延長(zhǎng)，從而對(duì)發(fā)電機(jī)油的使用性能提出更高的要求，使用當(dāng)時(shí)的潤(rùn)滑油時(shí)出現(xiàn)了活塞環(huán)沉積物增多， 粘環(huán)事故不斷發(fā)生，甚至造成無(wú)法正常運(yùn)轉(zhuǎn)，從而引發(fā)了各石油公司去研究對(duì)策。 20 世紀(jì) 50 年代以來(lái)，潤(rùn)滑油添加劑在國(guó)外有了較大發(fā)展，在內(nèi)燃機(jī)與工業(yè)動(dòng)力設(shè)備用油中得到了使用。內(nèi)燃機(jī)油在潤(rùn)滑油中所占比例較大，使用添加劑 的數(shù)量越來(lái)越大，品種也越來(lái)越多。我國(guó)潤(rùn)滑油添加劑起步較晚，比較系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)是在 50 年代末期開(kāi)始的。1963-1965 年在我國(guó)相繼建成 石油磺酸鹽清凈劑與二烷基二硫代磷酸鋅鹽抗氧抗腐劑裝置，這標(biāo)志著我國(guó)內(nèi)燃機(jī)添加劑技術(shù)的一大進(jìn)步7。80 年代末期，我國(guó)在這方面研究以及工業(yè)生

21、產(chǎn)都初具規(guī)模，新開(kāi)發(fā)并投入生產(chǎn)的新品種有硫化異丁烯極壓劑、硫磷氮極壓抗磨劑、金 屬減活劑、乙丙共聚物粘度指數(shù)改進(jìn)劑、抗氧抗腐蝕劑系列品種、硫化酯 類(lèi)與含磷的油性劑、非硅型抗泡劑及抗乳化劑等。目前，在主要添加劑方面，我國(guó)與國(guó)外數(shù)量基本相當(dāng)，但在質(zhì)量及應(yīng)用效果方面還存在一定差距。 我國(guó)國(guó)內(nèi)添加劑的發(fā)展有以下幾個(gè)特點(diǎn)8：(1)添加劑產(chǎn)量的增加。自1954 年生產(chǎn)第一批烷基萘 降凝劑的生產(chǎn)以來(lái)，石油添加劑在我國(guó)的產(chǎn)量得到了迅猛發(fā)展。與此同時(shí)，潤(rùn)滑油也 由 30 萬(wàn)噸增加到 186 萬(wàn)噸，在潤(rùn)滑油中添加劑的平均加入量也從 0.6%提高到 4.2%，添加劑的增長(zhǎng)速度比潤(rùn)滑油快了9 倍，這充分說(shuō)明添加劑在提

22、高油品品質(zhì)及性能方面有著決定性作用。(2)添加劑結(jié)構(gòu)組成的變化。主要體現(xiàn)在添加劑的品質(zhì)不斷提高與性能的改進(jìn)，而在組成上的變化主要表現(xiàn)在高檔添加劑的研發(fā)。 (3)添加劑品種的增加9。80西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文4年代初期，降凝劑主要以烷基萘和聚烯烴降凝劑為主，到了 90 年代，開(kāi)發(fā)出了由 烯烴、馬來(lái)酸酐 和脂肪胺共聚的降凝劑、 苯乙烯一富 馬酸酯聚物降凝劑等 ；而同一時(shí)期，清凈劑主要由 硫磷化聚異丁烯鋇鹽、烷基水楊酸鹽和石油磺酸鹽組成，而目前，則研究生產(chǎn)了石油磺酸鈣、合成磺酸鈣、烷基水楊酸鈣和硫化烷基酚鈣。 (4)助劑的發(fā)展10。單一或者復(fù)配的潤(rùn)滑油添加劑在某些性能方面還不能足以解決問(wèn)題，這

23、時(shí)候一些助劑如金屬減活劑、非硅抗泡劑、銅鹽抗氧劑和抗乳化劑也就相繼產(chǎn)生了，并且很好的解決了潤(rùn)滑油中存在的問(wèn)題。1.2 降凝劑降凝劑1.2.1 綜述綜述降凝劑(pour point depressant, ppd) 是能夠使油品凝點(diǎn)或者冷濾點(diǎn)降低的一種物質(zhì)，也叫做低溫流動(dòng)改進(jìn)劑 (low temperature improver, fi )、蠟晶修飾劑(wax crystalmodifier )。降凝劑技術(shù)最早始于 1931 年，davis 用氯化石蠟和萘通過(guò) fridecraft 縮合反應(yīng)，合成了人類(lèi)最早應(yīng)用的降凝劑 paraflow。降凝劑是當(dāng)油品在低溫儲(chǔ)存，運(yùn)輸，使用以及作為車(chē)用燃料時(shí)，為

24、了保持油品的流動(dòng)性能，使油品發(fā)揮有效作用而添加的一種油品添加劑11，是潤(rùn)滑油的精髓部分。降凝劑一般為油溶性高分子聚合物，其分子結(jié)構(gòu)由長(zhǎng)鏈烷基和極性基團(tuán)兩部分組成，一般應(yīng)具有一定長(zhǎng)度的烷基碳鏈，同時(shí)還應(yīng)含有極性基團(tuán)，長(zhǎng)鏈烷基的結(jié)構(gòu)可以在側(cè)鏈上，也可以在主鏈上，或者兩者兼有。這樣的結(jié)構(gòu)可以使降凝劑具有很好的表面活性，同時(shí)具有強(qiáng)的吸附能 力。當(dāng)油品中含有降凝劑時(shí)，降凝劑分子在蠟表面吸附或共晶，對(duì)蠟晶的生長(zhǎng)方向及形狀產(chǎn)生作用,改變蠟晶的形狀和尺寸， 阻止晶體顆粒相接近和粘結(jié)，防止析出的蠟進(jìn)一步結(jié)合形成三維網(wǎng)狀晶體，從而改變油品的低溫使用性能。1.2.2 國(guó)內(nèi)外降凝劑的發(fā)展進(jìn)程國(guó)內(nèi)外降凝劑的發(fā)展進(jìn)程 2

25、0 世紀(jì) 30 年代以前，國(guó)外潤(rùn)滑油中很少使用添加劑。隨著車(chē)輛發(fā)動(dòng)機(jī)及西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文5傳動(dòng)系統(tǒng)設(shè)計(jì)的進(jìn)步和機(jī)械設(shè)備的發(fā)展，對(duì)潤(rùn)滑油的性能提出了越來(lái)越高的要求，這一時(shí)期降凝劑的研究處于探索階段，著重開(kāi)發(fā)主要適合于餾分油的新型降凝劑，而且產(chǎn)物主要是均聚物12。在 20 世紀(jì) 5060 年代添加劑得以迅速發(fā)展，添加劑的種類(lèi)也日益完善，作用也逐漸改善。20 世紀(jì) 60 年代初，人們一方面繼續(xù)開(kāi)發(fā)新型降凝劑 及共聚等方法對(duì)己有的降凝劑進(jìn)行改性，使降凝劑的適應(yīng)性越來(lái)越廣。同時(shí)采用共混及共聚等方法對(duì)己有的降凝劑進(jìn)行改性，使降凝劑的適應(yīng)性越來(lái)越廣。 1956 年，ford 等人13提出了凝點(diǎn)為

26、24的利比亞原油和凝點(diǎn)為 12.8的尼日利亞原油的管輸問(wèn)題，從此人們對(duì)降凝劑的研究從餾分油擴(kuò)大到原油。 國(guó)產(chǎn)降凝劑主要有石油勘探開(kāi)發(fā)研究院研制開(kāi)發(fā)的新型高分子表面活性劑型降凝劑(whp 降凝劑)，管道科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的原油降凝劑gy 系列降凝劑，ce 系列降凝劑。 潤(rùn)滑油降凝劑國(guó)內(nèi)以烷基萘 為主，占降凝劑的70%，其次是聚 烯烴降凝劑，如 t803a, t803b, t803c 等，少量是聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯降凝劑，目前國(guó)內(nèi)發(fā)展了 烯烴共聚物降凝劑t811 14。 t811 與 t803 復(fù)合使用，可提高降凝度和擴(kuò)大油品的使用范圍，在調(diào)配 10w/40 多級(jí)油時(shí)的降凝效果好。我國(guó)石蠟基

27、潤(rùn)滑油比例較大，降凝劑問(wèn)題較嚴(yán)重，故降凝劑相對(duì)用量大一些。 聚甲基丙烯酸酯類(lèi)降凝劑是研究較多的一類(lèi)降凝劑，用于潤(rùn)滑油、柴油中都會(huì)顯著降低凝點(diǎn)，對(duì)此種降凝劑進(jìn)行改性可以使其對(duì)不同油源的油品有很好的感受性，同時(shí)也可以在不降低其性能的前提下降低其價(jià)格。1.2.3 降凝劑的主要類(lèi)型降凝劑的主要類(lèi)型降凝劑的種類(lèi)繁多， 主要分為以下幾類(lèi)：(1)烷基萘類(lèi)烷基萘類(lèi)又稱為巴拉弗羅，是世界上最使用的添加劑4，也是我過(guò)最早使用的降凝劑。自上世紀(jì) 30 年代使用至今，占整個(gè)降凝劑的半數(shù)以上，產(chǎn)品代號(hào)為 t801。烷基萘降凝劑呈深褐色，對(duì)中質(zhì)及重質(zhì)潤(rùn)滑油的降凝效果較好，但由于其顏色較深，不適于淺色油品種，多用于內(nèi)燃機(jī)油

28、、齒輪油和全損耗油中。西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文6其合成工藝先將熔點(diǎn)為 5255的石蠟進(jìn)行氯化，得到氯含量為 12 12. 5%氯化石蠟。用萘 與氯化鋁預(yù)縮合后，再加氯化石蠟、 萘進(jìn)行縮合，經(jīng)處理后得產(chǎn)品。 其反應(yīng)方程式如下：(2)聚烯烴類(lèi)聚烯烴類(lèi)產(chǎn)品使用較多的是聚 烯烴，聚 烯烴是我國(guó)自己開(kāi)發(fā)的高效淺色降凝劑15，到目前為止國(guó)外還沒(méi)有工業(yè)產(chǎn)品，它的顏色淺，效果好，可適用于各種潤(rùn)滑油中。聚 烯烴降凝可根據(jù)烷基側(cè)鏈的平均碳數(shù)不同和分子量大小生產(chǎn)一系列產(chǎn)品，如 t803 用于淺度脫蠟油， t803a 和 t803b 可用于深度脫蠟油 (t803a 比 t803b 的分子量大 )。加劑量約 0.2

29、% 1.0% 。聚烯烴類(lèi)降凝劑的制備工藝是 : 采用蠟裂解的 烯烴為原料，經(jīng)精制后，在 ziegler/natta 催化劑存在下進(jìn)行聚合，用氫氣調(diào)節(jié)分子量， 后處理用酯 化水洗出催化劑18，其合成反應(yīng)式如下: (3)聚(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚酯類(lèi)主要指聚(甲基)丙烯酸醋(pma )。pma 是國(guó)內(nèi)外添加劑和潤(rùn)滑油生產(chǎn)商公認(rèn)的高品質(zhì)降凝劑，針對(duì)不同的基礎(chǔ)油，對(duì)降凝劑具有較強(qiáng)的選擇性16。由于聚(甲基)丙烯酸酯長(zhǎng)鏈烷基酯 屬于梳狀聚合物 ，且具有較好的抗剪切性能，因而日益受到人們的重視。聚甲基丙烯酸酯是一種高效淺色的降凝劑，對(duì)于各種潤(rùn)滑油均有很好的降凝效果，同時(shí)還兼有改進(jìn)粘度指數(shù)的作用。作為降凝劑其烷

30、基側(cè)鏈的平均碳數(shù)要在12 以上才能顯示降凝效果。為了適應(yīng)不同脫蠟深度制取的各種粘度 及傾點(diǎn)以及不同油源的潤(rùn)滑油，調(diào)整烷基側(cè)鏈西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文7的平均碳數(shù)，即采用不同碳 數(shù)的醇搭配，生產(chǎn)出系列的降凝劑產(chǎn)品以滿足上面油品的要求17。(4)乙烯一醋酸乙烯酯 共聚物乙烯一醋酸乙烯酯 共聚物是目前使用最廣、效果最好的低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑。如?？松镜?paradyne20、 paradyne25、 eca5920，我國(guó)的 t1804 等均屬于此類(lèi)。這類(lèi)降凝劑通常是采用自由基引發(fā)劑，溶液聚合法制備，平均分子量大約在 1000 到 3000 左右，醋酸乙烯酯 的含量約為 2040%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其

31、性能主要取決于醋酸乙烯酯的含量 、聚合物的平均分子量及共聚物的支鏈度等。在柴油中加入量在 0.1%左右即可使冷濾點(diǎn) 降低 50。但由于其分子結(jié)構(gòu)相對(duì)比較單一，對(duì)某些含蠟分子中碳原子數(shù)分布寬的油品感受性較差，因此有必要在 eva 分子鏈上引入第三單體進(jìn)行改性18。加入的第三單體一般為高碳數(shù)的 烯烴、苯乙烯、反丁烯二酸酯 ，丙烯酸酯 及甲基丙烯酸酯 等。(5)馬來(lái)酸酐類(lèi)聚合物馬來(lái)酸酐又名順丁烯二酸酐，它是合成低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑的重要單體。馬來(lái)酸酐可以和許多單體形成 1:1(物質(zhì)的量之比 )共聚物的傾向，同時(shí)由于其存在能與醇和胺反應(yīng) (酯化或胺化)的酸酐，因此馬來(lái)酸酐 可與不同單體共聚得到許多有效的降

32、凝劑， 如苯乙烯一馬來(lái)酸酐 共聚物，烯烴一馬來(lái)酸酐 共聚物及其衍生物等。這些降凝劑多數(shù)是油溶性的，含有親水基和疏水基，且具有很好的表面活性，因而具有優(yōu)異的降凝效果，且價(jià)格低廉，日益受到人們的重視，成為降凝劑研究的熱點(diǎn)。1.2.4 潤(rùn)滑油降凝劑的機(jī)理潤(rùn)滑油降凝劑的機(jī)理 降凝劑的機(jī)理到目前為止還沒(méi)有確定的理論。一般情況認(rèn)為，降凝劑改變了油品中蠟晶的形態(tài)，從而改善了油品的低溫流動(dòng)性。當(dāng)潤(rùn)滑油處于低溫流動(dòng)條件下，潤(rùn)滑油中的 石蠟將從溶液中結(jié)晶出來(lái)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而影響其流動(dòng)性能。而這些石蠟晶體的大小和形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度都依賴于油品的物理參數(shù)，比如溫度、冷卻速率、保溫時(shí)間、蠟的化學(xué)性質(zhì)以及油品

33、中其他成分的影響19。西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文8目前關(guān)于降凝劑的作用機(jī)理，主要有以下幾種理論：(1)成核理論該理論認(rèn)為， 降凝劑在作用過(guò)程中，由于降凝劑分子的熔點(diǎn)相對(duì)高于蠟的結(jié)晶溫度，因此，當(dāng)油溫降低時(shí)，降凝劑分子比蠟分子先析出而成為蠟晶的結(jié)晶中心，起到晶核、活性中心或結(jié)晶中心的作用，使油品中小蠟晶增多，達(dá)到降低 pp 或 cfpp 的效果20。成核理論在一些降凝劑作用機(jī)理的解釋中受到了質(zhì)疑。從油品加降凝劑前后的 x 射線衍射圖上發(fā)現(xiàn)，經(jīng)降凝劑處理后，蠟晶的晶面間距和衍射峰均發(fā)生了變化，說(shuō)明蠟晶的結(jié)構(gòu)有了明顯的變化。如果降凝劑僅作為結(jié)晶中心或吸附在蠟晶的活性中心，很難造成此變化。 一些觀點(diǎn)

34、則 認(rèn)為石蠟結(jié)晶是三個(gè)連續(xù)的過(guò)程:蠟晶成核、蠟晶生長(zhǎng)和蠟晶聚結(jié)。降凝劑的分子量比石蠟的分子量大，能成為蠟晶的生長(zhǎng)中心，在基礎(chǔ)油中可以增加蠟晶的數(shù)量，減小蠟晶的體積，使蠟晶不易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改善了基礎(chǔ)油的低溫流動(dòng)性能，并且增加初期晶核的溶解能力，降低成核溫度，從而降低基礎(chǔ)油的凝固點(diǎn)21。(2)共晶理論 結(jié)晶理論17認(rèn)為，在油品的濁點(diǎn)溫度下, 降凝劑與蠟共同析出結(jié)晶, 對(duì)蠟晶成了定向作用, 抑制蠟晶向x 和y 軸方向的生長(zhǎng), 促進(jìn)其向y 方向成長(zhǎng)。隨著添加劑濃度的增加, 晶體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則的錐型和柱型, 不僅增加了蠟晶的體積對(duì)表面積比, 而且使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)難以形成, 故不會(huì)出現(xiàn)大塊結(jié)晶的現(xiàn)象； 另外

35、, 降凝劑分子留在蠟的表面的極性基團(tuán)芳環(huán)或主鏈段具有阻止蠟的晶粒間粘結(jié)的作用。 (3)吸附理論吸附理論認(rèn)為，降凝劑在略低于濁點(diǎn)的溫度下析出，由于極性基團(tuán)的作用，他被吸附在已經(jīng)析出的晶核的活性中心上，將蠟晶分隔開(kāi)，改變蠟晶的表面特性，使其難于行程三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分散度增加， 減弱了蠟晶之間的粘附。也有人提出，降凝劑不能將石蠟溶解，也不會(huì)減少石蠟的含量，它只是改變分散相微粒的大小、 形狀和結(jié)構(gòu)，并吸附在蠟晶的表面以阻止晶體微粒的相互接近和粘結(jié)，從而改善其低溫流動(dòng)性。(4)改善蠟的溶解性理論西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文9改善蠟的溶解性理論22認(rèn)為，降凝劑如同表面活性劑，加入降凝劑后，增加了蠟在油品中的

36、溶解度，使 析蠟量減少，同時(shí)又增加了蠟的分散度，且由于蠟分散后 的表面電荷的影響，蠟晶之間相互排斥，不容易聚結(jié)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而降低溶解度。結(jié)晶學(xué)也認(rèn)為，如 果添加劑改善了溶質(zhì)的溶解性，將會(huì)使溶液的過(guò)飽和度下降，從而降低了晶體表觀成長(zhǎng)速率，阻礙晶體的生長(zhǎng)。這種理論主要用于對(duì)具有表面活性特點(diǎn)、對(duì)石蠟起分散作用的降凝劑的作用機(jī)理的解釋23。降凝劑在油品中的降凝作用并不是一種理論能夠解釋的，而是幾種機(jī)理共同作用,對(duì)于不同的油品其機(jī)理是不同的 。1.3 影響降凝效果的因素影響降凝效果的因素 降凝劑與含蠟基礎(chǔ)油的相互作用是一個(gè)物理化學(xué)過(guò)程，影響降凝效果的因素包括基礎(chǔ)油的性質(zhì)、降凝劑的結(jié)構(gòu)和降凝劑加劑處

37、理?xiàng)l件等?；A(chǔ)油的性質(zhì)包括其組成和結(jié)構(gòu)，降凝劑加劑處理?xiàng)l件包括降凝劑的加入量、加劑處理溫度及方式，基礎(chǔ)油的熱歷史等。這些因素都會(huì)對(duì)降凝效果產(chǎn)生重要的影響。1.3.1 基礎(chǔ)油性質(zhì)的影響基礎(chǔ)油性質(zhì)的影響4降凝劑的降凝效果與基礎(chǔ)油的 性質(zhì)密切相關(guān)。同一種結(jié)構(gòu)的降凝劑，對(duì)凝點(diǎn)和餾分組成不同的基礎(chǔ)油，降凝效果會(huì)有顯著差異。影響降凝劑對(duì)基礎(chǔ)油感受性的因素，主要是基礎(chǔ)油的脫蠟深度和粘度。潤(rùn)滑油的低溫流動(dòng)性，在很大程度上受基礎(chǔ)油的低溫粘度、凝點(diǎn)和粘溫性等的影響，因而低溫用油要求用低溫時(shí)粘度小 、凝點(diǎn)低和粘性好的基礎(chǔ)油?；A(chǔ)油的性質(zhì)包括基礎(chǔ)油中蠟的含量、蠟的碳數(shù)分布以及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量。還應(yīng)當(dāng)指出，基礎(chǔ)油的烴

38、族組成對(duì)降凝作用也有明顯的影響。烷烴和環(huán)烷烴對(duì)降凝劑的感受性最好，少環(huán)長(zhǎng)側(cè)鏈的輕芳烴有一定的降凝感受性，對(duì)中、重芳烴和膠質(zhì)無(wú)降凝作用，這些組分在油中含量達(dá)到一定濃度，可使降凝劑完全喪失降凝作用。由此可見(jiàn)，基礎(chǔ)油的組成和性質(zhì)對(duì)降凝作用的影響比較復(fù)雜，只能依據(jù)實(shí)際測(cè)定。石蠟在溶劑油中是不溶解的，當(dāng)溫度降低時(shí)，石蠟就從溶液中沉淀出來(lái)，西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文10形成固體石蠟，使油品的低溫流動(dòng)性能降低。但是石蠟含量和凝點(diǎn)不相關(guān)，這是由于原油中的其他組成例如瀝青、樹(shù)脂、輕餾分和極性的芳香化合物都會(huì)影響其流動(dòng)性24。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子含有 可形成氫鍵的羥基、胺基、羧基和羰基等。加入降凝劑后，這些 降凝劑

39、分子可以和膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子可以相互作用，影響降凝效果。1.3.2 降凝劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)降凝效果的影響降凝劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)降凝效果的影響(1)極性基團(tuán)含量和極性大小的影響降凝劑中極性基團(tuán)與長(zhǎng)鏈烷基的含量要有一最佳比例，才能獲得最佳的改性效果25。與降凝劑作用有關(guān)的因素是降凝劑的結(jié)晶性能。降凝劑中極性基團(tuán)含量增加時(shí)，長(zhǎng)鏈烷基的含量相對(duì)減少，降凝劑的油溶性和結(jié)晶性能均較差，不利于降凝劑分子與石蠟分子間發(fā)生吸附、共晶作用，因而降凝劑的結(jié)晶度降低。隨極性基團(tuán)含量增加到很高時(shí)，由于空間排布的障礙，鏈的剛度增加，降凝劑結(jié)晶更加困難。如果降凝劑的結(jié)晶度低，則其與蠟分子共晶析出的能力降低。當(dāng)降凝劑中極性基團(tuán)含量過(guò)低時(shí)，

40、降凝劑結(jié)晶能力太高，那么降凝劑對(duì)蠟晶的分散作用下降。一方面降凝劑的結(jié)晶性能過(guò)強(qiáng)，在高于析蠟點(diǎn)的溫度下結(jié)晶析出，難以起到吸附、共晶作用，另一方面降凝劑分子對(duì)蠟晶的分散作用也將減弱，這兩方面因素導(dǎo)致降凝效果變差甚至失去降凝效果26。因此，降凝劑中極性基團(tuán)與長(zhǎng)鏈烷基的含量要有一最佳比例，才能獲得最佳的改性效果。(2)平均分子兩集分子量分布的影響降凝劑的平均分子量及分子量的分布對(duì)其降凝效果也有很大影響。文獻(xiàn)指出，降凝劑平均分子量的改變能夠改變降凝劑的結(jié)晶性能，從而影響其降凝效果。但也有研究表明，并非平均分子量大小對(duì)降凝劑結(jié)晶度的影響大，而是存在一個(gè)最佳的分子量分布范圍，當(dāng)降凝劑分子量 在此范圍內(nèi)時(shí) 降

41、凝效果最佳。這可以從降凝劑在原油中的溶解性來(lái)探討分子 量對(duì)含蠟原油降凝效果的影響 :當(dāng)分子量較低時(shí)，其在原油中的溶解性較好，降凝劑 分子鏈較易伸展，其烷基側(cè)鏈能夠與原油中的石蠟充分 作用，因而降凝效果較好 ；隨著分子量的不斷提高，降凝劑在原油中的溶解性變差，分子鏈在原油中卷曲程度逐漸提高，烷西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文11基側(cè)鏈難以與原油中的石蠟作用，因而降凝效果變差27。由于原油中石蠟分子具有較寬的碳數(shù)分布，具有一定分子量分布的降凝劑才能對(duì)原油具有較好的感受性和降凝效果，分子量分布過(guò)窄或過(guò)寬都不利于降凝劑降凝效果的發(fā)揮。(3)長(zhǎng)鏈烷基長(zhǎng)度及碳數(shù)分布的影響降凝劑中長(zhǎng)鏈烷基的功能是與原油中的石蠟

42、共晶。一般而言，降凝劑長(zhǎng)烷基主鏈或長(zhǎng)烷基側(cè)鏈的碳數(shù)要與石蠟的碳數(shù)分布最集中范圍內(nèi)的平均碳數(shù)相匹配，才能有較好的降凝效果。由于一般原油中蠟的碳數(shù)分布范圍很寬，為了得到較好的匹配效果，降凝劑長(zhǎng)鏈烷基也應(yīng)有相應(yīng)的碳數(shù)分布。同時(shí)降凝劑與石蠟之間的匹配性不僅與降凝劑長(zhǎng)鏈烷基的長(zhǎng)度有關(guān)，即并不是指蠟的碳鏈長(zhǎng)度與降凝劑烷基鏈長(zhǎng)度完全相一致或相近，而且還與降凝劑的分子量和體系的溶劑性質(zhì)有關(guān)。具有長(zhǎng)烷基側(cè)鏈的降凝劑，影響其降凝效果的主要是烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度，而降凝劑結(jié)構(gòu)重復(fù)單元上長(zhǎng)烷基側(cè)鏈數(shù)目的影響則要小得多28。1.3.3 降凝劑在原油中形態(tài)的影響降凝劑在原油中形態(tài)的影響降凝劑對(duì)原油和餾分油降凝效果的研究表明，降

43、凝劑的側(cè)鏈長(zhǎng)度、分子量、極性基團(tuán)大小、蠟分子量、溶劑等因素均對(duì)降凝效果有影響，而影響的本質(zhì)是降凝劑在溶液中形成有序狀態(tài)。在石蠟開(kāi)始析出時(shí)，如果降凝劑并不沉析出來(lái)，那么，隨著降凝劑在溶液中有序程度的提高，其與蠟的相互作用就越大，在溶液中降凝劑分子就會(huì)將石蠟分子分散成小蠟晶，使其凝點(diǎn)降低，降凝劑改性效果也愈明顯。另外，除了這些因素之外，降凝劑添加量，加劑方式等很多因素都會(huì)對(duì)降凝效果產(chǎn)生影響，需要對(duì)油品的來(lái)源、性質(zhì)進(jìn)行考察來(lái)確定影響因素。西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文12第二章第二章 實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分2.1 引言引言降凝劑的合成可根據(jù)其種類(lèi)的不同，選擇 不同的合成方法。本文主要研究通過(guò)甲基丙烯酸十四酯

44、與馬來(lái)酸酐，醋酸乙烯酯聚合生成新型潤(rùn)滑油降凝劑的方法與過(guò)程。首先采用直接醇化法，利用 十四醇等先制備出合成所需的原料甲基丙烯酸十四酯，由單因素實(shí)驗(yàn)尋找最適宜的反應(yīng)溫度，反應(yīng)配比。然后利用所得的甲基丙烯酸十四酯與馬來(lái)酸酐，醋酸乙烯酯發(fā)生聚合得到甲基丙烯酸十四酯馬來(lái)酸酐醋酸乙烯酯(amv)三元共聚物，采用紅外光譜 (ir)對(duì)其進(jìn)行表征。2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及實(shí)驗(yàn)設(shè)備實(shí)驗(yàn)試劑及實(shí)驗(yàn)設(shè)備試劑名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家十四醇a.r天津市化學(xué)試劑二廠對(duì)苯二酚c.r天津市登峰化學(xué)試劑廠甲基丙烯酸c.r天津市化學(xué)試劑研究所對(duì)甲苯磺酸c.r天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)公司馬來(lái)酸酐c.r天津市登峰化學(xué)試劑廠醋酸乙烯酯c.r鄭州

45、派尼化學(xué)試劑廠甲苯c.r天津市瑞金特化學(xué)品有限公司過(guò)氧化苯甲酰ar上海山浦化工有限公司儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家循環(huán)水式多用真 空泵shb-b鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限司電子天平fa2004上海精科天平有限公司儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文13石油產(chǎn)品凝點(diǎn)試驗(yàn)器shb-b上海石油儀器廠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器re-52上海亞榮生化儀器廠2.2 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)-甲基丙烯酸十四酯的制備甲基丙烯酸十四酯的制備2.2.1 實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理 本實(shí)驗(yàn)采用直接酯化法，甲基丙烯酸高級(jí)酯的合成方法如下：本文采用直接酯化法， 反應(yīng)方程式如下：由上反應(yīng)方程式可以看出，該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，若要增加甲基丙烯酸十四酯的產(chǎn)率和純度，

46、使反應(yīng)向右進(jìn)行，必須將生成的水除去，才會(huì)使酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到更高，而且高級(jí)醇一般是固體物質(zhì)，因此向反應(yīng)體系加入甲苯做溶劑兼攜水劑，加入催化劑對(duì)甲苯磺酸使反應(yīng)速率加快，同時(shí)，為了減少甲基丙烯酸發(fā)生自聚合及與產(chǎn)物的共聚，加入對(duì)苯二酚做阻聚劑。酸催化酯化是雙分子反應(yīng)歷程。 首先質(zhì)子加成到羧酸中羧 基的氧原子上，然后醇分子對(duì)羰基羰 原子發(fā)生親核進(jìn)攻，這一步是整個(gè)反應(yīng)中最慢的階段。所有的各步反應(yīng)均處于平衡中。此反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)，對(duì)溫度是非常敏感的，受反應(yīng)初始濃度的影響，在反應(yīng)開(kāi)始轉(zhuǎn)化率很高，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，速率減小31。2.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟及裝置實(shí)驗(yàn)步驟及裝置在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流

47、冷凝管、分水器的 250ml 圓底燒瓶中加入一定量的十四醇、溶劑甲苯、阻聚劑對(duì)苯二酚，加熱攪拌使其全部溶解。然后加入甲基丙烯酸和催化劑對(duì)甲苯磺酸，在攪拌下升溫至回流溫度，水與甲苯共沸被蒸出，反應(yīng)數(shù)小時(shí)，直至分水器中的水達(dá)到理論值，酯化反應(yīng)完畢。實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1：圖 1ch2ccoohch3+roh催 催 催ch2ccooch3r + h2o西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文1400100%mmymm反應(yīng)結(jié)束后，將得到的粗酯經(jīng)減壓蒸餾除去未反應(yīng)的酸、甲苯，再用 5%的naoh 溶液進(jìn)行洗滌至微堿性，靜置過(guò)濾，將酯層用蒸餾水洗數(shù)次，直至水層澄清透明，用分液漏斗分離、干燥后得到純凈的甲基丙烯酸十四酯。2.

48、2.3 酯化產(chǎn)率的計(jì)算酯化產(chǎn)率的計(jì)算本實(shí)驗(yàn)是以酯化產(chǎn)率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，衡量酯化反應(yīng)的進(jìn)行程度。酯化產(chǎn)率的計(jì)算公式如下：其中：甲基丙烯酸十四酯的質(zhì)量m 十四醇的摩爾質(zhì)量0m 十四醇的質(zhì)量0m 甲基丙烯酸十四酯的摩爾質(zhì)量m2.2.4 酯化產(chǎn)物的表征酯化產(chǎn)物的表征(1)薄層色譜分析薄層層析色譜分析 :以石油醚為溶劑，石油醚與乙醚 2:1 為展開(kāi)劑，對(duì)原料十四醇和酯化產(chǎn)物進(jìn)行點(diǎn)板比較，展開(kāi)后都只有一點(diǎn)且位置不同，酯的極性比醇的極性小，所以要跑在前邊，且沒(méi)有其他點(diǎn)存在，尤其是沒(méi)有醇點(diǎn)存在，說(shuō)明產(chǎn)物較純， 十四醇與甲基丙烯酸反應(yīng)生成了甲基丙烯酸 十四酯。西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文15(2)紅外光譜分析采用涂

49、膜法， 對(duì)所合成的產(chǎn)品進(jìn)行 紅外譜圖分析 。ir 的主要吸收峰分析結(jié)果如下：ir 的主要吸收峰分析結(jié)果如下：2950 cm-1：-ch3不對(duì)稱伸縮振動(dòng) ；2850 cm-1：-ch3對(duì)稱伸縮振動(dòng) ；1720 cm-1：c=o 伸縮振動(dòng)；1640 cm-1：c=c 伸縮振動(dòng)；1160 cm-1：c-o-c 伸縮振動(dòng)；940 cm-1、815 cm-1：c=c-h 彎曲振動(dòng)；720 cm-1：-(ch2)13- 的平面搖擺振動(dòng)。從上述數(shù)據(jù)看出 172o cm-1左右處有表征 c=o 的強(qiáng)吸收峰，且 1160 cm-1處有表征 c-o-c 的吸收峰出現(xiàn)，說(shuō)明產(chǎn)物為 酯類(lèi)。在 1640 cm-1處有

50、c=c鍵的振動(dòng)峰存在，且在 3300 cm-1左右無(wú)強(qiáng)吸收峰，表明產(chǎn)物中含雙鍵且無(wú)殘留的長(zhǎng)鏈醇和酸。表明產(chǎn)物為較純的甲基丙烯酸 十四酯。2.3 酯化反應(yīng)條件分析酯化反應(yīng)條件分析我們主要探討了四種甲基丙烯酸十四酯合成過(guò)程中的影響因素，發(fā)現(xiàn)酸醇比、催化劑、阻聚劑以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)產(chǎn)率都有很大的影響2.3.1 酸醇摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響酸醇摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響酸醇摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)有至關(guān)重要的影響。本實(shí)驗(yàn)中甲苯作為溶劑，其沸點(diǎn)在 110左右，則應(yīng)將反應(yīng)溫度控制在 125。催化劑對(duì)甲苯磺酸 加入量為1.4，阻聚劑對(duì)苯二酚加入量為 0.8(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以酸醇總量計(jì) )。甲苯用量約為總量的 6070，反應(yīng)時(shí)間為

51、 4h。再按照不同的算醇摩爾比 進(jìn)行酯化反應(yīng)，結(jié)果品如 圖 2-1。從圖可看出，隨著酸醇摩爾比的增加，酯化產(chǎn)率迅速增大，當(dāng)摩爾比達(dá)到1.2:1 時(shí)，酯化產(chǎn)率達(dá)到最大。而當(dāng)酸醇比大于1.2:1 時(shí)，產(chǎn)率開(kāi)始下降。這是由于但甲基丙烯酸的量增加增大了反應(yīng)液中酸的濃度，有利于反應(yīng)向正反應(yīng)西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文167075808590951000.60.811.21.41.61.822.2酸醇比（n酸；n醇）產(chǎn)率 %方向進(jìn)行，反應(yīng)速率也隨之增大。但酸過(guò)量時(shí)，會(huì)與反應(yīng)生成的酯發(fā)生聚合，并且在洗滌過(guò)程中，混合液不易分層，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。圖 2-1 酸醇摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響2.3.2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

52、催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響由單體配比實(shí)驗(yàn)可確定最佳酸醇摩爾比為1.2:1。反應(yīng)溫度為 125，阻聚劑對(duì)苯二酚加入量為 0.8(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以酸醇總量計(jì) )。甲苯用量約為總量的 6070，反應(yīng)時(shí)間為 4h，改變催化劑用量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)結(jié)果如 圖 2-2。圖 2-2 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響 由上圖可以看出，隨著催化劑對(duì)甲苯磺酸用量的增加，酯化反應(yīng)程度也隨之增加。但若使用過(guò)量，會(huì)使反應(yīng)液中對(duì)甲苯磺酸的濃度過(guò)大，使反應(yīng)后續(xù)處理變得困難，產(chǎn)物的顏色加深。在洗滌過(guò)程中需要大量的稀堿溶液和蒸餾水，西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文17造成藥品的浪費(fèi)，并且由于反應(yīng)可逆，存在化學(xué)平衡，催化劑過(guò)量會(huì)使逆反應(yīng)速率增加，時(shí)產(chǎn)生的

53、酯水解，造成酯化產(chǎn)率下降，因此，本實(shí)驗(yàn)選用的催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.4。2.3.3 阻聚劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響阻聚劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響由上述實(shí)驗(yàn)可知甲基丙烯酸與十四醇的摩爾比為1.2:1，催化劑用量為1.4，反應(yīng)溫度為 125，反應(yīng)時(shí)間為 4h,阻聚劑用量與酯化產(chǎn)率的關(guān)系如2-3 圖。由圖可以看出，隨著阻聚劑用量的增加反應(yīng)產(chǎn)率逐漸增大，當(dāng)阻聚劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.9時(shí)，酯化反應(yīng)的產(chǎn)率達(dá)到最大，之后隨著阻聚劑用量的增大，酯化產(chǎn)率開(kāi)始迅速下降。過(guò)量的阻聚劑對(duì)苯二酚可能會(huì)與甲基丙烯酸發(fā)生反應(yīng)，時(shí)反應(yīng)中酸和醇的濃度下降，反應(yīng)結(jié)束后，酯化產(chǎn)物的顏色加深，使得清洗工作復(fù)雜化，造成浪費(fèi)。圖 2-3 阻聚劑用量對(duì)產(chǎn)率的

54、影響2.3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響可知酯化反應(yīng)最佳酸醇比為 1.2:1。反應(yīng)溫度為 125，催化劑用量為1.4，阻聚劑用量為 0.9，則在不同反應(yīng)時(shí)間下，酯化反應(yīng)的產(chǎn)率如圖2-4。由圖可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，酯化產(chǎn)率不斷增加，在3h 到 4h 增加速度較快，4h 后，產(chǎn)率開(kāi)始逐漸下降。因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)促使水解，并且西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文18從能耗方面考慮，選擇 4 小時(shí)為最佳反應(yīng)時(shí)間。綜上所述，甲基丙烯酸十四酯合成的最佳工藝條件是：酸醇摩爾比為 1.2:1，反應(yīng)溫度為 125，反應(yīng)時(shí)間 4h，催化劑對(duì)甲苯磺酸加入量為 1.4%阻聚劑對(duì)苯二酚用量為 0.9。圖 2

55、-4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響2.4 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)amv 三元共聚物的合成三元共聚物的合成2.4.1 實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理 m + n + p h2ccch3coorh2cchococh3hcchccoo o bpo*h2ccch3coorh2chcococh3chchccooo* z西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文192.4.2 聚合方法的選擇聚合方法的選擇此反應(yīng)屬于自由基共聚合機(jī)理，采用傳統(tǒng)的引發(fā)劑bpo 引發(fā)單體聚合。自由基的聚合反應(yīng)有四種方法，即本體聚合、溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合。其中本體聚合和溶液聚合使用最為廣泛，屬于均相體系，而懸浮聚合和乳液聚合則是非均相體系。另外還有可控 /活性自由

56、基共聚、輻射和光引發(fā)共聚等方法。傳統(tǒng)的自由基共聚合研究最為深入，因此我們采用傳統(tǒng)的自由基聚合方法。由于溶液聚合的聚合場(chǎng)所在溶液內(nèi)，散熱較容易，生產(chǎn)可以連續(xù)化，生成的聚合物可以直接使用，因此我們采用溶液聚合的方法來(lái)合成降凝劑。對(duì)于溶液聚合 ,溶劑的選擇是影響聚合反應(yīng)的重要因素，選擇溶劑要考慮溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和溶劑的溶解性能，這是因?yàn)楣簿畚锏钠骄鄬?duì)分子質(zhì)量是受溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和凝膠效應(yīng)共同作用的。當(dāng)選用的溶劑是良溶劑時(shí)，共聚物溶于溶劑中，因而整個(gè)聚合體系為均相體系，有助于消除凝膠效應(yīng)，使反應(yīng)能遵循正常自由基共聚動(dòng)力學(xué)規(guī)律 ；當(dāng)溶劑是非良溶劑時(shí)，反應(yīng)體系會(huì)產(chǎn)生凝膠效應(yīng)，使反應(yīng)自動(dòng)加速，平均相對(duì)分子

57、質(zhì)量反而隨之增大 。2.4.3 實(shí)驗(yàn)步驟及實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)步驟及實(shí)驗(yàn)裝置在帶有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管和溫度計(jì)的四口燒瓶中，分別加入一定摩爾數(shù)的甲基丙烯酸十四醇，馬來(lái)酸酐和醋酸乙烯酯，溶劑甲苯，攪拌溶解：通氮?dú)?10-20min 然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，水浴升溫至反應(yīng)溫度，加入一定量引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酸(bpo)，恒溫聚合 5h 左右，反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)液減壓蒸餾, 除去溶劑,用無(wú)水氯化鈣干燥, 得到橙紅色粘稠狀液體降凝劑。實(shí)驗(yàn)裝置如圖 22.4.4 聚合物的表征聚合物的表征采用涂膜法， 對(duì)所合成的產(chǎn)品進(jìn)行 紅外譜圖分析 。ir 的主要吸收峰分析結(jié)果如下：2920、2850 cm-1：烷基伸縮振動(dòng)

58、;1850、1782 cm-1 ：c=o 伸縮振動(dòng);西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文201728c cm-1：c=o 的伸縮振動(dòng);1465、1380 cm-1 ：烷基彎曲振動(dòng);1240 cm-1：酯基中 co 的伸縮振動(dòng);1150 cm-1：o c 伸縮振動(dòng);720 cm-1，(ch2)n的平面搖擺振動(dòng)。從 amv 的紅外光譜特征吸收峰可看到：2920cm-1和 2850 cm-1左右為烷基的振動(dòng)吸收峰;1465、1380 cm-1左右為烷基的彎曲振動(dòng)吸收峰;1850 cm-1，和 1782 cm-1左右為馬來(lái)酸酐的酐基振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明馬來(lái)酸酐參加反應(yīng);1728 cm-1 左右為酯基中的 c=o

59、的伸縮振動(dòng)吸收峰;1640 cm-1左右無(wú) c=c 的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明合反應(yīng)完全。圖 22.4.5 降凝效果實(shí)驗(yàn)降凝效果實(shí)驗(yàn)使用上海石油儀器廠的syp1008-型石油產(chǎn)品凝點(diǎn)試驗(yàn)器按gb/t510石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測(cè)定法測(cè)定石蠟基基礎(chǔ)油的sp。以加降凝劑石蠟基基礎(chǔ)油的sp與空白石蠟基基礎(chǔ)油的sp之差(sp)為主要考察指標(biāo), 評(píng)價(jià)amv 三元共聚物的降凝效果。2.4.6 聚合條件的選擇聚合條件的選擇以石蠟基基礎(chǔ)油為測(cè)試對(duì)象（amv三元共聚物添加量為基礎(chǔ)油的0. 4% )，考西北大學(xué)現(xiàn)代學(xué)院本科畢業(yè)論文21察單體配比、聚合溫度、聚合時(shí)間及引發(fā)劑用量對(duì)amv三元共聚物降凝效果的影響。2.5 聚合反應(yīng)條

60、件對(duì)聚合反應(yīng)條件對(duì) amv 三元共聚物效果的影響三元共聚物效果的影響2.5.1 單體配比對(duì)降凝效果的影響單體配比對(duì)降凝效果的影響鏈段分布是影響降凝劑效果的主要因素之一，而鏈段分布受單體配比的控制，所以單體配比的選擇在降凝劑合成中起著很重要的作用。改變?nèi)我粏误w比例，固定其他兩種單體比例合成了一系列的amv 三元共聚物，考察了單體配比對(duì) amv 三元共聚物降凝效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表2-1。由表 2-1 可知， ，并非是任一單體的比例越大越好，而是由一個(gè)最佳反應(yīng)值。在單體比例該變量相同的前提下，改變馬來(lái)酸酐的比例對(duì)降凝效果的影響最為顯著。在所考察的范圍內(nèi)，甲基丙烯酸十四酯，馬來(lái)酸酐，醋酸乙烯酯的摩爾比