環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝 13176596878

1、環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝氧樹脂生產(chǎn)工藝劍事磨料磨具技術(shù)信息咨詢有限公司環(huán)氧樹脂1、定義及發(fā)展史1.1定義環(huán)氧樹脂(epoxyresin)是泛指含有2個或兩個以上環(huán)氧基，以脂肪族或芳香族為主鏈的高分子預(yù)聚物。(某些環(huán)氧化合物因具有環(huán)氧樹脂的基本屬性在稱呼時也被不加區(qū)別地稱為環(huán)氧樹脂)。典型的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)為:化學(xué)名稱:雙酚a二縮水甘油醚英文名稱:diglycidyletherofbisphenola(縮寫dgebpa)環(huán)氧基是環(huán)氧樹脂的特性基團，它的含量多少是這種樹脂最重要的指標(biāo)。描述環(huán)氧基含量有3種不同的方法。環(huán)氧當(dāng)量是指含有1mol環(huán)氧樹脂的質(zhì)量，低相對分子質(zhì)量(分子量)環(huán)氧

2、樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為175-200g/mol，隨著分子是的增大環(huán)氧基間的鏈段越長，所以高分子量環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量就相應(yīng)的高。如果在樹脂的鏈段中沒有支鏈，是線型分子，鏈段的兩端都是以一個環(huán)氧基為終止，那么環(huán)氧當(dāng)量將是樹脂平均分子量的一半。由此可推導(dǎo)出，分子量=環(huán)氧當(dāng)量2，這一公式只適用于上述理想狀態(tài)。環(huán)氧當(dāng)量這個物理量常被美國、歐洲各國、日本等國采用。環(huán)氧值每100g樹脂中所含有環(huán)氧在的物質(zhì)的量(摩爾)。這種表示方法有利于固化劑用量的計量和用量的表示。因為固化劑用量的含義是每100g環(huán)氧樹脂中固化劑的加入量(partperhundredofresin縮寫成phr)。我國采用環(huán)氧值這一概念。環(huán)氧質(zhì)量分

3、數(shù)每100g樹脂中含有環(huán)氧基的質(zhì)量(克)。這一物理量是俄羅斯、東歐各國所慣用的。3種表示方式之間的互相換算公式如下:環(huán)氧基分子量為43/mol環(huán)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)=環(huán)氧基分子量環(huán)環(huán)氧值環(huán)氧樹脂是一種以液態(tài)到固態(tài)的物質(zhì)。它幾乎沒有單獨的使用價值，一般只有和固化劑反應(yīng)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶不熔聚合物才有應(yīng)用價值。因引環(huán)氧樹脂歸屬于熱固性的樹脂范疇。這種由預(yù)聚體變成固化產(chǎn)物。按其用途分別稱為環(huán)氧樹脂涂層、環(huán)氧樹脂膠粘劑、環(huán)氧樹脂層壓板、環(huán)氧樹脂澆鑄料等。1.2發(fā)展史環(huán)氧樹脂的發(fā)明曾經(jīng)歷了相當(dāng)長的時期，它的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用僅是近40年的事情。在19世紀(jì)末和20世紀(jì)初兩個重大的發(fā)現(xiàn)揭開了環(huán)氧樹脂發(fā)明的帷幕。遠在

4、1891年德國的lindmann用對苯二酚和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成了樹脂狀產(chǎn)物。1909年俄國化學(xué)家prileschajew發(fā)現(xiàn)用過氧化苯甲醚和烯烴反應(yīng)可生成環(huán)氧化合物。這兩種化學(xué)反應(yīng)至今仍是環(huán)氧樹脂合成中的主要途徑。1934年schlack用胺類化合物使含有大于一個環(huán)氧基團的化合物聚合制得了高分子聚合物，并作為德國的專利發(fā)表。1938年這后的幾年間瑞士的pierrecastan及美國的s.o.greenlee所發(fā)表的多項專利都揭示了雙酚a和環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)能制得環(huán)氧樹脂;用有機多元胺類或鄰苯二甲酸均可使樹脂固化，并具有優(yōu)良的粘接性。這些研究成果促使了美devoe-raynolds公司在194

5、7年進行了第一次具有工業(yè)生產(chǎn)價值的環(huán)氧樹脂的制造。不久瑞士的ciba公司、美國的shell公司以及dechemical公司都開始了環(huán)氧樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用開發(fā)工作。到了20世紀(jì)50年代初期環(huán)氧樹脂在電氣絕緣澆鑄、防腐蝕涂料、金屬的粘接等應(yīng)用領(lǐng)域有了突破。于是環(huán)氧樹脂作為一個行業(yè)蓬勃發(fā)展起來了。我國的環(huán)氧樹脂的開發(fā)始于1956年，在沈陽、上海兩地首先獲得了成功。1958年上海開始工業(yè)化生產(chǎn)。經(jīng)過40余年的努力，我國環(huán)氧樹脂生產(chǎn)和應(yīng)用得到了迅速的發(fā)展。目前生產(chǎn)廠家已達100余家。生產(chǎn)的品種、產(chǎn)量日益增多，質(zhì)量不斷提高，在現(xiàn)代化的建設(shè)中正起著越來越重要的作用。但是以生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品質(zhì)量、品種方面和世

6、界先進水平相比差距還很大。我們必須用跳躍式發(fā)展模式，向著規(guī)?；?、高純化、精細化、專用化、系列化、功能化六化方向發(fā)展，才能滿足各行各業(yè)對環(huán)氧樹脂的需求。2、環(huán)氧樹脂的特性環(huán)氧樹脂最通用的具有代表性的品種是雙酚a二縮水甘油醚，通稱為雙酚a型環(huán)氧樹脂。從它的化學(xué)結(jié)構(gòu)來分析具有以下特性:2.1粘接強度高、粘接面廣環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中含有羥基、醚鍵和活性極大的環(huán)氧基，它們使環(huán)氧樹脂的分子和相鄰界面產(chǎn)生電磁吸附或化學(xué)鍵，尤其是環(huán)氧基又能在固化劑作用下發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，分子本身有了一定的內(nèi)聚力。因此環(huán)氧樹脂型膠粘劑粘接性特別強，除了聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯不能直接用環(huán)氧樹脂膠粘劑粘接外，

7、對開絕大多數(shù)的金屬和非金屬都具有良好的粘接性，因此它有萬膠的美稱。它與許多非金屬材料(玻璃、陶瓷、木材)的粘接強度往往超過材料本身的強度，因此可用于許多受力結(jié)構(gòu)件中，是結(jié)構(gòu)型膠粘劑的主要組成之一。2.2收縮率低環(huán)氧樹脂的固化主要是依靠環(huán)氧基的開環(huán)加成聚合，因此固化過程中不產(chǎn)生低分子物;環(huán)氧樹脂本身具有仲羥基，再加上環(huán)氧基固化時派生的部分殘留羥基，它們的氫鍵締合作用使分子排列緊密，因此環(huán)氧樹脂的固化收縮率是熱固性樹脂中最低的品種之一，一般為1%-2%。如果選用適當(dāng)?shù)奶羁墒构袒湛s率降至0.2%。環(huán)氧樹脂固化收縮率低這一特點使加工制品尺寸穩(wěn)定。內(nèi)應(yīng)力小，不易開裂。因此環(huán)氧樹脂在澆鑄成型加工中獲得廣

8、泛的應(yīng)用。2.3穩(wěn)定性好環(huán)氧樹脂只要不含有酸、堿、鹽等雜質(zhì)，是不易變質(zhì)的，如果貯存得好(如密封、不受潮、不遇高溫)可以有1年的使用壽命，1年后如果檢驗合格仍可使用。固化后的環(huán)氧樹脂主鏈?zhǔn)敲焰I和苯環(huán)、三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)致密又封閉，因此它既耐酸又耐堿及多種介質(zhì)。2.4優(yōu)良的電絕緣性固化后的環(huán)氧樹脂吸水率低，不再具有活性基團和游離的離子，因此具有優(yōu)異的電絕緣性。2.5機械強度高固化后的環(huán)氧樹脂具有很強的內(nèi)聚力，而分子結(jié)構(gòu)致密，所以它的機械強度相對地高于酚醛樹脂和聚酯樹脂。2.6良好的加工性環(huán)氧樹脂配方組分的靈活性、加工工藝和制品性能的多樣性是高分子材料中罕見的。固化前的環(huán)氧樹脂是熱塑性的，低分子量的呈液體

9、，中、高分子量的呈固態(tài)，加熱可降低樹脂的粘度。在樹脂的軟化點以上溫度范圍下環(huán)氧樹脂和固化劑，其它助劑、填料有良好的混溶性。由于在固化過程中沒有低分子物質(zhì)放出，可以在常壓下成型，不要求放氣或變動壓力，因此操作十分方便，不需要過分高的技術(shù)設(shè)備。br環(huán)氧樹脂的分類、性能及基本原料br1、環(huán)氧樹脂的分類br環(huán)氧樹脂品種繁多，其分類方法主要有兩種:一種以化學(xué)結(jié)構(gòu)來分;另一種以形態(tài)來分。br前一種分類方法比較科學(xué)，后一種方法也有其實用的一面。br按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類。按環(huán)氧基(又稱縮水甘油基)(glycidylgroup)相連基團化學(xué)結(jié)構(gòu)分類;按環(huán)氧基相連的化合物結(jié)構(gòu)分類。因此環(huán)氧樹脂大致可以分成以下幾類:br

10、(1)縮水甘油醚型樹脂(glycidyletherresins);br(2)縮水甘油酯型樹脂(glycidylesterresins);br(3)縮水甘油胺型樹脂(glycidylamineresins);br(4)脂環(huán)族環(huán)氧化合物(alicycliceposides);br(5)線狀脂肪族環(huán)氧化合物(alicyclicepoxides)。br改性環(huán)氧樹脂按原母體分類。例如元素有機(如硅、磷)環(huán)氧樹脂、聚胺酯環(huán)氧樹脂。br2、各類環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)特點及性能br2.1縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂br這類環(huán)氧樹脂是由多元酚或多元醇與環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)而制得的。最具有代表性的是雙酚a二縮水甘油醚(degbp

11、a)在世界范圍內(nèi)它的產(chǎn)量占環(huán)氧樹脂總量的75%以上，它的應(yīng)用又遍及國民經(jīng)濟的整個領(lǐng)域，因此被稱為通用型環(huán)氧樹脂。br2.1.1雙酚a型二縮水甘油醚br該樹脂最典型的特點是:br(1)粘接強度高，粘接面廣，可粘接除聚烯烴之外幾乎所以材料;br(2)固化收縮率低，小于2%，是熱固性樹脂中收縮率最小的一種;br(3)穩(wěn)定性好，未加入固化劑時可放置1年以上不變質(zhì);br(4)耐化學(xué)藥品性好，耐酸堿和多種化學(xué)品;br(5)機械強度高，可作結(jié)構(gòu)材料用;br(6)電絕緣性優(yōu)良，普遍性能超過聚酯樹脂。br但它有以下缺點:br(1)耐候性差，在紫外線照射下會降解，造成性能下降，不能在戶外長期使用;br(2)沖擊強

12、度低;br(3)不太耐高溫。br四溴雙酚a二縮水甘油醚除了具有dgebpa的通性外，由于結(jié)構(gòu)中含有溴，因此有優(yōu)良的阻燃性能。br氫化雙酚a二縮水甘油醚是由雙酚a經(jīng)加氫后制成的脂環(huán)狀二元醇與環(huán)氧氯丙烷縮聚反應(yīng)制得的，因此固化產(chǎn)物除了具有雙酚a二縮水甘油醚的特性之外，還具有耐候、耐紫外線照射的特點，而搞沖擊強度又優(yōu)于一般的脂環(huán)族環(huán)氧化物。它主要用于戶外電器的澆鑄和涂料。br2.1.2雙酚f二縮水甘油醚br具有通用環(huán)氧樹脂的基本性能，其特點是粘度低，流動性好。與相同分子量比較它的粘度約是雙酚a二縮水甘油醚的一半。因此它適用于低溫場合，例如冬季戶外施工的涂料和膠粘劑，以及作絕緣浸漬漆的原料。br雙酚s

13、環(huán)氧樹脂粘度代，反應(yīng)活性高。固化產(chǎn)物熱變形溫度比雙酚a型提高4060。br2.1.3脂肪族醇多縮水甘油醚br聚氧亞烷基二醇二縮水甘油丁烷結(jié)構(gòu)式如下:br這種樹脂以長鏈的脂肪族鏈為主鏈，鏈段可以旋轉(zhuǎn)，顯示了卓越的柔韌性。主要用途是改善雙酚a型環(huán)氧樹脂及線型酚醛樹脂固化產(chǎn)物的脆性。但用量過多，可使固化物的耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性大幅度下降。br2.1.4線型酚醛多縮水甘油醚br它是由線型酚醛樹脂與環(huán)氧丙迷反應(yīng)而得。主鏈含有多個苯環(huán)，環(huán)氧基在3個以上，因此它的固化產(chǎn)物交聯(lián)密度大、耐熱性平均高于雙酚a二縮水甘油醚30左右，剛性好，機械強度、耐堿性優(yōu)于本分醛樹脂，它的主要用途是作耐熱層太材料及涂料。b

14、r線型鄰甲酚甲醛多縮水甘油醚和線型酚醛多縮水甘油醚基本相同，只是在鄰位苯環(huán)年有甲基存在，在耐水性和低熔融粘度等方面都優(yōu)于前者。它和酚醛樹脂固化后的產(chǎn)物tg達到180以上，經(jīng)高壓水蒸都24h后仍保持良好的電性能及物理性能。因此，國外廣泛使用它作為大規(guī)模集成電路(lci)的封裝材料。br2.2縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂br該樹脂的特點是:粘度低，與常溫固化劑反應(yīng)速度快;與中、高溫固化劑配合適用期長，在一定溫度時具有高反應(yīng)性;與酚醛樹脂及環(huán)氧樹脂相容性好。固化物的機械性能與雙酚a環(huán)氧樹脂大體相同，耐熱性低于雙酚a型環(huán)氧樹脂，耐水、酸、堿性不如雙酚a型環(huán)氧樹脂。但有優(yōu)良的耐候性耐漏電痕跡性。br縮水甘油酯的

15、固化反應(yīng)活性比雙酚a型環(huán)氧樹脂大，固化物在超低溫(-190)下仍具有良好的粘接強度(鋁-鋁)粘接。br鄰苯二甲酸縮水甘油酯室溫下粘度小于1pa.s，適宜于電器澆鑄和浸漬。br對苯二甲酸二縮水甘油酯耐水性、耐寒性均優(yōu)于鄰苯二甲酸二縮水甘油酯。但是縮水甘油酯固化產(chǎn)物的耐堿性比雙酚a型樹脂差。br二聚酸二縮水甘油酯是以不飽和脂肪酸二聚體為原料制備的樹脂。它具有固化后尺寸穩(wěn)定性好，抗沖擊強度高、耐水防潮性好的優(yōu)點。它的主要用途是制造土木建筑作的密封膠。br2.3縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂br這類由多元胺同環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)脫去氯化氫而制得。br縮水甘油胺固化產(chǎn)物的耐熱性，機械強度都超過雙酚a型環(huán)氧樹脂。它們和二

16、氨基二苯甲烷(ddm)或二胺基二苯砜的組成物對碳纖維有良好的浸潤性和粘接強度，這類復(fù)合材料主要用于飛機、航天器材的制造。br三縮水甘油基異氰悄酸酯(tgic)主體為三嗪骨核，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)良的耐光老化性和耐候性，而且含氮量高達14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，呼具有自熄性和優(yōu)良的耐電弧性。1個分子中含有3個環(huán)氧基，固化后比普通的雙酚a型環(huán)氧樹脂交聯(lián)得更緊密。因而具有優(yōu)良的耐高溫性，馬丁耐熱度可達到250，因此它比雙酚a型環(huán)氧樹脂有更好的綜合性能它的主要用途是戶外用聚酯粉末涂料的固化劑、耐熱膠粘劑、鑄造用樹脂的耐沖擊性改進劑。brtgic為白色結(jié)晶粉末，分子量為297.29，熔點102-105，粘度

17、為0.058-0.065pa.s/120,環(huán)氧當(dāng)量102-108g/mol，有機氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%，無機氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，游離酚含量小于0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));環(huán)氧氯丙烷含量99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));液堿中的三氧化二鐵小于0.03%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。(7)用特殊的催化劑和處理劑合成樹脂減輕產(chǎn)物的色澤。3、中、高分子量雙酚a型環(huán)氧樹脂的合成在雙酚a型環(huán)氧樹脂中，分子量為900以上的品種在室溫下均呈固態(tài)。它們的主要用途是涂料和層壓材料，隨著涂料工業(yè)和電了工業(yè)的迅速發(fā)展，這類樹脂的性能、合成方法等日益受到人們的關(guān)注。這類環(huán)氧樹脂的合成方法可以歸納為一步法和二步法兩大類。這兩種方法的根本區(qū)別在于:一步法是縮聚反應(yīng)

18、;而二步法是加成聚合反應(yīng)。4、超高分子量環(huán)氧樹脂的合成分子量在10萬45萬范圍內(nèi)的環(huán)氧樹脂稱為超高分子量環(huán)氧樹脂，也稱為酚氧樹脂(phenoxyresin)。早期這種樹脂由雙酯a和環(huán)氧氯丙烷直接綜合制得，由子分子量雜亂無章，耐水性、柔韌性不穩(wěn)定而被摒棄。l.m.leung的研究成果是采用低分子量環(huán)氧樹脂和雙酚a在二甲基乙酰胺溶劑中進行加成聚合反應(yīng)，制得直鏈狀的聚合物，其反應(yīng)催化劑為金屬氫氧化物或三苯基磷衍生物。超高分子量環(huán)氧樹脂是唯一可以不用固化劑而單獨使用的熱塑性樹脂。它的環(huán)氧基很小而羥值很大，主要依靠羥基的極性對金屬等基材產(chǎn)生很強的附著力。由于羥基周圍是體積龐大的苯環(huán)，所以它仍有很好的耐水

19、性。它的主要用途是作為涂料、注塑料，涂膜的柔韌性、附著力很出色，注塑及耐磨性能佳?？s水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺的合成1、酚醛環(huán)氧樹脂的合成酚醛樹脂具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，但是固化時需加熱、加壓，反應(yīng)有副產(chǎn)物水產(chǎn)出，因引存在著氣泡殘留，有固化體積收縮大的弊病，再加上酚醛樹脂耐堿性差，制了它的應(yīng)用面。雙酚a型環(huán)氧樹脂可在常壓下室溫固化，體積收縮率小，而且既耐酸又耐堿，但是熱穩(wěn)定性差，以線型酚醛為聚合物骨架進行環(huán)氧化生成的酚醛環(huán)氧樹脂兼?zhèn)淞朔尤渲母邿岱€(wěn)定性及環(huán)氧樹脂的高反應(yīng)性。雙酚a環(huán)氧樹脂每個分子只具有2個環(huán)氧基，而酚醛環(huán)氧樹脂每個分子平均具有3.6個環(huán)氧基，因此固化后可達到高交密度，所以在耐熱性、機械強度、耐化學(xué)品性能上均優(yōu)于雙酚a型環(huán)