液化石油氣和氣態(tài)烴類物質(zhì)中總的揮發(fā)性硫含量測定標準實驗方法紫外熒光法.doc

1、icssn中華人民共和國出入境檢驗檢疫行業(yè)標準sn/t xxxxxxxxx液化石油氣和氣態(tài)烴類物質(zhì)中總的揮發(fā)性硫含量測定標準實驗方法 紫外熒光法 standard test method for determination of total volatile sulfur in gaseous hydrocarbons and liquefied petroleum gases by ultraviolet fluorescence 2012-10-16xxxx - xx - xx發(fā)布xxxx - xx - xx實施中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總發(fā)布sn/t xxxxxxxxx前言本標準

2、按照gb/t 1.1-2009標準化工作導則 第1部分：標準的結(jié)構(gòu)和編寫所給出的規(guī)則起草。本標準技術(shù)內(nèi)容采用astm d6667-10液化石油氣和氣態(tài)烴類物質(zhì)中總的揮發(fā)性硫含量測定標準實驗方法 紫外熒光法。本標準對astm d6667-10作了如下編輯性修改：刪除了在原有標準名稱下面對標準號和出版年號的說明；刪除了原有標準名稱后上標的“1”對標準隸屬的說明；刪除了原有標準中“1.5條，4條，7條；將原文中2條引用文件相應的轉(zhuǎn)化成對應的國家標準或行業(yè)標準；刪除了原有標準中關(guān)鍵詞，資料性附錄及最后三段astm國際對標準的所有權(quán)、使用風險、修訂的說明；本標準由國家認證認可監(jiān)督管理委員會提出并歸口。本

3、標準起草單位：中華人民共和國海南出入境檢驗檢疫局。本標準主要起草人：王佰華，王軍華, 黃宏星，趙亞娟，張怡。本標準系首次發(fā)布的出入境檢驗檢疫行業(yè)標準。9液化石油氣和氣態(tài)烴類物質(zhì)中總的揮發(fā)性硫含量測定標準實驗方法 紫外熒光法1 范圍1.1 本標準規(guī)定了氣態(tài)烴類物質(zhì)和液化石油氣（lpg）中總揮發(fā)性硫含量的測定方法。1.2 本標準適用于對天然的、生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的以及最終產(chǎn)品中所包含的總硫含量在1 mg/kg100 mg/kg的測定。1.3 本方法能夠適用于鹵素含量低于0.35 %（質(zhì)量分數(shù)）的液化石油氣中總揮發(fā)性硫的測定。1.4 本方法不能夠檢測在分析測試條件下不能汽化的硫組分。2 規(guī)范性引用文

4、件下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。gb/t 6680 液態(tài)石油化工產(chǎn)品取樣通則（gb/t 6680-2003，iso3170:1988,neq）gb/t 12206 城市燃氣熱值和相對密度的測定法gb/t 13609 天然氣取樣導則（gb/t 13609-1999，iso10715:1997,mod）gb/t 20603冷凍液烴 液化天然氣的取樣 連續(xù)法（gb/t 20603-2006，iso8943:1991,idt）sh/t 0233 液化石油氣采樣規(guī)程(手工法)s

5、n/t 1651 進口液化石油氣采樣方法 手工法astm d3700用浮動活塞柱獲取液化石油氣(lpg)樣品的標準實施規(guī)程astm d5287氣體燃料自動取樣規(guī)程astm d6299應用統(tǒng)計質(zhì)量保證和控制圖技術(shù)評價分析測量系統(tǒng)性能的規(guī)程astm f307氣體分析用壓縮氣體取樣的標準實施規(guī)程gpa2166 用氣相色譜法法分析天然氣的取樣規(guī)程gpa2174用氣相色譜法法分析液化石油氣的取樣規(guī)程3 方法概述氣態(tài)樣品通過一個加熱的樣品閥進樣。而液化石油氣是通過連接有一個加熱汽化裝置的閥門進樣。氣體樣品進入到高溫的燃燒爐后，氣體中的硫化物在富氧的條件下被燃燒氧化成二氧化硫和水，產(chǎn)生的水分被吸收，燃燒后的

6、氣體產(chǎn)物二氧化硫在紫外光的照射下被激發(fā)成激發(fā)態(tài)的二氧化硫，激發(fā)態(tài)的二氧化硫在變成基態(tài)時放出熒光，釋放的熒光被光電倍增管檢測。光電倍增管電壓轉(zhuǎn)化成信號輸出。 警告暴露在過量的紫外光下對健康不利，對于實驗人員特別是眼睛不能直接暴露在紫外光下，同時也要防護可能存在的二次傷害和輻射.4 試劑和材料4.1 試劑純度-沒有特別說明所使用的試劑均為分析純，在不會影響和降低檢測結(jié)果的準確度的前提下，其他等級的試劑也有可能用到。4.2 惰性氣體-僅用氬氣或氦氣（色譜級或零級），純度不小于99.998 %，水分小于5 mg/kg。警告處于高壓下的壓縮氣體。4.3 氧氣-高純氧氣（色譜級或零級），純度不小于99.7

7、5 %，水分小于5 mg/kg，用分子篩干燥。警告處于高壓下的助燃氣體。4.4 校準標樣-使用有證的商業(yè)標準樣或使用有證的安裝在滲透管裝置中的氣體標樣。表1中列出了在實驗室內(nèi)部研究中使用的硫化合物和其稀釋劑（注1和注2）。注1： 在保證其精密度和準確度的前提下，其他的硫化合物和稀釋劑都可以采用。注2： 在一定的時期內(nèi)，標準曲線的重新校準的周期與其使用的頻率和時間長短有關(guān)。繪制好的標準曲線一般有能使用612個月。表1 典型的標準物質(zhì)硫化物稀釋劑二甲基硫化物正丁烷異丁烷丙烯丙烷 4.5 質(zhì)量控制樣（qc）-穩(wěn)定的具有代表性的一個或多個氣體或液化石油氣樣品。5 儀器5.1 燃燒爐-一個能夠保持在10

8、7525 的電加熱爐，并能夠完全將所有的硫化物全部氧化成二氧化硫。5.2 裂解管-能夠直接將樣品注入到燃燒爐中加熱氧化區(qū)域的石英燃燒管。其應具備氧化氣體和載氣兩路進氣裝置，氧氣進氣部分需要有足夠大的（見附錄a）能夠確保樣品完全燃燒（見9.3）. 見附錄a中展現(xiàn)了一個典型的燃燒管，在保證精密度的前提下其他類型的裝置是可以接受的。5.3 流量控制器-應安裝具備能保證在一定流速下得到持續(xù)穩(wěn)定流量的控制器。5.4 干燥管-應安裝能夠?qū)悠啡紵螽a(chǎn)生的水分吸收掉的裝置。薄膜干燥管或?qū)λ钟羞x擇性吸收的滲透干燥管都能滿足要求的。5.5 紫外熒光檢測器-檢測到激發(fā)態(tài)二氧化硫釋放出來的熒光的高質(zhì)量檢測器：5.

9、6 進樣系統(tǒng)-為保證進入氧化區(qū)的樣品全為氣態(tài)，在加熱膨脹裝置前安裝了氣體樣品進樣閥或液化石油氣樣品進樣閥，或兩者都有（見附錄b）。該系統(tǒng)能夠被載氣吹掃并將樣品帶入到氧化區(qū)域進行氧化，并能夠保證精密控制到大約30 ml/min的流速和試驗的重復性。附錄c提供了一個實例。5.7 譜圖記錄儀-具備數(shù)據(jù)采集、積分、計算和記錄功能（可選者）的設備。6 取樣6.1 依據(jù)gb/t6680, gb/t13609, gb/t20603, sh/t0233, sn/t1651,f307,d1265,d3700,d5287,或gpa2174或gpa2166標準取樣，取完樣品后盡可能快的進行分析以防止在儲存和樣品轉(zhuǎn)移

10、過程中硫化物的損失和污染樣品。6.2 假如樣品不能立即分析，必須使用經(jīng)過特殊處理過的容器，已減少樣品的交叉污染和提高樣品的穩(wěn)定性。7 儀器的準備7.1 根據(jù)儀器制造商的要求安裝儀器并檢漏。7.2 典型的儀器的操作條件在表2中已列出。7.3 調(diào)整儀器的靈敏度和基線的穩(wěn)定性，按照儀器制造商的規(guī)程要求，完成儀器空白測試。8 校準和標準化8.1 基于待測樣品中的硫含量選擇表3中的一條標準曲線繪制，在繪制標準曲線時最好使用與樣品類似的硫化物和具有代表性的稀釋劑用于分析（見注）。表3中的曲線是典型的具有代表性的硫含量范圍，如果有需要的話可以使用到更窄的校準曲線范圍，但是使用更窄的曲線范圍的精密度沒有試驗過

11、。不過一定要確保分析樣品的濃度在校準曲線范圍內(nèi)。注：每條標準曲線的校準點的個數(shù)是變化的。8.2 打開樣品閥，將裝有樣品的壓力容器連接到樣品進樣系統(tǒng)上。8.3 通過樣品進入到進樣系統(tǒng)中的定量環(huán)中來獲得一定量的待測樣品（見表2）（注1；注2）注1：對于所有待分析的物質(zhì)而言，在選擇操作范圍內(nèi)的得到持續(xù)穩(wěn)定的進樣量可以確保穩(wěn)定的燃燒條件和校準結(jié)果的優(yōu)化。注2：可使用自動進樣或注射設備。表2典型的試驗條件進樣系統(tǒng)溫度8520 進樣系統(tǒng)載氣流量2530 ml/min氧化爐爐溫107525 氧化爐中氧氣流量370450 ml/min氧氣進樣流量1030 ml/min載氣進樣流量130160 ml/min氣體

12、進樣量1020 ml液化石油氣進樣量15 l表3典型硫化物校正范圍和標準濃度曲線曲線硫含量，mg/kg硫含量，mg/kg空白空白5.0010.0010.0050.00100.008.3.1用足夠的校準標樣的沖洗樣品環(huán)以確保進樣的物質(zhì)具有代表性。8.3.2對于液化石油氣樣品，假如在液體柱中能看到氣泡，必須重新進樣。8.4按照儀器制造商的要求，開始注入校準物質(zhì)進行校準分析。8.5使用以下的一種方法校正儀器8.5.1混合點校準8.5.1.1當儀器屬于內(nèi)部自動校準的，按8.18.4的步驟分析空白和各校準點3次。8.5.1.2實驗人員根據(jù)儀器制造商的設備要求計算出硫含量（見11條），特別是曲線的線性和儀

13、器的穩(wěn)定性必須在使用的當天至少檢測一次（見注）注：在準確度和精密度不受影響的條件下，使用的其他范圍的校準曲線也可以使用，校準的頻率可以通過應用統(tǒng)計質(zhì)量保證和控制圖技術(shù)評價分析測量系統(tǒng)來確定。8.5.2單點校準8.5.2.1使用一個硫含量接近分析樣品硫含量的25%的校準標樣（見4.4條）進行校準。8.5.2.2按照儀器制造商的要求，通過不進標準樣品而運行一次空白來確定儀器的零點（空白）。8.5.2.3測定校正點標樣至少3次。8.5.2.4按10.2公式計算校正因子k，以1納克硫所產(chǎn)生的信號為單位（信號/ng s）。9 試驗步驟9.1按6條中的標準要求獲得待測樣品。待測樣品中硫含量的濃度要在校準標

14、準曲線的線性范圍內(nèi)，濃度不超過配置的最大標準濃度，不低于配置的最低標準濃度。9.2按8.28.4條測量待測樣品的響應值。9.3檢測燃燒管和其他的管路確保樣品完全被氧化。注：當發(fā)現(xiàn)管壁或出口有煙灰或積炭時，可降低進樣的速率和減少進樣量，或采取這兩種措施。9.4清洗和重新校正 按儀器制造商的要求清洗所有的炭黑和煙氣。在進行了清洗和任何調(diào)整后，必須檢查儀器是否有漏氣。重新按測試樣品的程序校準儀器。9.5每個樣品測量3次，計算平均響應值，作為結(jié)果報出。9.6在待測樣品的測定條件下用于計算的密度需通過gb/t12206或等效的方法測定（見注）。注：當樣品中的大部分組分是可知的話，且在不影響其準確度和精密

15、度情況下，其他的方法也可以用去得到密度。10 計算10.1 使用內(nèi)部自動校準，樣品中的硫含量按以下公式計算。(1)式中：g 待測樣品中的硫含量，mg/kg；d 混合標準樣品密度，g/ml；s 樣品密度，g/ml。10.2 用使用單點校準，校正因子的計算（見8.5.2.4條）。(2)(3)式中：ac 標準樣品的檢測信號積分，以信號計；mc 標準樣品進樣的質(zhì)量，mg.可以直接測量也可以通過密度和進樣體積計算得到。(4)式中： dc 在測量時溫度下的標準樣品密度，g/ml； vc 標準樣品的進樣體積，l； scg 標準樣品硫含量，ml/kg； scv 標準樣品硫含量，mg/l。10.2.1計算校正因

16、子（k）平均值，核查標準偏差是否在可接受的范圍內(nèi)。校正因子可能每天都要測定。10.2.2 按以下公式計算樣品中的硫含量，s，mg/kg.。(5)或(6)式中：k 校正因子，以信號/ngs； m 待測樣品的質(zhì)量，mg?？梢灾苯訙y量也可以通過密度和進樣體積計算得到。(7)式中：d 在測量時溫度下的待測樣品的密度，g/ml；a待測樣品檢測信號積分，以信號計；v待測樣品進樣體積，l；fg質(zhì)量稀釋因子，待測樣品的質(zhì)量與待測樣品的質(zhì)量和溶劑質(zhì)量之和之比，g/g；fv體積稀釋因子，待測樣品的質(zhì)量與待測樣品的體積及和溶劑體積之和之比，g/ml。11 質(zhì)量控制11.1 每次校正以后或每天使用完以后（見9.5條），分析一個質(zhì)控樣（見4.5條），來證實儀器狀態(tài)和實驗室操作處于可控狀態(tài)。11.2 當質(zhì)控樣品和質(zhì)量保證樣品通過測試，也就證明了測試結(jié)果的可靠性。11.3 但當質(zhì)控樣品和質(zhì)量保證樣品不能通過測試，分析查找原因。12 精密度和偏差12.1 精密度12.1.1 重復性（r）同一操作人員在相同的實驗條件下對同一測試物質(zhì)進行連續(xù)測定的結(jié)果，在正常和正確的操作情況下，從長期角度看，不應超過以下公式計算值(置信度為95 )。(8)式中：x兩次測試結(jié)果的平均值。1