高等無機(jī)-2-3

1、2-1-42-1-4 第四節(jié)第四節(jié) 群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用 群論之所以能在化學(xué)中發(fā)揮威力，最主要的紐帶群論之所以能在化學(xué)中發(fā)揮威力，最主要的紐帶 就是分子、軌道以及分于的振動模式等都具將一定的就是分子、軌道以及分于的振動模式等都具將一定的 對稱性質(zhì)。對稱性質(zhì)。 現(xiàn)舉出一些群論征無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用實例?，F(xiàn)舉出一些群論征無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用實例。 第四節(jié)第四節(jié) 群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用群論在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用 一、一、 ABn n型分子的型分子的 雜化軌道雜化軌道 二、二、分子的振動光譜分子的振動光譜 三、三、分子結(jié)構(gòu)的推測分子結(jié)構(gòu)的推測 四、四、多原子分子的分子軌道多原子分子的分子軌

2、道 一、一、ABn n型分子的型分子的 雜化軌道雜化軌道 雜化軌道是中心原子的原子軌道以一定的線性組合形式組成，雜化軌道是中心原子的原子軌道以一定的線性組合形式組成， 具有一定方向性，具有一定方向性， 因為因為雜化軌道與分子中配位原子的位置有關(guān)雜化軌道與分子中配位原子的位置有關(guān) (與分子的形狀有關(guān)與分子的形狀有關(guān)-與分子的對稱性有關(guān)與分子的對稱性有關(guān))。 所以所以利用群論的方法很容易從分子的對稱性群利用群論的方法很容易從分子的對稱性群 確定雜化軌道的組成確定雜化軌道的組成。 屬于屬于ABnABn型的分子或離子很多，型的分子或離子很多， 例如：例如：BFBF3 3 S0 S03 3、SFSF4

3、4、XeFXeF4 4、SOSO4 42- 2-、 、PFPF5 5 以及大量單核的配合物或配離子等都是。以及大量單核的配合物或配離子等都是。 下面以下面以BFBF3 3 和和PF5分子為例，分子為例， 說明用群論方法確定雜化軌道組成的基本步驟。說明用群論方法確定雜化軌道組成的基本步驟。 （一）（一）BFBF3 3 雜化軌道 雜化軌道 1。由分于的幾何構(gòu)型確定點(diǎn)群類型。由分于的幾何構(gòu)型確定點(diǎn)群類型。 BFBF3 3分子具有平面三角形的幾何構(gòu)型，屬于分子具有平面三角形的幾何構(gòu)型，屬于D3h 3h點(diǎn)群： 點(diǎn)群： 有有C C3 3軸軸 有有 V V 面 面 有有C C2 2軸軸 有有 h h 面 面

4、 C C3 3點(diǎn)群點(diǎn)群 C C3 V 3 V點(diǎn)群 點(diǎn)群 D D3 3點(diǎn)群點(diǎn)群 D D3 h 3 h點(diǎn)群 點(diǎn)群 2。找出該點(diǎn)群的對稱操作并分類找出該點(diǎn)群的對稱操作并分類（查特征標(biāo)表）（查特征標(biāo)表） 3。求各對稱操作的作用下，不動的化學(xué)鍵數(shù)求各對稱操作的作用下，不動的化學(xué)鍵數(shù) （1）解釋：解釋： D D3 h 3 h點(diǎn)群是一類對稱性的總稱，除了代表 點(diǎn)群是一類對稱性的總稱，除了代表BFBF3 3分子外，還可以分子外，還可以 代表無數(shù)具有相同對稱性的其他代表無數(shù)具有相同對稱性的其他分子分子。 D D3 h 3 h點(diǎn)群特征標(biāo)表是一個通用的工具，除了解決 點(diǎn)群特征標(biāo)表是一個通用的工具，除了解決 雜化軌雜

5、化軌 道問題之外，還可以解決無數(shù)與對稱性有關(guān)的其他道問題之外，還可以解決無數(shù)與對稱性有關(guān)的其他問題問題。 因此在因此在D D3 h 3 h點(diǎn)群特征標(biāo)表中，只有對稱性與 點(diǎn)群特征標(biāo)表中，只有對稱性與BFBF3 3分子相關(guān)的原分子相關(guān)的原 子軌道（基函數(shù)）才有可能參與雜化，需要子軌道（基函數(shù)）才有可能參與雜化，需要篩選篩選表中數(shù)據(jù)。表中數(shù)據(jù)。 可以通過求各對稱操作的作用下，不動的化學(xué)鍵數(shù)（表示可以通過求各對稱操作的作用下，不動的化學(xué)鍵數(shù)（表示 為為 ），圈定相關(guān)），圈定相關(guān)范圍范圍。 稱為稱為BFBF3 3分子分子 雜化軌道的雜化軌道的可約表示特征標(biāo)可約表示特征標(biāo)。 （2）求法：求法： 共有共有3

6、個個 鍵，考察鍵，考察D D3h 3h各對稱操作下 各對稱操作下 不動的化學(xué)鍵數(shù)。不動的化學(xué)鍵數(shù)。 D D3h 3h 2C2C3 33C3C2 2 h h 2S2S3 33 3 V V 3 0 1 3 0 1 3 0 1 3 0 1 E E 記為：記為： X X（E E） = 3 = 3 ， X X（C C3 3） = 0= 0， X X（C C2 2） = 1= 1， X X（ h h） = 3= 3， X X（S S3 3） = 0= 0， X X（ V V ） ） = 1= 1。 4。 利用約化公式計算利用約化公式計算 各不可約表示在可約表示中出現(xiàn)的次數(shù)各不可約表示在可約表示中出現(xiàn)的次數(shù)

7、 操作數(shù)操作數(shù) 不可約 表示特 征表 可約表示 特征標(biāo) 群的階群的階 h = 1 + 2 + 3 + 1 + 2 + 3 = 12h = 1 + 2 + 3 + 1 + 2 + 3 = 12 操操 作作 數(shù)數(shù) 不可 約表 示特 征標(biāo) 可約 表示 特征 標(biāo) 群群 的的 階階 3C3C2 2E E2C2C3 3 h h 2S2S3 33 3 h h 約化公式約化公式 1 記為記為: = A1 1+E 5。 通過查特征標(biāo)表的對應(yīng)的基函數(shù)通過查特征標(biāo)表的對應(yīng)的基函數(shù), 判斷判斷BFBF3 3 雜化軌道 雜化軌道. s 從對稱性考慮，這一組從對稱性考慮，這一組 雜化軌道有幾種可能的組合，雜化軌道有幾種可

8、能的組合， 但是，從能量上考慮，對但是，從能量上考慮，對BFBF3 3分子中硼原子上最合理的分子中硼原子上最合理的 雜化軌道顯然是雜化軌道顯然是SP2 2，其中參與雜化的兩個，其中參與雜化的兩個P軌道是軌道是PX X和和PY Y （二）（二） PF5分子分子 雜化軌道雜化軌道 1。由分于的幾何構(gòu)型確定點(diǎn)群類型由分于的幾何構(gòu)型確定點(diǎn)群類型- 具有三角雙錐型結(jié)構(gòu)具有三角雙錐型結(jié)構(gòu),屬于屬于D3h群群 P原子在中心原點(diǎn)位置。原子在中心原點(diǎn)位置。 F原子在三角雙錐的原子在三角雙錐的5個頂角上，個頂角上， 2個在個在z軸的正負(fù)方向，軸的正負(fù)方向， 3個在個在xy平面互成平面互成120度角。度角。 P P

9、 F F F F F F F F F F 2。找出該點(diǎn)群的對稱操作并分類找出該點(diǎn)群的對稱操作并分類（查特征標(biāo)表）（查特征標(biāo)表） P P F F F F F F F F F F 3。求各對稱操作的作用下，不動的化學(xué)鍵數(shù)求各對稱操作的作用下，不動的化學(xué)鍵數(shù) 5 2 1 3 0 3 P原子的原子的5個雜化軌道個雜化軌道 2個個 在在z軸的正負(fù)方向，軸的正負(fù)方向， 3個個 在在xy平面上。平面上。 群的階群的階h= 1+2+3+1+2+3 = 12 21, 543 , P P F F F F F F F F F F 4。 利用約化公式計算利用約化公式計算 各不可約表示在可約表示中出現(xiàn)的次數(shù)各不可約表示

10、在可約表示中出現(xiàn)的次數(shù) 1 A 1 1 1 1 1 1 5 2 1 3 0 3 n ( ) =1/12 (1X1X5+2X1X2+3X1X1+1X1X3+0+3X1X3 ) =1/12 ( 5 + 4 + 3 + 3 +0 + 9 ) =24/12 = 2 1 A 同理同理: n ( ) = 1 E 所以所以: = 2 + += 2 + + 1 A 2 A n ( ) = 1 2 A E 5。 通過查特征標(biāo)表的對應(yīng)的基函數(shù)通過查特征標(biāo)表的對應(yīng)的基函數(shù), 判斷判斷PF5 雜化軌道 雜化軌道. 對照對照D3h群群表群群表,確定各不可約表示所對應(yīng)的基函數(shù)，確定各不可約表示所對應(yīng)的基函數(shù)， 即原子軌道

11、即原子軌道。 它有兩個它有兩個 表示，一個對應(yīng)于表示的基函數(shù)有表示，一個對應(yīng)于表示的基函數(shù)有z2， 另一個對應(yīng)于另一個對應(yīng)于3s軌道，軌道，(s軌道一般都沒有單獨(dú)列出于來軌道一般都沒有單獨(dú)列出于來) 即即P的的3 軌道和軌道和3s可參與雜化可參與雜化. 。 1 A 2 z d 表示的基函數(shù)有表示的基函數(shù)有z，即，即P的的3pz軌道參與雜化軌道參與雜化. 表示的基函數(shù)有（表示的基函數(shù)有（x,y）和（）和（x2-y2,xy）兩組基函數(shù)，）兩組基函數(shù)， 對應(yīng)的對應(yīng)的P原子的軌道有原子的軌道有(3px，3py ）和）和 ,3dxy兩組，兩組， 但屬于但屬于 表示只有一個，應(yīng)該采用哪一組呢？表示只有一個

12、，應(yīng)該采用哪一組呢？ 這就要根據(jù)實際情況來分析，考慮到這兩組軌道都是這就要根據(jù)實際情況來分析，考慮到這兩組軌道都是P的價軌的價軌 道，但道，但3px，3py的能級較低且電子并未填滿，所以用的能級較低且電子并未填滿，所以用3px，3py 軌道。這樣，我們就確定了軌道。這樣，我們就確定了PF5分子中心原子的雜化軌道應(yīng)由分子中心原子的雜化軌道應(yīng)由 的的3s，3px，3py，3pz和和3 軌道組成，稱為軌道組成，稱為sp3d雜化。雜化。 2 A E 22 3 yx d E 2 z d 二、二、分子的振動光譜分子的振動光譜 1。前言前言 （1）分子的運(yùn)動方式分子的運(yùn)動方式 在任何溫度下（包括絕對零度），

13、分子都在不停地運(yùn)動著。在任何溫度下（包括絕對零度），分子都在不停地運(yùn)動著。 運(yùn)動方式包括：運(yùn)動方式包括： 振動振動-由于分子中原子的位置相對位移而產(chǎn)生的由于分子中原子的位置相對位移而產(chǎn)生的 平動平動-由于分子質(zhì)心的位移而產(chǎn)生的由于分子質(zhì)心的位移而產(chǎn)生的 轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動-由于分子沿軸旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的由于分子沿軸旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的 (2)分子運(yùn)動的自由度分子運(yùn)動的自由度 以笛卡爾坐標(biāo)表示，分子中的每一個原子的運(yùn)動有以笛卡爾坐標(biāo)表示，分子中的每一個原子的運(yùn)動有3個自由度，個自由度， 由由N個原子組成的分子則有個原子組成的分子則有3N個運(yùn)動自由度，個運(yùn)動自由度， 例如：例如：SO2分子中有分子中有3個原子個原子,共有

14、共有3X3=9個運(yùn)動自由度。個運(yùn)動自由度。 平動平動-整個分子朝三度空間（整個分子朝三度空間（x、y、z） 作平移運(yùn)動作平移運(yùn)動-3個自由度個自由度 轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動-原子一齊繞原子一齊繞x、y、z軸作轉(zhuǎn)動運(yùn)動軸作轉(zhuǎn)動運(yùn)動-3個自由度個自由度 振動振動-僅剩下僅剩下(3n6)=3個振動自由度個振動自由度 (3)分子振動方式分子振動方式 SO2分子為例分子為例 伸縮振動伸縮振動 彎曲振動彎曲振動 對稱性對稱性 反對稱性反對稱性 分子振動分子振動 分子振動分子振動 分子轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動 分子運(yùn)動分子運(yùn)動 (4)分子振動與光譜分子振動與光譜 不同的運(yùn)動方式不同的運(yùn)動方式 表現(xiàn)出不同的能量狀態(tài)表現(xiàn)出不同的能量狀態(tài)

15、 對應(yīng)著不同的波的吸收對應(yīng)著不同的波的吸收 （5）研究目的研究目的 由于分子振動也表現(xiàn)為對稱性，由于分子振動也表現(xiàn)為對稱性， 故可以用群論方法判斷：故可以用群論方法判斷： 可能產(chǎn)生什么譜帶可能產(chǎn)生什么譜帶 分子振動光譜分子振動光譜 有幾個譜帶有幾個譜帶 2。研究方法研究方法 （1）由已知分子的對稱性確定點(diǎn)群類型由已知分子的對稱性確定點(diǎn)群類型 - SO2分子為分子為 C2V 點(diǎn)群點(diǎn)群 由此確定對稱操作類型：由此確定對稱操作類型： C2V E C2 xzyz C C2 2 O O1 S S O O2 yz xz (2) 確定可約表示特征標(biāo)確定可約表示特征標(biāo) （a）確定在各對稱操作下不動的原子數(shù)確定

16、在各對稱操作下不動的原子數(shù) 以每個原子的直角坐標(biāo)系為基函數(shù)以每個原子的直角坐標(biāo)系為基函數(shù) X X1 Y Y1 Z Z1 X X2 Y Y2 Z Z2 X X3 Y Y3 Z Z3 S S O O1 O O2 所有運(yùn)動所有運(yùn)動 因為因為只有對不動的原子才起作用只有對不動的原子才起作用 所以所以先先確定在各對稱操作下不動的原子數(shù)確定在各對稱操作下不動的原子數(shù) C2V E C2 不動的 原子數(shù) 3 1 1 3 xzyz yz C C2 2 O O1 S S O O2 xz （b）確定各不動原子對特征標(biāo)的貢獻(xiàn)確定各不動原子對特征標(biāo)的貢獻(xiàn) -以每個原子的直角坐標(biāo)系為基函數(shù)，以每個原子的直角坐標(biāo)系為基函數(shù)

17、， 考察各對稱操作下考察各對稱操作下,不動原子的不動原子的特征標(biāo)特征標(biāo)。 C2V E C2 xz yz X X1 Y Y1 Z Z1 X X2 Y Y2 Z Z2 X X3 Y Y3 Z Z3 ? ? ? ? ? ? E E 恒等操作下恒等操作下: : X X1 Y Y1 Z Z1 X X2 Y Y2 Z Z2 X X3 Y Y3 Z Z3 E E= = X X1 Y Y1 Z Z1 X X2 Y Y2 Z Z2 X X3 Y Y3 Z Z3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 3 3 3 3 3 不動原子數(shù)不動原子數(shù) 3 3 , ,每個原子的貢獻(xiàn)為每個

18、原子的貢獻(xiàn)為 3 3 X X1 Y Y1 Z Z1 X X2 Y Y2 Z Z2 X X3 Y Y3 Z Z3 = = X X1 Y Y1 Z Z1 X X2 Y Y2 Z Z2 X X3 Y Y3 Z Z3 -1-1 -1 -1 1 1 -1-1 C C2 操作下操作下: : C C2 不動原子不動原子 S S , , 因為因為除了除了Z Z1 外全部改號外全部改號, , 所以所以S S 原子的貢獻(xiàn)為原子的貢獻(xiàn)為 - -1 1 操作下操作下: : X X1 Y Y1 Z Z1 X X2 Y Y2 Z Z2 X X3 Y Y3 Z Z3 = = X X1 Y Y1 Z Z1 X X2 Y Y2

19、 Z Z2 X X3 Y Y3 Z Z3 1 1 -1 -1 1 1 1 1 xz xz 不動原子不動原子 S S , ,因為因為只有只有Y Y1改號改號, , 所以所以S S原子的貢獻(xiàn)為原子的貢獻(xiàn)為 1 1 操作下操作下: : X X1 Y Y1 Z Z1 X X2 Y Y2 Z Z2 X X3 Y Y3 Z Z3 = = X X1 Y Y1 Z Z1 X X2 Y Y2 Z Z2 X X3 Y Y3 Z Z3 -1-1 1 1 1 1 -1-1 1 1 1 1 -1-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 yz yz 不動原子數(shù)不動原子數(shù) 3 3 , ,因為因為每個原子的每個原子的X

20、X 軸都改號軸都改號 所以所以每個原子的貢獻(xiàn)為每個原子的貢獻(xiàn)為 1 1 C2V E C2 不動的 原子數(shù) 3 1 1 3 xzyz 最后結(jié)果歸納如下最后結(jié)果歸納如下: : 原子的 貢 獻(xiàn) 3 -1 1 1 所有運(yùn)動所有運(yùn)動 9 -1 1 3 (3)(3) 利用約化公式利用約化公式, ,將可約表示特征標(biāo)分解為不可約表示將可約表示特征標(biāo)分解為不可約表示 C2 V 1E1 C21 1V1 1V A1 A2 B1 B2 1 11 11 11 1 1 11 1-1-1 -1-1 1 1-1-11 1-1-1 1 1-1-1-1-11 1 9 9-1-13 31 1 h = 4 n n（A A1 1）=

21、=（ 1 11 19 9+ +1 11 1（11）+ + 1 11 11 1 + + 1 11 13 3）/4 = /4 = 12/412/4=3 =3 n n（A A2 2）= =（ 1 11 19 9+ +1 11 1（11）+ + 1 1（- -1 1）1 1 + + 1 1（- -1 1）3 3）/4 =/4 =4/44/4=1=1 n n（B B1 1）= =（ 1 11 19 9+ +1 1（- -1 1）（）（11）+ + 1 11 11 1 + + 1 1（- -1 1）3 3）/4 =/4 =8/48/4=2=2 n n（B B2 2）= =（ 1 11 19 9+ +1 1

22、（- -1 1）（）（11）+ + 1 1（- -1 1）1 1 + + 1 11 13 3）/4 =/4 =12/412/4=3=3 結(jié)果：結(jié)果： 所有運(yùn)動所有運(yùn)動 = 3= 3A A1 + A + A2 + 2B + 2B1 + 3B + 3B2 （自由度（自由度9 9） = + + = + + （自由度（自由度9 9） 平動平動轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動振動振動 所有運(yùn)動所有運(yùn)動 其中其中： 平動平動 = = A A1 + B + B1 + B + B2 （自由度（自由度3 3） （X X） （Y Y）（）（Z Z） = = A A2 + B + B1 + B + B2 （自由度（自由度3 3） （R R

23、Z）（）（R RY）（）（R RX） 所以所以： 轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動 振動振動 = 2= 2A A1 + + B B2 （自由度（自由度3 3） (4)(4) 解釋振動模式解釋振動模式 -SO2分子振動分子振動模式模式： 伸縮振動伸縮振動 彎曲振動彎曲振動 （對稱）（對稱） （對稱性）（對稱性） （反對稱性）（反對稱性） 振動振動 = = A A1 + A + A1 + + B B2 1 2 3 (5)(5) 解釋簡正振動的紅外（解釋簡正振動的紅外（IRIR）、拉曼（）、拉曼（R R）活性：）活性： 分子的振動躍遷通常用分子的振動躍遷通常用紅外紅外和和拉曼拉曼光譜來研究，光譜來研究， 而譜帶的強(qiáng)度則由分

24、子在兩個能態(tài)間的躍遷幾率所決定。而譜帶的強(qiáng)度則由分子在兩個能態(tài)間的躍遷幾率所決定。 對于紅外光譜對于紅外光譜，必須考慮偶極矩的變化，因為按照選律，必須考慮偶極矩的變化，因為按照選律， 只有那些使分子的偶極矩發(fā)生變化的只有那些使分子的偶極矩發(fā)生變化的振動，才能吸收紅外輻射振動，才能吸收紅外輻射 -若分子的簡正振動模式和若分子的簡正振動模式和x x、y y、z z中的任何一個中的任何一個 或幾個有相同的不可約表示，則為紅外活性的或幾個有相同的不可約表示，則為紅外活性的 。 對于拉曼光譜對于拉曼光譜，必須考慮極化率的變化，因為按照選律，必須考慮極化率的變化，因為按照選律， 只有那些使分子的極化率發(fā)生

25、變化的振動，才是允許的躍遷。只有那些使分子的極化率發(fā)生變化的振動，才是允許的躍遷。 -當(dāng)分子的簡正振動模式當(dāng)分子的簡正振動模式 和和xyxy、xzxz、yzyz、x x2、y y2、z z2 、x x2-y-y2等中的一個或幾個屬于等中的一個或幾個屬于 相同的求可約表示，才是拉曼活性的相同的求可約表示，才是拉曼活性的 振動振動 = 2= 2A A1 + + B B2 基函數(shù)：基函數(shù)： （z） （y）-伸縮振動具有紅外活性伸縮振動具有紅外活性 基函數(shù)：（基函數(shù)：（ x x2、y y2、z z2 ） -彎曲振動具有拉曼活性彎曲振動具有拉曼活性 討論：討論：研究的目的不同，設(shè)置的可約表示基函數(shù)不同。

26、研究的目的不同，設(shè)置的可約表示基函數(shù)不同。 例如：例如：推測推測SO2分子的伸縮振動光譜分子的伸縮振動光譜 因為因為伸縮振動沿化學(xué)鍵進(jìn)行，伸縮振動沿化學(xué)鍵進(jìn)行， 所以所以著眼于在著眼于在C2V點(diǎn)群中，各對稱操作下不動的化學(xué)鍵數(shù)。點(diǎn)群中，各對稱操作下不動的化學(xué)鍵數(shù)。 C2 V 1E1 C21 1V1 1V 2 2 0 02 20 0 不動不動 鍵鍵 利用約化公式利用約化公式, ,將可約表示特征標(biāo)分解為不可約表示將可約表示特征標(biāo)分解為不可約表示 C2 V 1E1 C21 1V1 1V A1 A2 B1 B2 1 11 11 11 1 1 11 1-1-1 -1-1 1 1-1-11 1-1-1 1

27、 1-1-1-1-11 1 2 20 02 20 0 n A1 = 1 n A2 = 0 n B1 = 0 n B2 = 1 = A1 + B2 對稱性對稱性 反對稱性反對稱性 伸縮振動伸縮振動 三、三、分子結(jié)構(gòu)的推測分子結(jié)構(gòu)的推測 要獲悉分子的結(jié)構(gòu)，最直接的辦法當(dāng)然是運(yùn)用要獲悉分子的結(jié)構(gòu)，最直接的辦法當(dāng)然是運(yùn)用x射線或電子射線或電子 衍射等實驗技術(shù)，測定其結(jié)構(gòu)。衍射等實驗技術(shù)，測定其結(jié)構(gòu)。 很多波譜法的研究，也可以得到有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的息。很多波譜法的研究，也可以得到有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的息。 以以四氟化硫四氟化硫為例，介紹一個以紅外光譜研究分子結(jié)構(gòu)的例子。為例，介紹一個以紅外光譜研究分子結(jié)構(gòu)的例子。

28、1 1。寫出寫出SFSF4分子三種可能的結(jié)構(gòu)和分屬的點(diǎn)群類型分子三種可能的結(jié)構(gòu)和分屬的點(diǎn)群類型 （a a）正四面體正四面體 - - T Td （b b）變形四面體變形四面體- - C C3v （c c）馬鞍形馬鞍形 - - C C2v 2 2。理論分析：。理論分析：根據(jù)根據(jù)SFSF4分子的三種可能的點(diǎn)群類型，分子的三種可能的點(diǎn)群類型， 求出簡正振動的數(shù)目和在求出簡正振動的數(shù)目和在IRIR中可能出現(xiàn)的吸收帶數(shù)。中可能出現(xiàn)的吸收帶數(shù)。 （a a）正四面體正四面體 - - T Td （b b）變形四面體變形四面體- - C C3v （c c）馬鞍形馬鞍形 - - C C2v 3 3。實驗結(jié)果：。實驗

29、結(jié)果： （1 1）通過通過SFSF4分子紅外光譜實驗發(fā)現(xiàn)五個中強(qiáng)吸收峰分子紅外光譜實驗發(fā)現(xiàn)五個中強(qiáng)吸收峰 （2 2）與三種點(diǎn)群類型在與三種點(diǎn)群類型在IRIR中可能出現(xiàn)的吸收帶數(shù)進(jìn)行對照中可能出現(xiàn)的吸收帶數(shù)進(jìn)行對照 可以排除正四面體可以排除正四面體 。 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 理論譜線理論譜線 實驗結(jié)果實驗結(jié)果 正四面體正四面體 2 2峰峰 2T2T2 不一至不一至 變形四面體變形四面體 6 6峰峰 3 3A A1+3E +3E 無法區(qū)分無法區(qū)分 馬鞍形馬鞍形 8 8峰峰 4 4A A1+2B+2B1+2B+2B2 無法區(qū)分無法區(qū)分 ？ （3 3）吸收帶形狀的進(jìn)一步分折吸收帶形狀的進(jìn)一步分折-作出最終

30、的判斷作出最終的判斷 氣體小分子的振動光譜，常伴隨著微小的轉(zhuǎn)動能態(tài)的改氣體小分子的振動光譜，常伴隨著微小的轉(zhuǎn)動能態(tài)的改 變，因而可得到精細(xì)結(jié)構(gòu)的振動光譜這時，變，因而可得到精細(xì)結(jié)構(gòu)的振動光譜這時，IRIR吸收帶呈吸收帶呈 現(xiàn)不同的形狀，典型的有四種，分別以符號表示：現(xiàn)不同的形狀，典型的有四種，分別以符號表示： PQR-1PQR-1、 PQR-2PQR-2、 PR PQQRPR PQQR 最后結(jié)論：最后結(jié)論： SFSF4分子屬于分子屬于C C2v點(diǎn)群點(diǎn)群，幾何構(gòu)型為，幾何構(gòu)型為馬鞍形馬鞍形 另核磁共振和微波譜的研究，也證實了該結(jié)論。另核磁共振和微波譜的研究，也證實了該結(jié)論。 四、四、多原子分子的

31、分子軌道多原子分子的分子軌道 ( (一）同核雙原子分子的分子軌道一）同核雙原子分子的分子軌道 （二）（二）異異核雙原子分子的分子軌道核雙原子分子的分子軌道 （三）異核（三）異核多多原子分子的分子軌道原子分子的分子軌道 （四）配合物的分子軌道（四）配合物的分子軌道 ( (一）同核雙原子分子的分子軌道一）同核雙原子分子的分子軌道 1 1。分子軌道的形成條件分子軌道的形成條件 2 2。分子軌道的表示形式分子軌道的表示形式 3 3。分子軌道中電子的分布分子軌道中電子的分布 4 4。用分子軌道討論分子的性質(zhì)用分子軌道討論分子的性質(zhì) 1 1。分分 子子 軌道軌道 的的 形成形成 條條 件件 （1 1）能量

32、相近條件能量相近條件 （2 2）對稱性匹配條件對稱性匹配條件 （3 3）原子軌道的最大重疊條件原子軌道的最大重疊條件 （1 1）能量相近條件能量相近條件 只有能量相近的原子軌道才能有效地組合成分子軌道。只有能量相近的原子軌道才能有效地組合成分子軌道。 為此，在分子軌道符號中為此，在分子軌道符號中 可用下標(biāo)注明對應(yīng)的原子軌道的名稱可用下標(biāo)注明對應(yīng)的原子軌道的名稱 例：例： O O：1s 2s 2p1s 2s 2pX X 2p 2pY Y 2p 2pZ Z O O2 2 O O：1s 2s 2p1s 2s 2pX X 2p 2pY Y 2p 2pZ Z （2 2）對稱性匹配條件對稱性匹配條件 能量

33、相近的兩個原子軌道才能組合為分子軌道，能量相近的兩個原子軌道才能組合為分子軌道， 兩個原子軌道組合為兩個分子軌道，并發(fā)生能級分裂。兩個原子軌道組合為兩個分子軌道，并發(fā)生能級分裂。 其中：其中： 波函數(shù)的同號部分（波函數(shù)的同號部分（正與正、負(fù)與負(fù)正與正、負(fù)與負(fù)）組合，）組合， 可形成可形成成鍵分子軌道成鍵分子軌道（能量下降）（能量下降）-稱為對稱性匹配；稱為對稱性匹配； 若反號部分組合，形成若反號部分組合，形成反鍵分子軌道反鍵分子軌道（能量上升）（能量上升） 表示為表示為* *，稱為對稱性不匹配。，稱為對稱性不匹配。 例例： （3 3）最大重疊條件最大重疊條件 要求組成分子軌道的各個原子軌道盡可

34、能多地重疊。要求組成分子軌道的各個原子軌道盡可能多地重疊。 根據(jù)原子軌道相互重疊的程度大小，可以將分子軌道分為根據(jù)原子軌道相互重疊的程度大小，可以將分子軌道分為: : 分子軌道分子軌道 分子軌道分子軌道 p p X X - - p p X X 分子軌道分子軌道 p p Y Y - p - p Y Y （p p Z Z - p - p Z Z ） 分子軌道分子軌道 （1 1） 分子軌道能級圖分子軌道能級圖 （對比原子軌道能級圖）（對比原子軌道能級圖） 2 2。分子軌道的表示形式分子軌道的表示形式 （2 2） 分子軌道電子分布式分子軌道電子分布式 （對比原子軌道電子分布式）（對比原子軌道電子分布式

35、） 第二周期元素同核雙原子分子的分子軌道第二周期元素同核雙原子分子的分子軌道分布式分布式有兩種類型：有兩種類型： 、 、 為一類， 為一類， 以以 為代表； 為代表； 為另一類，以 為另一類，以 為代表。 為代表。 （ （ ）（ ）（* * ）（ ）（ ）（ ）（* * ） ） （ x x）（ ）（ ）（ ）（ ） ） （* * ）（ ）（* * ）（ ）（* * x x） ） O：1s 2s 2pX 2pY 2pZ O2 O：1s 2s 2pX 2pY 2pZ （）（*）（）（ * ） （）（） （x） （*）（*） （*x） N：1s 2s 2pX 2pY 2pZ N2 N：1s 2s 2

36、pX 2pY 2pZ （ （ ）（ ）（* * ）（ ）（ ）（ ）（* * ） ） （ x x） ）（ ）（ ）（ ） ） （* * ）（ ）（* * ）（ ）（* * x x） ） （ （ ）（ ）（* * ）（ ）（ ）（ ）（ * * ） ） （ ）（ ）（ ） ） （ x x） ） （* * ）（ ）（* * ） ） （* * x x） （ x x） ） （ x x） ） （ x x） ） 3 3。分子軌道中電子的分布分子軌道中電子的分布 在分子軌道上填充電子即構(gòu)成分子軌道電子分布式。 電子在分子軌道中的分布服從： 泡利不相容原理、泡利不相容原理、 最低能量原理最低能量原理 和洪特規(guī)

37、則。和洪特規(guī)則。 （對比：（對比：電子在原子軌道中的分布原則） 分子共有 分子共有1616個電子個電子, ,分布如下：分布如下： （ ） ）2 2 （ （* * ） ）2 2 （ ） ）2 2 （* * ） ）2 2 （ x x） ）2 2 （ ） ）2 2 （ ） ）2 2 （* * ） ）1 1 （* * ） ）1 1 （* * x x） ） 統(tǒng)計：統(tǒng)計： 成鍵電子：成鍵電子：1010個個 反鍵電子：反鍵電子：6 6個個 成單電子：成單電子：2 2個個 分子共有 分子共有1414個電子，分布如下：個電子，分布如下： （ ） ） 2 2 （* * ） ） 2 2 （ ） ） 2 2 （ （*

38、 * ） ） 2 2 （ ） ）2 2（ ） ） 2 2（ x x） ） 2 2 （* * ）（ ）（* * ）（ ）（* * x x） ） 統(tǒng)計：統(tǒng)計： 成鍵電子：成鍵電子：1010個個 反鍵電子：反鍵電子：4 4個個 成單電子：成單電子：0 0個個 4 4。用分子軌道討論分子的性質(zhì)。用分子軌道討論分子的性質(zhì) （1 1） 計算分子的鍵級計算分子的鍵級 （2 2） 計算分子的磁性計算分子的磁性 （3 3） 書寫書寫分子結(jié)構(gòu)式分子結(jié)構(gòu)式 （1 1）計算分子的鍵級）計算分子的鍵級 分子軌道理論中，共價鍵的強(qiáng)度用鍵級分子軌道理論中，共價鍵的強(qiáng)度用鍵級 符號符號p p(A-B)(A-B)表示。表示。

39、鍵級鍵級 （成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)）（成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)）/2 /2 ( (凈成鍵電子數(shù)凈成鍵電子數(shù))/2)/2 鍵級越大，鍵的強(qiáng)度越大，分子越穩(wěn)定。鍵級越大，鍵的強(qiáng)度越大，分子越穩(wěn)定。 只有凈成鍵電子數(shù)對成鍵才有貢獻(xiàn)。只有凈成鍵電子數(shù)對成鍵才有貢獻(xiàn)。 （ （2 2）計算分子的磁性）計算分子的磁性 通常把順磁性物質(zhì)在磁場中產(chǎn)生的磁效應(yīng)用磁矩通常把順磁性物質(zhì)在磁場中產(chǎn)生的磁效應(yīng)用磁矩 來表示。 來表示。 單位為玻爾磁子單位為玻爾磁子 。 。 磁矩磁矩 與未成對電子數(shù)的關(guān)系為： 與未成對電子數(shù)的關(guān)系為： （）（） （3 3）書寫）書寫分子結(jié)構(gòu)式分子結(jié)構(gòu)式 例例1 1： 分子和 分子和 分子的結(jié)構(gòu)

40、分子的結(jié)構(gòu) 分子 （活潑） （穩(wěn)定） 鍵級（10-6）/ 2 = 2（10-4）/ 2 = 3 成單電子數(shù)20 磁性 / 2（2）=8 0 分子結(jié)構(gòu)式： OO OO N N NN OO OO . . . . （二）（二）異異核雙原子分子的分子軌道核雙原子分子的分子軌道 當(dāng)不同元素的兩原子形成分子時，便構(gòu)成異核雙原子分子。 對異核雙原子分子的分子，雖說參與的原子軌道不同， 但最外層原子軌道的能級相近。 特別注意的是，分子軌道是兩個原子能量相近的軌道相組合， 原子軌道的名稱不一定相同。 HF分子軌道能級圖 （1）HF分子 H原子的電子結(jié)構(gòu)： 1s1 F原子電子層結(jié)構(gòu)： 1s22s22p5， 第六章

41、第六章 配合物的結(jié)構(gòu)理論配合物的結(jié)構(gòu)理論 H原子的1s軌道不是和F原子的1s或2s軌道組合形成分子軌道， 而是和能量相近的F原子的2p(px)軌道形成分子成鍵軌道(3) 與反鍵分子軌道(4)。 F原子的內(nèi)層1s，2s電子能級都很低， 構(gòu)成分子的內(nèi)層分子軌道(1、2)， 這些軌道的分布主要還是集中在F原子周圍， 對成鍵沒有影響，稱為非鍵軌道 ，HF分子的鍵級 1 2 2 第六章第六章 配合物的結(jié)構(gòu)理論配合物的結(jié)構(gòu)理論 4non22non2non )1 ()3()2()1 ( HF分子的鍵級 1 2 2 第六章第六章 配合物的結(jié)構(gòu)理論配合物的結(jié)構(gòu)理論 （2）NO分子 N原子電子層結(jié)構(gòu)：1s22s2

42、2p3， O原子的電子結(jié)構(gòu)：1s22s22p4。 N原子與O原子只相差一個電子， 兩種原子對應(yīng)的原子軌道能級相差不大， 可以相互組合成分子軌道。 （同N2） NO分子軌道能級圖 第六章第六章 配合物的結(jié)構(gòu)理論配合物的結(jié)構(gòu)理論 NO分子軌道表示式： 1242222 )2()5()1 ()4()3()2()1 ( NO分子的鍵級 在一個反鍵分子軌道上，有一個電子，所以NO分子鍵級是2.5。 在NO分子軌道中，存在著1個鍵、1個鍵和1個叁電子鍵。 由于存在單電子，所以NO分子是順磁性的。 5 . 2 2 712 第六章第六章 配合物的結(jié)構(gòu)理論配合物的結(jié)構(gòu)理論 （3 3）COCO分子分子 COCO分子

43、中有分子中有1414個電子個電子( (其中其中C-6C-6，O O8 8）與）與 分子具有相同 分子具有相同 的價電子數(shù)和原子數(shù)，二者屬于同一種等電子體。的價電子數(shù)和原子數(shù)，二者屬于同一種等電子體。 因此，二者具有相似的基電子組態(tài)，因此，二者具有相似的基電子組態(tài)， 分子軌道電子排布式：分子軌道電子排布式： （ ） ） 2 2 （* * ） ） 2 2 （ ） ） 2 2（ * * ） ） 2 2 （ ） ） 2 2（ ） ） 2 2（ ） ） 2 2 （* * ） ） 0 0（* * ） ） 0 0 （* * ） ） 0 0 第六章第六章 配合物的結(jié)構(gòu)理論配合物的結(jié)構(gòu)理論 鍵級：鍵級：( ()

44、 )（10104 4）/ / 結(jié)構(gòu)式：結(jié)構(gòu)式：由于由于O O原子的價電子數(shù)比原子的價電子數(shù)比C C多兩個，所以有一個多兩個，所以有一個鍵的鍵的 兩個電子是由兩個電子是由O O原子單方面提供的，所以它是共價原子單方面提供的，所以它是共價配鍵，配鍵， COCO的結(jié)構(gòu)式為：的結(jié)構(gòu)式為： - + ： C O ： 第六章第六章 配合物的結(jié)構(gòu)理論配合物的結(jié)構(gòu)理論 （三）（三）多多原子分子的分子軌道原子分子的分子軌道 例：例：BFBF3 3的分子軌道的分子軌道 中心原子軌道中心原子軌道 1 1、將原子軌道分為、將原子軌道分為 端原子軌道端原子軌道 分子軌道波函數(shù)為兩類原子軌道波函數(shù)的線性組合：分子軌道波函數(shù)

45、為兩類原子軌道波函數(shù)的線性組合： （端原子）（中心原子）（分子）ba 2 2、因為端原子、因為端原子F F動用動用S S軌道和軌道和P P軌道成鍵，軌道成鍵， 由于其中的由于其中的S S軌道只能形成軌道只能形成 鍵鍵-表示為表示為 其中的其中的P P軌道既形成軌道既形成 鍵，又可能形成鍵，又可能形成 鍵，鍵， 所以表示為所以表示為 據(jù)此確定基函數(shù)。據(jù)此確定基函數(shù)。 S P P 3 3、由分子的幾何構(gòu)型確定點(diǎn)群類型。、由分子的幾何構(gòu)型確定點(diǎn)群類型。 BFBF3 3分子具有平面三角形的幾何構(gòu)型，屬于分子具有平面三角形的幾何構(gòu)型，屬于D3h 3h點(diǎn)群： 點(diǎn)群： 有有C C3 3軸軸 有有 V V 面

46、 面 有有C C2 2軸軸 有有 h h 面 面 C C3 3點(diǎn)群點(diǎn)群 C C3 V 3 V點(diǎn)群 點(diǎn)群 D D3 3點(diǎn)群點(diǎn)群 D D3 h 3 h點(diǎn)群 點(diǎn)群 4 4、找出該點(diǎn)群的對稱操作并分類、找出該點(diǎn)群的對稱操作并分類（查特征標(biāo)表）（查特征標(biāo)表） 5 5、對、對 、 和和 分別求各對稱操作下，不動的化學(xué)鍵數(shù)，以確定可約分別求各對稱操作下，不動的化學(xué)鍵數(shù)，以確定可約 表示特征標(biāo)：表示特征標(biāo)： = =？ = =？ = =？ S P P ）（ S 3 ）（ P 3 ）（ P 6 6 6、求法：、求法： D D3h 3h 2C2C3 33C3C2 2 h h 2S2S3 33 3 V VE E ）（

47、 S 3 ）（ P 3 ）（ P 6 Z X Y 3 0 1 3 0 1 3 0 1 3 0 1 3 0 -1 -3 0 1 3 0 -1 -3 0 -1 Z X Y 7 7、 利用約化公式計算利用約化公式計算 求各不可約表示在可約表示中出現(xiàn)的次數(shù)求各不可約表示在可約表示中出現(xiàn)的次數(shù) 從而得到端原子的群軌道：從而得到端原子的群軌道： ）（ S 3 ）（ P 3 ）（ P 6 ）（ P 6 Z X Y ， ea 1 ， ea 1 ”“ ea 2 ， ea 2 共12個軌道 3個F （S+3p）X3 同理得中心原子群軌道同理得中心原子群軌道 ，“， eaa 21 8 8、能量相近（符號同）的群軌道

48、、能量相近（符號同）的群軌道 組合為成鍵與反鍵軌道，否則構(gòu)成非鍵軌道組合為成鍵與反鍵軌道，否則構(gòu)成非鍵軌道 ，“， eaa 21 ，”“， eaeaeaea 2211 中心原子群軌道 ）（）（）（）（）（）（ ，“，“， eaaeeaaeaea * 1 * 1 * 2211 ）（ S 3 ）（ P 3）（ P 6 ）（ P 6 Z X Y ）（）（）（）（）（）（ ，“，“， eaaeeaaeaea * 1 * 1 * 2211 9 9、BFBF3 3共共2424個電子，按能量最低原則排入分子軌道，個電子，按能量最低原則排入分子軌道， 得分子軌道電子排布式：得分子軌道電子排布式： 2 4 2 4 2 2 4 4 0 0 0 2424 1010、討論分子的性質(zhì)、討論分子的性質(zhì) （1 1）分子的鍵級）分子的鍵級= =（2+4+22+4+2）/2=4/2=4 B-FB-F的鍵級的鍵級=4/3=4/3= 3 1 1 （2 2）結(jié)構(gòu)：）結(jié)構(gòu)： （3 3）磁性：磁矩）磁性：磁矩=0=0，反磁性物質(zhì)，反磁性物質(zhì) （四）配合物的分子軌道（四）配合物的分子軌道 例：例：正八面體配離子的分子軌道正八面體配離子的分子軌道 1 1、將配離子相關(guān)的原子軌道分為：、將配離子相關(guān)的原子軌道分為： （1 1）中心原子