西安交大高分子化學PPT學習教案

1、會計學1 西安交大高分子化學西安交大高分子化學 根據(jù)根據(jù)聚合度聚合度和功能基團和功能基團(側(cè)基和端基側(cè)基和端基)的變化分類的變化分類 （i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變，）聚合物的相似轉(zhuǎn)變，聚合度和總體結(jié)構(gòu)基本聚合度和總體結(jié)構(gòu)基本不變不變 僅限于聚合物側(cè)基和僅限于聚合物側(cè)基和(或或) 端基的反應端基的反應 （ii）聚合物的）聚合物的聚合度聚合度變大變大的化學反應的化學反應 聚合物主鏈的反應聚合物主鏈的反應 如擴鏈如擴鏈、嵌段、接枝和交聯(lián)等嵌段、接枝和交聯(lián)等 （iii）聚合物的）聚合物的聚合度聚合度變小變小的化學反應的化學反應 聚合物主鏈的反應聚合物主鏈的反應 如降解與解聚如降解與解聚 聚合物聚合物化學改性

2、化學改性多屬于聚合度基本多屬于聚合度基本不變或變大不變或變大，主要是，主要是基團反應基團反應 2、分類 第1頁/共24頁 9.2 聚合度的相似轉(zhuǎn)變 1、聚合物的基團轉(zhuǎn)變反應 （1）聚乙烯醇的合成及其縮醛化）聚乙烯醇的合成及其縮醛化- -PVAc 的反應的反應 polyvinyl alcohol PVA CH2 CH OCOCH3 n CH3OH CH2 CH OH n OH- Polyvinyl acetate PVAc 第2頁/共24頁 縮醛化程度控制在縮醛化程度控制在7585 縮甲醛縮甲醛維尼綸維尼綸 polyvinyl formal PVF 縮丁醛縮丁醛粘合劑和涂料粘合劑和涂料 poly

3、vinyl butyral PVB PVB是是良好的玻璃粘合劑（防彈玻璃）良好的玻璃粘合劑（防彈玻璃） 縮醛化 CH2CH OH RCHO OOOOOHOO RRR CHCH2 CH2 CH OHOH HCHO H2O CHCH2 CH2 CH OO CH2 第3頁/共24頁 （2）鹵化反應）鹵化反應 聚乙烯的氯化與氯磺化聚乙烯的氯化與氯磺化 CH2CH2 Cl2 - HCl CH2CH Cl CH2CH2 Cl2, SO2 - HCl CH2CH SO2Cl CH2CH2 CH2CH2 PE CPE 氯化聚乙烯氯化聚乙烯 PE CSM 氯磺化氯磺化聚乙烯聚乙烯 聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處

4、理可用作橡膠。聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。 反應歷程跟小分子飽和烴的氯化反應相同，是一個反應歷程跟小分子飽和烴的氯化反應相同，是一個自由基鏈式反應自由基鏈式反應 第4頁/共24頁 Cl2 光 或有機過氧化物 2 Cl CH2CH2 +ClCH2CH+ HCl CH2CH + Cl2CH2CH Cl + Cl 鹵化反應鹵化反應歷程歷程 第5頁/共24頁 改善溶解性、加工性改善溶解性、加工性. 纖維素是第一個進行化學改性的天然高分子。纖維素有許多纖維素是第一個進行化學改性的天然高分子。纖維素有許多 重要衍生物重要衍生物. （3）天然高分子-纖維素的化學改性 OH CH2OH OH

5、O O OH CH2OH OH O O 纖維素的化學結(jié)構(gòu) l粘膠纖維 l纖維素硝酸酯 l纖維素醋酸酯 l纖維素醚類： 甲基、乙基、羧甲 基纖維素 葡萄糖單元 第6頁/共24頁 a. 粘膠纖維粘膠纖維的制造的制造 20% NaOH 浸漬浸漬 12 h 堿纖維素堿纖維素 CS22030 2 h 纖維素黃酸鈉纖維素黃酸鈉 （0.5 個黃酸根個黃酸根 / 3個羥基）個羥基） 18 30 40 h 將部分黃酸鹽水解成羥基，成將部分黃酸鹽水解成羥基，成 為粘度較大的紡前為粘度較大的紡前粘膠液粘膠液 1015 H2SO4 噴絲 噴絲 3045 CS2 OH CH2OH OH O O ONa CH2ONa O

6、H O O S S O O OH CH2OC-SNa OC-SNa S O O OH CH2OC-SNa ONa 再生纖維素, 人造絲（rayon）, 玻璃紙 第7頁/共24頁 纖維素與酸反應酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有纖維素與酸反應酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有 ： O CH2OH OH OH O HNO3 O CH2OH OH ONO2 O 硝化纖維 纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素： u硝化纖維素 ： b. 纖維素酯的合成 乒乓球 火藥 粘合劑 Celluloid 賽璐珞塑料 第8頁/共2

7、4頁 常稱常稱醋酸醋酸纖維纖維素，物性穩(wěn)定，除火藥外已素，物性穩(wěn)定，除火藥外已全部取代全部取代硝化纖維素。硝化纖維素。由由乙酸乙酸 酐酐和和乙酸乙酸在在硫酸硫酸催化下與纖維素反應而得催化下與纖維素反應而得. P OH+ CH3COOHP OCOCH3+ H2O P OH + NaOH + CH3ClP OCH3+ NaCl + H2O P OH + NaOH + CH3CH2Cl P OCH2CH3+ NaCl + H2O 甲基纖維素 乙基纖維素 u纖維素乙酸酯： c. 纖維素醚的合成 將堿纖維素與氯乙酸鈉反應可制得具有多種重要用途的將堿纖維素與氯乙酸鈉反應可制得具有多種重要用途的羧甲基纖羧甲

8、基纖 維素維素（膠體保護劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑、織物處理劑膠體保護劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑、織物處理劑等等)： P OH + NaOH + ClCH2COONa P OCH2COONa + NaCl + H2O 氯乙酸鈉羧甲基纖維素 增稠劑、 分散劑 第9頁/共24頁 CHCH2 CHCH2 CHCH2 + 懸浮聚懸浮聚 合合 體型共聚物體型共聚物小球小球母體母體 PSO3-H+ Na+交換 HCl，再生 PSO3-Na+ HCl （4）苯環(huán)上的取代反應-離子交換樹脂的合成 SO3H CH2ClCH2NR3Cl + CH2NR3OH + ClCH2OCH3 ZnCl2 NaOH

9、H2SO4 NR3 強酸性強酸性陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂 強堿性強堿性陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂 （季銨堿）（季銨堿） 將小球用適當 的溶劑溶脹 （季銨鹽） 第10頁/共24頁 2、聚合物的鏈反應-環(huán)化 1500 3000 碳纖維碳纖維(CF) Carbon fiber 300 500 聚丙烯腈纖維聚丙烯腈纖維(PAN) 梯形結(jié)構(gòu)梯形結(jié)構(gòu) 稠環(huán)結(jié)構(gòu)稠環(huán)結(jié)構(gòu) 第11頁/共24頁 9.3 聚合度變大的化學轉(zhuǎn)變 1、交聯(lián)反應、交聯(lián)反應 交聯(lián)反應交聯(lián)反應 接枝反應接枝反應 嵌段反應嵌段反應 擴鏈反應擴鏈反應 （ 2 ） 橡膠的硫化(vulcanization) 硫磺，過氧化物硫磺，過氧化物 橡膠

10、種類：橡膠種類： 硫化的目的：硫化的目的： 常用交聯(lián)劑：常用交聯(lián)劑： 天然橡膠(NR)、順丁橡膠(BR)、氯丁橡膠 (CR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR ) 、乙丙橡 膠（EPDM ) 、丁基橡膠(IIR) 消除永久變形、提高彈性 （ 1 ） 熱固性樹脂的固化（交聯(lián)crosslinking） 第12頁/共24頁 2、接枝反應 接枝目的：接枝目的：將兩種性質(zhì)差別較大的分子鏈用化學鍵接在一起將兩種性質(zhì)差別較大的分子鏈用化學鍵接在一起 例例: HIPS CH2CHCHCH2CH2CH BPO + n 例例:ABS 聚丁二聚丁二 烯烯 苯苯 乙乙 烯烯 丙丙 烯烯 腈腈 引發(fā)引發(fā) 劑劑 AB

11、S樹樹 脂脂 HIPS 第13頁/共24頁 3、嵌段共聚物的合成反、嵌段共聚物的合成反 應應 從小分子合成嵌段共聚物從小分子合成嵌段共聚物 陰離子陰離子活性聚合活性聚合 l其它合成方法 縮聚中的鏈交換反應 帶活性端基預聚體的反應 u雙陰離子 u單陰離子 BuLi CH2CH CH2CHCH2CHLi + CH2CHCHCH2 CH2CHCHCH Li + CH2CH CH2CHCHCH m CH2CH n CH2CH n CH2CHCHCH m CH2CH n n - m n-1 -1 - n 例 :SBS 第14頁/共24頁 擴鏈反應 擴鏈反應是指以適當?shù)姆椒ǎ瑢⒎肿恿繛閹浊У牡途畚镞B接 起

12、來，使分子量成倍或幾十倍提高。 遙爪預聚物分子量一般在30006000，常呈液體狀，通過擴 鏈，可得到高分子量產(chǎn)物。 液體橡膠是這一反應的典型應用。(端羥基聚丁二烯HTPB) 對于不同的活性端基，相應的擴鏈劑也不相同。 活性端基 擴鏈劑的官能團 OH NCO COOH 環(huán)氧基 OH 環(huán)氧 HN2 OH COOH、酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH 第15頁/共24頁 降解是聚合物分子量變小的化學反應的總稱 聚合物降解的因素 化學因素：化學因素：水、醇、酸水、醇、酸 生物因素：生物因素：微生物（酶）、水、氧微生物（酶）、水、氧 物理因素：物理因素：熱、光、幅射、機械力熱、光、幅射、機械

13、力 物理化學因素：物理化學因素：熱氧、光氧熱氧、光氧 9.4 聚合度變小的化學轉(zhuǎn)變聚合物的降解 第16頁/共24頁 1、熱降解 （1） 無規(guī)斷鏈：無規(guī)斷鏈：在這類降解反應中，高分子鏈從其分子組成的弱在這類降解反應中，高分子鏈從其分子組成的弱 鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降 迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量 損失較慢。如聚乙烯的熱降解：損失較慢。如聚乙烯的熱降解： 高分子在熱的作用下發(fā)生降解是一種常見現(xiàn)象，高分子 的熱穩(wěn)定性與其

14、結(jié)構(gòu)有關(guān)。 第17頁/共24頁 在這類降解反應中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在在這類降解反應中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端末端單體單元單體單元， 導致單體單元逐個脫落導致單體單元逐個脫落生成單體生成單體，是，是聚合反應的聚合反應的逆反應逆反應。 典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的熱降解：的熱降解： CH2C CH3 COOCH3 CH2C CH3 COOCH3 CH2C CH3 COOCH3 +CH2C CH3 COOCH3 （2） 解聚 聚甲醛聚甲醛(POM)的解聚反應：的解聚反應：鏈端帶有鏈端帶有半縮醛半縮醛結(jié)構(gòu)的聚合物易解聚結(jié)構(gòu)的聚合物易解聚. 可通過可

15、通過封端封端或或共聚共聚的辦法改進熱穩(wěn)定性的辦法改進熱穩(wěn)定性. H2C O CH2 O CH2 O( CH2O )n BF3H20 CH3COCH2O OCH2OCCH3 OO 第18頁/共24頁 有些有些聚合物熱降解時主要以聚合物熱降解時主要以側(cè)基和低分子物的脫除側(cè)基和低分子物的脫除為主，并為主，并 不發(fā)生主鏈斷裂不發(fā)生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯。典型的如聚氯乙烯(PVC)的脫的脫HCl、聚醋酸乙、聚醋酸乙 烯酯烯酯(PVAc)的脫酸反應：的脫酸反應： CH2CH Cl CH=CH+ HCl CH2CH OCOCH3 CH=CH + CH3COOH （3） 側(cè)基脫除熱降解側(cè)基脫除熱降解 第1

16、9頁/共24頁 2、水解降解 雜鏈聚合物易發(fā)生化學降解，化學降解中大量是水解。 酸、堿是水解的催化劑。 堿是聚酯水解的活潑催化劑： O(CH2)n O CO(CH2)m CO H OH O(CH2)n OH + HOCO(CH2)m CO 聚酯 聚乳酸極易水解，可作外科縫合線，手術(shù)后，無須拆線。 （-羥基丙酸,丙交酯 ） NH CO H OH Hor HO NH2+HOOC 聚酰胺 第20頁/共24頁 聚合物曝露在空氣中易發(fā)生聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化氧化作用作用, 在分子鏈上形成在分子鏈上形成過氧基過氧基 團或含氧基團團或含氧基團，從而引起分子鏈的，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬，使聚合物變硬(軟軟)、 變脆變脆、粉化、變色等。粉化、變色等。 氧化降解包括氧化降解包括熱熱氧化降解氧化降解和和光光氧化降解氧化降解。(雙鍵雙鍵易氧化易氧化) 3、氧化降解 4、光降解、光降解 聚合物受光照，當吸收的