M-08膠體與界面化學-凝膠

1、LOGO 1 2021/3/14 2 2021/3/14 Company Logo3 凝膠凝膠是由固液（氣）兩相構成的是由固液（氣）兩相構成的膠體分散體系膠體分散體系, , 其中分散相粒子（其中分散相粒子（、某些分散相較小、某些分散相較小 的粗分散體系中的的粗分散體系中的和高分子溶液中的和高分子溶液中的 ）在一定條件下相互聯結形成的）在一定條件下相互聯結形成的 固體或半固體。固體或半固體。 2021/3/14 4 凝膠不同于通常的沉淀凝膠不同于通常的沉淀 沉淀是分散相粒子從分散介質中沉降出沉淀是分散相粒子從分散介質中沉降出 來來, ,很明顯地分為固很明顯地分為固- -液兩相。液兩相。 2021

2、/3/14 5 形成形成, ,在網狀結構中在網狀結構中, ,介質被介質被 包圍在網眼中間包圍在網眼中間, ,不能自由流動不能自由流動, ,因而形成因而形成 。由于構成網架的高分子化合物或線性。由于構成網架的高分子化合物或線性 膠粒仍具有一定的膠粒仍具有一定的, ,所以整個凝膠也具所以整個凝膠也具 有一定的有一定的。 2021/3/14 6 凝膠分類凝膠分類 彈性凝膠彈性凝膠: : 由高分子化合物形成骨架由高分子化合物形成骨架, ,彈性好彈性好, ,外力作用變形后外力作用變形后 可可, ,釋出分散介質后?？芍匦挛胀N液體釋出分散介質后常可重新吸收同種液體 而膨脹而膨脹, ,。 剛性凝膠剛性凝膠

3、: : 由無機粒子形成骨架由無機粒子形成骨架, ,剛性大剛性大, ,較脆較脆, ,易破碎易破碎, ,失去液失去液 體分散介質后多形成孔性干凝膠體分散介質后多形成孔性干凝膠, ,骨架基本不變。骨架基本不變。 成為干凝膠后成為干凝膠后, ,一般不能再吸收溶劑重新變?yōu)槟z一般不能再吸收溶劑重新變?yōu)槟z, ,這這 是不可逆的是不可逆的, ,故又稱為故又稱為。如硅膠如硅膠 2021/3/14 7 球形粒子聯結成的串珠狀網架結構球形粒子聯結成的串珠狀網架結構SiO2 片狀或棒狀粒子搭成的網架結構片狀或棒狀粒子搭成的網架結構V2O5 范德華力范德華力, ,最不最不 牢固牢固, ,質脆質脆, ,易破易破 碎碎

4、 線型大分子構成的凝膠線型大分子構成的凝膠, ,局部成局部成 有序微晶區(qū)結構有序微晶區(qū)結構, ,如如明膠 可吸收溶劑可吸收溶劑, ,無限無限 膨脹膨脹, ,直至溶解直至溶解 以化學鍵相互連接的線型大以化學鍵相互連接的線型大 分子的網狀結構分子的網狀結構. .如如硫化橡 膠 結構最穩(wěn)定結構最穩(wěn)定, ,有有 限膨脹限膨脹 凝膠分類凝膠分類 2021/3/14 8 形成凝膠的條件形成凝膠的條件 其次與其次與濃度、溫度、時間濃度、溫度、時間等有關。等有關。 濃度越大濃度越大, ,溫度越低溫度越低, ,放置時間的延長等放置時間的延長等 都能都能的形成。的形成。 高分子或膠粒必須具有高分子或膠粒必須具有線

5、形線形結構結構。 2021/3/14 9 制備凝膠的方法制備凝膠的方法 形成凝膠主要有兩種形成凝膠主要有兩種途徑途徑: :即即分散法和凝聚法分散法和凝聚法 分散法較分散法較容易容易, ,如如某些固態(tài)聚合物吸收適宜的溶某些固態(tài)聚合物吸收適宜的溶 劑后劑后, ,體積膨脹體積膨脹, ,粒子分散而形成凝膠。粒子分散而形成凝膠。 凝聚法是使溶液或溶膠在適當條件凝聚法是使溶液或溶膠在適當條件下下, ,使使分分 散顆粒相聯而形成凝膠散顆粒相聯而形成凝膠, ,這一過程稱為這一過程稱為。 可以采取如下幾種方法使可以采取如下幾種方法使得以得以發(fā)生發(fā)生: : 2021/3/14 10 （1 1）改變）改變溫度溫度:

6、 :利用利用升降溫度使系統形成凝膠。升降溫度使系統形成凝膠。 （2 2）轉換）轉換溶劑溶劑: :用用分散相溶解度較小的溶劑替換溶膠分散相溶解度較小的溶劑替換溶膠 中原有的中原有的溶劑溶劑, ,可以可以使系統發(fā)生膠凝。使系統發(fā)生膠凝。 （3 3）加入）加入電解質電解質: :加入加入大量電解質（鹽類大量電解質（鹽類）, ,則則可以引可以引 起膠凝起膠凝, ,這與鹽析效應有關。這與鹽析效應有關。 引起膠凝的主要是引起膠凝的主要是負離子負離子, ,其其影響大小依次影響大小依次為為: : 22 44463 SOC H OCH COOCl （4 4）化學反應化學反應: :利用利用化學反應生成不溶物化學反應

7、生成不溶物時時, ,若若控制反應控制反應 條件條件, ,則可以形成凝膠。則可以形成凝膠。 2021/3/14 11 （1 1）膨脹）膨脹作用作用: :也也稱為溶脹作用稱為溶脹作用 “濕木裂石濕木裂石” ” 凝膠對液體的吸收是有凝膠對液體的吸收是有的。的。指凝指凝 膠在液體或蒸氣中吸收這些液體或蒸氣膠在液體或蒸氣中吸收這些液體或蒸氣時時, ,使使自自 身質量、體積增加的作用。膨脹作用是彈性凝膠身質量、體積增加的作用。膨脹作用是彈性凝膠 所特有的性質。所特有的性質。 兩個主要兩個主要參數參數: : 凝膠性質凝膠性質 2021/3/14 12 膨脹度是指一定條件下膨脹度是指一定條件下, ,單位質量或

8、單位體積凝單位質量或單位體積凝 膠所能吸收液體的極限量膠所能吸收液體的極限量, ,其定義式為其定義式為: : 1 12 m mm S 膨脹度 1 12 V VV S 或 S S為為膨脹度膨脹度;m;m1 1、 、m m2 2分別為膨脹前和膨脹后凝膠的質量。 分別為膨脹前和膨脹后凝膠的質量。 V V1 1、 、V V2 2分別為膨脹前后凝膠的體積。 分別為膨脹前后凝膠的體積。 2021/3/14 13 SSK dt dS max 膨脹 膨脹的發(fā)生不是瞬時膨脹的發(fā)生不是瞬時的的, ,達到達到膨脹平衡要有一個過程。膨脹平衡要有一個過程。 實驗發(fā)現凝膠的膨脹速度符合一級反應動力學方程實驗發(fā)現凝膠的膨脹

9、速度符合一級反應動力學方程 式式: : 式式中中,S,S為膨脹度為膨脹度, ,即即1g1g凝膠在膨脹時間為凝膠在膨脹時間為t t時吸收的時吸收的 液體液體量量;S;Smax max為吸收液體的最大量（平衡態(tài)下） 為吸收液體的最大量（平衡態(tài)下）; ;K K膨膨 為膨脹速度常數。為膨脹速度常數。 maxmax Slgt 303. 2 K SSlg 膨 以以lg(Slg(Smax max-S) -S)為為縱坐標縱坐標, ,以以t t為橫坐標作圖為橫坐標作圖, ,由直線之由直線之 斜率求得斜率求得K K, ,由截距求得由截距求得S Smax max。 2021/3/14 14 膨脹機理膨脹機理 202

10、1/3/14 15 （2 2）離漿）離漿現象現象: :溶膠溶膠膠凝膠凝后后, ,在在放置過程中放置過程中, ,凝膠的凝膠的 性質還在不斷的變化性質還在不斷的變化, ,這種現象稱為這種現象稱為。 離漿現象是水凝膠在基本上不改變原來形狀的離漿現象是水凝膠在基本上不改變原來形狀的 情況情況下下, ,分離分離出所包含的一部分液體出所包含的一部分液體, ,使構成凝膠網使構成凝膠網 絡的顆粒相互收縮靠近絡的顆粒相互收縮靠近, ,排列得更加有序。排列得更加有序。 水凝膠的離漿作用是自發(fā)的水凝膠的離漿作用是自發(fā)的過程過程, ,其其離漿速離漿速 度是粒子間距離的函數度是粒子間距離的函數, ,因此是濃度的函數。因

11、此是濃度的函數。 2021/3/14 16 離漿的實質離漿的實質是膠凝過是膠凝過 程的繼續(xù)。凝膠制品在程的繼續(xù)。凝膠制品在 醫(yī)藥上有廣泛的應用醫(yī)藥上有廣泛的應用, ,如如 干硅膠是實驗室中帶用干硅膠是實驗室中帶用 的干燥劑。在生產和科的干燥劑。在生產和科 學研究上學研究上, ,電泳和色譜法電泳和色譜法 常用凝膠作為支持介質。常用凝膠作為支持介質。 2021/3/14 Company Logo17 v 對于彈性凝膠對于彈性凝膠: :膨脹作用是逆過程。用膨脹作用是逆過程。用V V凝 凝代表凝膠 代表凝膠 體系的總體積體系的總體積,V,V分 分代表分散相的體積（其中也包括與 代表分散相的體積（其中也

12、包括與 分散相結合的液體體積）分散相結合的液體體積）, ,根據根據V V凝 凝和 和V V分 分的大小判定凝 的大小判定凝 膠是處于離漿還是膨脹過程膠是處于離漿還是膨脹過程: : 若若V V凝 凝V V分 分, ,則可觀察到凝膠離漿 則可觀察到凝膠離漿; ; 若若V V凝 凝V V分 分, ,則可觀察到凝膠膨脹 則可觀察到凝膠膨脹; ; 若若V V凝 凝=V =V分 分, ,則凝膠既不膨脹也不離漿。 則凝膠既不膨脹也不離漿。 彈性凝膠離漿現象彈性凝膠離漿現象 2021/3/14 18 v剛性凝膠離漿是剛性凝膠離漿是的的, ,往往按溶膠往往按溶膠凝凝 膠膠濃縮凝膠濃縮凝膠致密沉淀這一過程進行。致

13、密沉淀這一過程進行。 v引起不可逆的引起不可逆的主要是由于凝膠中粒子間主要是由于凝膠中粒子間 發(fā)生進一步的強相互作用（包括粒子表面羥發(fā)生進一步的強相互作用（包括粒子表面羥 基間的脫水）基間的脫水） v離漿不同于物質在干燥處理時的失水離漿不同于物質在干燥處理時的失水, ,因為在因為在 潮濕的空氣中和低溫下也可發(fā)生離漿。潮濕的空氣中和低溫下也可發(fā)生離漿。 剛性凝膠離漿現象剛性凝膠離漿現象 2021/3/14 19 凝膠 溶膠(等溫) 觸變作用觸變作用 在濃在濃Fe(OH)Fe(OH)3 3溶膠中加入少量電解質溶膠中加入少量電解質時時, ,溶膠溶膠的黏度的黏度 增加并轉變?yōu)樵黾硬⑥D變?yōu)槟z凝膠; ;

14、將將此凝膠稍加振動此凝膠稍加振動, ,便等溫可逆轉便等溫可逆轉 變?yōu)樽優(yōu)槿苣z溶膠, ,靜靜置后又成凝膠置后又成凝膠, ,這種現象就稱為這種現象就稱為。 觸變作用是觸變作用是 從有結構體系轉變?yōu)閺挠薪Y構體系轉變?yōu)椤盁o結構無結構” 體系體系, ,此此種表示種表示為為: : 油漆、鉆井用泥漿、藥膏等都要求有一定的觸變性能。油漆、鉆井用泥漿、藥膏等都要求有一定的觸變性能。 2021/3/14 20 吸附作用吸附作用 剛性凝膠的干膠表面積剛性凝膠的干膠表面積較大較大, ,有有較強的較強的 。如硅膠。如硅膠, ,可用吸附劑。這種凝膠無論可用吸附劑。這種凝膠無論 是吸附蒸氣還是溶液是吸附蒸氣還是溶液, ,其

15、體積基本不變。其體積基本不變。 彈性彈性凝膠的干燥幾乎凝膠的干燥幾乎。 2021/3/14 21 （5）凝膠中的）凝膠中的擴散作用擴散作用 凝膠骨架空隙的大小對大分子有凝膠骨架空隙的大小對大分子有作用作用, ,這這是是 凝膠色譜法的基本原理。凝膠色譜法的基本原理。 許多許多半透膜（如火棉膠膜、醋酸纖維膜等）都是半透膜（如火棉膠膜、醋酸纖維膜等）都是 凝膠或干凝膠或干凝膠凝膠, ,這些這些膜對某些物質的滲析作用就是利膜對某些物質的滲析作用就是利 用了凝膠骨架空隙大小的篩分作用。用了凝膠骨架空隙大小的篩分作用。 物質物質在凝膠中的擴散與在凝膠中的擴散與 有關。在低濃度凝膠有關。在低濃度凝膠中中,

16、,低低分子物質的擴分子物質的擴 散速度與在純液體中的擴散速度幾乎沒有差別散速度與在純液體中的擴散速度幾乎沒有差別, ,而凝而凝 膠的濃度越高膠的濃度越高, ,物質的擴散速度越慢。物質的擴散速度越慢。 2021/3/14 22 （6 6）化學反應化學反應 AgNO3溶 液 Ag2Cr2O7沉淀 空白區(qū)（內含 K2Cr2O7） AgNO3溶液 空白區(qū) Ag2Cr2O7沉淀 在熱明膠溶液在熱明膠溶液內內, ,加入加入少量少量K K2 2CrCr2 2O O7 7, ,倒入試管中冷卻倒入試管中冷卻, ,膠膠 凝后凝后, ,在凝膠上面倒入一層在凝膠上面倒入一層AgNOAgNO3 3溶液溶液, ,幾天后在

17、試管中可見到幾天后在試管中可見到 褐色的褐色的AgAg2 2CrCr2 2O O7 7沉淀沉淀, ,從上而下一層層地分布下來從上而下一層層地分布下來, ,而層與層之而層與層之 間是沒有沉淀的空白區(qū)間是沒有沉淀的空白區(qū), ,這種現象被稱為這種現象被稱為。 2021/3/14 23 v由于凝膠內部的液體不能由于凝膠內部的液體不能“自由自由”流動流動, ,所以在凝所以在凝 膠中發(fā)生的反應沒有對流現象。如果反應中有沉膠中發(fā)生的反應沒有對流現象。如果反應中有沉 淀生成淀生成, ,則沉淀物基本上是存在于原位而難以移動則沉淀物基本上是存在于原位而難以移動, , 形成形成LiesegangLiesegang環(huán)

18、環(huán) 。 v在自然界中看到的層狀或環(huán)狀沉淀在自然界中看到的層狀或環(huán)狀沉淀, ,如雨花石、礦如雨花石、礦 石和瑪瑙石和瑪瑙, ,還有動物體內的結石也與還有動物體內的結石也與LiesegangLiesegang環(huán)環(huán) 有有 關。關。 Liesegang環(huán) 2021/3/14 24 硅膠硅膠 是是一種高活性吸附一種高活性吸附材料材料, ,表面積表面積大大, ,有很強有很強 的吸附能力。屬非晶態(tài)物質的吸附能力。屬非晶態(tài)物質, ,其化學分子式為其化學分子式為 mSiOmSiO2 2 nH nH2 2O O。不溶于水和任何溶劑。不溶于水和任何溶劑, ,無毒無無毒無 味味, ,化學性質穩(wěn)定化學性質穩(wěn)定, ,除強

19、堿、氫氟酸外不與任何除強堿、氫氟酸外不與任何 物質發(fā)生反應。常作干燥劑、吸附劑、載體。物質發(fā)生反應。常作干燥劑、吸附劑、載體。 2021/3/14 25 硅膠的形成及應用硅膠的形成及應用: : vH4SiO4（pH23穩(wěn)定）穩(wěn)定）（放置脫水）（放置脫水） 形成多硅酸即多硅酸溶膠形成多硅酸即多硅酸溶膠（加電解質或（加電解質或H+） 形成凝膠（半凝固狀形成凝膠（半凝固狀,軟而透明軟而透明,富有彈性）富有彈性） （干燥脫水）形成硅膠（多孔性固體（干燥脫水）形成硅膠（多孔性固體,干燥劑、干燥劑、 吸附劑、催化劑載體）吸附劑、催化劑載體） v硅膠硅膠CoCl2浸泡即為變色硅膠（蘭色、紅色）浸泡即為變色硅

20、膠（蘭色、紅色） 2021/3/14 26 吸水吸水前后前后, ,若若有顏色變化有顏色變化, ,會更有利于使用。為此會更有利于使用。為此, , 可用可用CoClCoCl2 2 溶液浸泡 溶液浸泡后后, ,再再烘干烘干。CoClCoCl2 2 無水時呈藍色 無水時呈藍色, , 當干燥劑吸水后當干燥劑吸水后, ,隨吸水量不同隨吸水量不同, ,硅膠硅膠呈現呈現藍紫紫藍紫紫 粉紅。粉紅。 無水無水 CoCl2 CoCl26 H2O 最后最后 Co ( HCo ( H2 2O )O )6 62+ 2+ 使硅膠 使硅膠呈呈粉紅色粉紅色, ,說明說明硅膠已經吸硅膠已經吸 飽水飽水, ,再使用時要烘干。再使用

21、時要烘干。 稱這種硅膠為變色硅膠。稱這種硅膠為變色硅膠。 2021/3/14 Company Logo27 硅的基本結構單元都是硅氧四面體。硅的基本結構單元都是硅氧四面體。 Si O O O O 硅膠的硅膠的結構是以結構是以 Si SiO OSi Si 鍵聯為基礎的。膠體鍵聯為基礎的。膠體 處于不完整鍵合和混雜無序狀態(tài)。處于不完整鍵合和混雜無序狀態(tài)。 膠態(tài)的膠態(tài)的SiOSiO2 2質點是由無序排列的硅氧四質點是由無序排列的硅氧四 面體所面體所組成組成, ,它們它們進行羥聯反應進行羥聯反應, ,生成硅溶生成硅溶 膠或硅凝膠。粒子內部無孔隙膠或硅凝膠。粒子內部無孔隙, ,粒子表面粒子表面 為羥基所

22、覆蓋。為羥基所覆蓋。 Si HOOH HO OH Si HO OH2+ HO OH + + 2H2O Si Si OH OH O HO OH2 O OH2 OH OH2 OH + 2021/3/14 28 硅酸鹽結構的分類硅酸鹽結構的分類 硅氧四面體共用兩個硅氧四面體共用兩個頂點頂點,可可連接成長鏈連接成長鏈 : 這種鏈狀硅酸根這種鏈狀硅酸根之間之間,通過通過陽離子相互結合成束陽離子相互結合成束,即成纖維狀即成纖維狀 硅酸鹽硅酸鹽,如石棉。如石棉。 通式通式 Si n O 3n + 1 ( 2n + 2 ) 2021/3/14 Company Logo29 藍石棉藍石棉 溫石棉溫石棉 H4 (

23、Mg Fe)3 Si2O9 2021/3/14 Company Logo30 縞瑪瑙縞瑪瑙 紫晶紫晶 石英鹽石英鹽 水晶水晶 黑曜石黑曜石 瑪瑙瑪瑙 2021/3/14 Company Logo31 SiO44 共三個頂點相 共三個頂點相聯聯,可可形成片狀（層狀）結構形成片狀（層狀）結構,層與層層與層 之間通過陽離子約束之間通過陽離子約束,得片層狀硅酸鹽。得片層狀硅酸鹽。 如云母如云母 KMg3 ( OH )2 Si3 AlO10 2021/3/14 32 Si小結小結 SiSiO2 SiF4 H2SiO3 Na2SiO3 2021/3/14 明膠的成品為無色或淡黃色的透明薄片或微粒。明明膠的

24、成品為無色或淡黃色的透明薄片或微粒。明 膠不溶于膠不溶于冷水冷水,但但可緩慢吸水膨脹軟化可緩慢吸水膨脹軟化,明膠可吸收明膠可吸收 相當于其重量相當于其重量510倍的水倍的水. 返回 明膠作為膠原的明膠作為膠原的水解產物水解產物,是是一種無脂肪的高蛋白一種無脂肪的高蛋白, 且不含膽固醇且不含膽固醇,是一種天然營養(yǎng)型的食品增稠劑是一種天然營養(yǎng)型的食品增稠劑. 明明 膠中蛋白質的含量占膠中蛋白質的含量占82以上以上,有有7種人體必需的種人體必需的 AA。,是一種理想的蛋白源。是一種理想的蛋白源。 明膠還是一種強有力的保護明膠還是一種強有力的保護膠體膠體,乳化乳化力強。有利力強。有利 于食物消化。于食物消化。 明膠明膠(Gelatin)是以牛、豬等動物骨、皮為工業(yè)原是以牛、豬等動物骨、皮為工業(yè)原 料料,經一系列預處理、凈化經一系列預處理、凈化,提取出其中的膠原提取出其中的膠原,適