第7章 二元系相圖和合金的凝固與制備原理2

1、一一、1個(gè)大氣壓下液態(tài)鋁的凝固，個(gè)大氣壓下液態(tài)鋁的凝固，已知：鋁的熔點(diǎn)已知：鋁的熔點(diǎn)Tm=993K， 單位體積溶化熱單位體積溶化熱Lm=1.836109J/m3，固液界面比表面能，固液界面比表面能 =9310-3J/m2，原子體積，原子體積V0=1.6610-29m3，對(duì)于過(guò)冷，對(duì)于過(guò)冷 度度T=10。 計(jì)算：計(jì)算：1）臨界晶核尺寸）臨界晶核尺寸；2）半徑為）半徑為rk的晶核中原子的個(gè)數(shù)；的晶核中原子的個(gè)數(shù)； 3）從液態(tài)轉(zhuǎn)變到固態(tài)時(shí)，單位體積的自由能變化）從液態(tài)轉(zhuǎn)變到固態(tài)時(shí)，單位體積的自由能變化Gv；4） 從液態(tài)轉(zhuǎn)變到固態(tài)時(shí)，臨界尺寸從液態(tài)轉(zhuǎn)變到固態(tài)時(shí)，臨界尺寸rk處的自由能的變化處的自由能的

2、變化Gk。 二、二、非均勻形核非均勻形核和和均勻形核均勻形核，哪個(gè)，哪個(gè)更容易？更容易？為什么？為什么？ 1 第六章第六章 作業(yè)作業(yè) 第第七七章章 二元系相圖和合金的凝固與制備原理二元系相圖和合金的凝固與制備原理 7.1相圖的表示和測(cè)定方法相圖的表示和測(cè)定方法 7.2相圖熱力學(xué)的基本要點(diǎn)相圖熱力學(xué)的基本要點(diǎn) 7.3 二元相圖分析二元相圖分析 7.4 二元合金的凝固理論二元合金的凝固理論 7.5 高分子合金概述高分子合金概述 7.6 陶瓷合金概述陶瓷合金概述 2 7.3.1 7.3.1 勻晶相圖和固溶體凝固勻晶相圖和固溶體凝固 由液相結(jié)晶出由液相結(jié)晶出單相固溶體單相固溶體的過(guò)程稱為的過(guò)程稱為勻晶

3、轉(zhuǎn)變勻晶轉(zhuǎn)變。 3 u共晶轉(zhuǎn)變共晶轉(zhuǎn)變是在一定條件下是在一定條件下( (溫度、成分不變溫度、成分不變) )，由均勻液體中同時(shí)結(jié)晶出，由均勻液體中同時(shí)結(jié)晶出 兩種不同固相的轉(zhuǎn)變。兩種不同固相的轉(zhuǎn)變。L+L+。具有共晶轉(zhuǎn)變的相圖稱為。具有共晶轉(zhuǎn)變的相圖稱為共晶相圖共晶相圖。 7.3.2 7.3.2 共晶相圖及其合金凝固共晶相圖及其合金凝固 4 結(jié)晶和組織轉(zhuǎn)變過(guò)程：結(jié)晶和組織轉(zhuǎn)變過(guò)程： LL+L+(+)LL+L+(+)共 共 +(+)+(+)共 共 + +(+) +(+)共 共 勻晶反應(yīng)共晶反應(yīng)脫溶轉(zhuǎn)變勻晶反應(yīng)共晶反應(yīng)脫溶轉(zhuǎn)變 E 1 2 3 有些合金當(dāng)凝固到一定溫度時(shí)，已結(jié)晶出來(lái)的一定成分的有些合

4、金當(dāng)凝固到一定溫度時(shí)，已結(jié)晶出來(lái)的一定成分的 固相與剩余液相固相與剩余液相( (有確定成分有確定成分) )發(fā)生反應(yīng)生成另一種固相的恒發(fā)生反應(yīng)生成另一種固相的恒 溫轉(zhuǎn)變過(guò)程稱為溫轉(zhuǎn)變過(guò)程稱為包晶轉(zhuǎn)變包晶轉(zhuǎn)變（peritectic reactionperitectic reaction）。）。 5 結(jié)晶和組織轉(zhuǎn)變過(guò)程：結(jié)晶和組織轉(zhuǎn)變過(guò)程： LL+L+L+LL+L+L+ + + 勻晶反應(yīng)包晶反應(yīng)勻晶反應(yīng)脫溶轉(zhuǎn)變勻晶反應(yīng)包晶反應(yīng)勻晶反應(yīng)脫溶轉(zhuǎn)變 1 2 3 4 5 第第七七章章 二元系相圖和合金的凝固與制備原理二元系相圖和合金的凝固與制備原理 7.1相圖的表示和測(cè)定方法相圖的表示和測(cè)定方法 7.2相圖

5、熱力學(xué)的基本要點(diǎn)相圖熱力學(xué)的基本要點(diǎn) 7.3 二元相圖分析二元相圖分析 7.4 二元合金的凝固理論二元合金的凝固理論 7.5 高分子合金概述高分子合金概述 7.6 陶瓷合金概述陶瓷合金概述 6 第第七七章章 二元系相圖和合金的凝固與制備原理二元系相圖和合金的凝固與制備原理 n液態(tài)合金凝固過(guò)程除遵循金屬結(jié)晶的一般規(guī)律外，由于二元液態(tài)合金凝固過(guò)程除遵循金屬結(jié)晶的一般規(guī)律外，由于二元 合金中第二組元的加入，合金中第二組元的加入，溶質(zhì)原子溶質(zhì)原子要在液、固兩相中發(fā)生重要在液、固兩相中發(fā)生重 新分布，這對(duì)合金的凝固方式和晶體的生長(zhǎng)形態(tài)產(chǎn)生很大的新分布，這對(duì)合金的凝固方式和晶體的生長(zhǎng)形態(tài)產(chǎn)生很大的 影響，

6、會(huì)引起影響，會(huì)引起微觀偏析或宏觀偏析。微觀偏析或宏觀偏析。 n微觀偏析微觀偏析是指一個(gè)晶粒內(nèi)部的成分不均勻現(xiàn)象。是指一個(gè)晶粒內(nèi)部的成分不均勻現(xiàn)象。 n宏觀偏析宏觀偏析是指沿一定方向結(jié)晶過(guò)程中，在一個(gè)區(qū)域范圍內(nèi)，是指沿一定方向結(jié)晶過(guò)程中，在一個(gè)區(qū)域范圍內(nèi)， 由于結(jié)晶先后不同而出現(xiàn)的成分差異。由于結(jié)晶先后不同而出現(xiàn)的成分差異。 固溶體的凝固理論固溶體的凝固理論 共晶凝固理論共晶凝固理論 合金鑄錠合金鑄錠( (件件) )的組織與缺陷的組織與缺陷 7.4 二元合金的凝固理論二元合金的凝固理論 7 7.4.1 固溶體的凝固理論固溶體的凝固理論 1. 正常凝固正常凝固 2. 區(qū)域熔煉區(qū)域熔煉 3. 有效分

7、配系數(shù)有效分配系數(shù)ke 4. 合金凝固中的成分過(guò)冷合金凝固中的成分過(guò)冷 8 1. 正常凝固及平衡分配系數(shù)正常凝固及平衡分配系數(shù)k0 平衡凝固平衡凝固（equilibrium solidification）：）：在凝在凝 固過(guò)程中固相和液相始終保持固過(guò)程中固相和液相始終保持平衡成分平衡成分，即冷，即冷 卻時(shí)固相和液相的整體成分分別卻時(shí)固相和液相的整體成分分別沿著固相線沿著固相線和和 液相線液相線變化。變化。 合金凝固時(shí)，要發(fā)生溶質(zhì)的重新分布，重新分合金凝固時(shí)，要發(fā)生溶質(zhì)的重新分布，重新分 布的程度可用布的程度可用溶質(zhì)平衡分配系數(shù)溶質(zhì)平衡分配系數(shù)（equilibrium distribution

8、coefficient）k0表示。表示。 平衡分配系數(shù)平衡分配系數(shù)為平衡凝固時(shí)固相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為平衡凝固時(shí)固相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WS 和液相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和液相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WL之比之比(即液固兩平衡相中即液固兩平衡相中 溶質(zhì)濃度之比溶質(zhì)濃度之比)，即：，即： k0 = WS/WL 9 k0l時(shí)，隨溶質(zhì)的增加，合金凝固開(kāi)始溫度和終結(jié)溫度時(shí)，隨溶質(zhì)的增加，合金凝固開(kāi)始溫度和終結(jié)溫度降低降低； k01時(shí)，隨溶質(zhì)的增加，合金凝固開(kāi)始溫度和終結(jié)溫度時(shí)，隨溶質(zhì)的增加，合金凝固開(kāi)始溫度和終結(jié)溫度升高升高。 k0越接近越接近1，表示該合金凝固時(shí)，表示該合金凝固時(shí)重新分布的溶質(zhì)成分重新分布的溶質(zhì)成分與與原合金成原合金成 分分越

9、接近，即重新分布的程度越小。越接近，即重新分布的程度越小。 當(dāng)固、液相線假定為直線時(shí)，由幾何方法可證明當(dāng)固、液相線假定為直線時(shí)，由幾何方法可證明k0為常數(shù)為常數(shù)。 WS WL WS WL WL1 WL2 WS1 WS2 K01 10 平衡凝固一般難實(shí)現(xiàn)，由于冷卻時(shí)平衡凝固一般難實(shí)現(xiàn)，由于冷卻時(shí)冷速冷速 過(guò)快過(guò)快，固相和液相的整體成分不可能達(dá)到，固相和液相的整體成分不可能達(dá)到 平衡成分，凝固為平衡成分，凝固為非平衡凝固非平衡凝固。 在非平衡條件下，已凝固的固相成分隨在非平衡條件下，已凝固的固相成分隨 凝固先后順序而變化。即凝固先后順序而變化。即隨凝固距離隨凝固距離x而而 變化變化。 1. 正常凝

10、固及平衡分配系數(shù)正常凝固及平衡分配系數(shù)k0 11 現(xiàn)以五個(gè)假設(shè)條件來(lái)推導(dǎo)現(xiàn)以五個(gè)假設(shè)條件來(lái)推導(dǎo)固溶體非平衡凝固固溶體非平衡凝固時(shí)時(shí)質(zhì)量濃度質(zhì)量濃度s s隨隨 凝固距離凝固距離變化的解析式：變化的解析式： 設(shè)圓棒的截面積為設(shè)圓棒的截面積為A A，長(zhǎng)度為，長(zhǎng)度為L(zhǎng) L。 若取若取體積元體積元AdxAdx發(fā)生凝固發(fā)生凝固，如圖，如圖 7 7. .64(a)64(a)中所示的陰影區(qū)，體積元中所示的陰影區(qū)，體積元 的質(zhì)量為的質(zhì)量為dMdM，其凝固前后的質(zhì)量，其凝固前后的質(zhì)量 變化變化( (見(jiàn)圖見(jiàn)圖7 764(b)64(b)，(c)(c)： (4) (5) 0 (1)液相成分任何時(shí)都是均勻的； (2)液固

11、界面是平直的； (3)液固界面處維持著這種局部的平衡， 即在界面處滿足k 為常數(shù)； 忽略固相內(nèi)的擴(kuò)散； 固相和液相密度相同； 12 1. 正常凝固及平衡分配系數(shù)正常凝固及平衡分配系數(shù)k0 正偏析：正偏析：溶質(zhì)濃度溶質(zhì)濃度由錠表面向中心由錠表面向中心逐漸增加逐漸增加的不均勻的不均勻 分布。它是宏觀偏析的一種。分布。它是宏觀偏析的一種。 這種偏析通過(guò)擴(kuò)散退火也難以消除這種偏析通過(guò)擴(kuò)散退火也難以消除。 1 00 0 1 k S L x k 正常凝固方程：正常凝固方程： 13 設(shè)原材料質(zhì)量濃度為設(shè)原材料質(zhì)量濃度為0 0，均勻分布于整個(gè)圓棒中。令橫截面積，均勻分布于整個(gè)圓棒中。令橫截面積A A1 1，所

12、，所 以單位截面積的體積元的體積為以單位截面積的體積元的體積為dxdx，凝固體積的質(zhì)量濃度，凝固體積的質(zhì)量濃度s sk k0 0L L， 式中式中L L為液體的質(zhì)量濃度，其所含的溶質(zhì)質(zhì)量為為液體的質(zhì)量濃度，其所含的溶質(zhì)質(zhì)量為s sdxdx或或k k0 0L Ldxdx，而，而 當(dāng)熔區(qū)前進(jìn)當(dāng)熔區(qū)前進(jìn)dxdx后，液體后，液體( (熔區(qū)熔區(qū)) )中溶質(zhì)質(zhì)量的增量中溶質(zhì)質(zhì)量的增量dmdm為為 L mm vl 液體中的溶質(zhì)質(zhì)量 液體體積 14 2. 區(qū)域熔煉區(qū)域熔煉 上式中上式中A A為待定常數(shù)。在為待定常數(shù)。在x x0 0處，熔區(qū)中溶質(zhì)質(zhì)量處，熔區(qū)中溶質(zhì)質(zhì)量m= m= 0 0l,l,所以所以 移項(xiàng)后積

13、分，移項(xiàng)后積分， 把把A A代入原式中，整理可得：代入原式中，整理可得： 上式為上式為區(qū)域熔煉方程區(qū)域熔煉方程，表示經(jīng)過(guò)區(qū)域熔煉后隨凝固距離變，表示經(jīng)過(guò)區(qū)域熔煉后隨凝固距離變 化的固溶體質(zhì)量濃度?；墓倘荏w質(zhì)量濃度。 ()( ) () () xsox o oso dmm xdxm x ldxdxl k m dxdxdx l ()ln() o o o o o dm dx k m l k ml xA kl ln(1) oo o l Ak k 1 (1) o k x l soo k e 15 當(dāng)熔區(qū)前進(jìn)當(dāng)熔區(qū)前進(jìn)dxdx后，液體后，液體 ( (熔區(qū)熔區(qū)) )中溶質(zhì)質(zhì)量的增中溶質(zhì)質(zhì)量的增 量量dmdm

14、為為: : 當(dāng)當(dāng)k01時(shí)，凝固前端部分的溶質(zhì)濃度不斷降時(shí)，凝固前端部分的溶質(zhì)濃度不斷降 低，后端部分不斷地富集，這使固溶體經(jīng)區(qū)低，后端部分不斷地富集，這使固溶體經(jīng)區(qū) 域熔煉后的前端部分因溶質(zhì)減少而得到提純，域熔煉后的前端部分因溶質(zhì)減少而得到提純， 因 此因 此 區(qū) 域 熔 煉區(qū) 域 熔 煉 又 稱 為又 稱 為 區(qū) 域 提 純區(qū) 域 提 純 （ z o n e refining）。）。 區(qū)域提純是應(yīng)用固溶體理論的一個(gè)突出成就。區(qū)域提純是應(yīng)用固溶體理論的一個(gè)突出成就。 區(qū)域提純區(qū)域提純已廣泛應(yīng)用于提純?cè)S多半導(dǎo)體材料、已廣泛應(yīng)用于提純?cè)S多半導(dǎo)體材料、 金屬、有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物等。金屬、有機(jī)和無(wú)機(jī)化合

15、物等。如如鍺等。鍺等。 16 17 圖圖7.677.67為為多次區(qū)域熔煉多次區(qū)域熔煉后溶質(zhì)分布的示意圖。后溶質(zhì)分布的示意圖。 18 圖圖7.687.68表示勞特表示勞特(Lord)(Lord)推導(dǎo)的結(jié)果，由圖可知，當(dāng)推導(dǎo)的結(jié)果，由圖可知，當(dāng) k k0 0=0.1=0.1時(shí)，經(jīng)八次時(shí)，經(jīng)八次 提純后，在提純后，在8 8個(gè)熔區(qū)長(zhǎng)度內(nèi)的溶質(zhì)個(gè)熔區(qū)長(zhǎng)度內(nèi)的溶質(zhì)比提純前降低了比提純前降低了10104 410106 6。 19 3. 有效分配系數(shù)有效分配系數(shù)ke （了解）了解） 為了為了表征液體中的混合程度表征液體中的混合程度，需定義，需定義有效分配系有效分配系 數(shù)數(shù)keke： () () si e LB

16、 k （1 1）當(dāng)凝固速度極快時(shí)，）當(dāng)凝固速度極快時(shí)，RR，則，則k k e e=1 =1，由此表明，由此表明，( ( s s) )i i =(=(L L) )B B= =0 0，屬于，屬于完全不混合狀態(tài)完全不混合狀態(tài)。 (2) (2) 當(dāng)凝固速度極其緩慢，即當(dāng)凝固速度極其緩慢，即R0R0時(shí)，則時(shí)，則exp(-Rexp(-R/D) 1/D) 1，即，即ke =k0ke =k0, , ( (L L) )i i =( =(L L) )B B= =0 0，屬于，屬于完全混合狀態(tài)完全混合狀態(tài)。 (3) (3) 當(dāng)凝固速度出于上述兩者之間，即當(dāng)凝固速度出于上述兩者之間，即k0ke1k0ke1時(shí)，屬于時(shí)，

17、屬于不充分混合狀不充分混合狀 態(tài)態(tài)。 20 (1)(1)成分過(guò)冷的概念成分過(guò)冷的概念 純金屬凝固時(shí)，純金屬凝固時(shí)，T Tm m不變，當(dāng)不變，當(dāng)T TT Tm m時(shí)引起過(guò)冷，液體的過(guò)冷時(shí)引起過(guò)冷，液體的過(guò)冷 度完全取決于實(shí)際溫度分布，這種過(guò)冷稱為度完全取決于實(shí)際溫度分布，這種過(guò)冷稱為熱過(guò)冷熱過(guò)冷。 在合金凝固時(shí)，由于液相中溶質(zhì)分布發(fā)生變化而改變了凝在合金凝固時(shí)，由于液相中溶質(zhì)分布發(fā)生變化而改變了凝 固溫度，這可固溫度，這可由相圖中的液相線由相圖中的液相線來(lái)確定，因此，將界面前來(lái)確定，因此，將界面前 沿液體中的沿液體中的實(shí)際溫度低于溶質(zhì)分布所決定的凝固溫度實(shí)際溫度低于溶質(zhì)分布所決定的凝固溫度時(shí)產(chǎn)時(shí)

18、產(chǎn) 生 的 過(guò) 冷 ， 稱 為生 的 過(guò) 冷 ， 稱 為 成 分 過(guò) 冷 （成 分 過(guò) 冷 （ c o n s t i t u t i o n a l c o n s t i t u t i o n a l supercoolingsupercooling）。 成分過(guò)冷能否產(chǎn)生及程度取決于成分過(guò)冷能否產(chǎn)生及程度取決于液固界面前沿液體中的溶液固界面前沿液體中的溶 質(zhì)濃度分布質(zhì)濃度分布和和實(shí)際溫度分布實(shí)際溫度分布這兩個(gè)因素。這兩個(gè)因素。 4. 合金凝固中的成分過(guò)冷合金凝固中的成分過(guò)冷 21 圖圖7.767.76示意出示意出k k0 011時(shí)合金產(chǎn)生成分過(guò)冷的情況。時(shí)合金產(chǎn)生成分過(guò)冷的情況。 22

19、(2) (2) 成分過(guò)冷產(chǎn)生的臨界條件成分過(guò)冷產(chǎn)生的臨界條件 一類是外界條件控制的參數(shù)一類是外界條件控制的參數(shù)溫度梯度溫度梯度G和和凝固速度凝固速度 R。 當(dāng)當(dāng)G值越小和值越小和R值越大，越容易產(chǎn)生成分過(guò)冷值越大，越容易產(chǎn)生成分過(guò)冷。 另一類反映合金性質(zhì)的參數(shù)另一類反映合金性質(zhì)的參數(shù)液相線斜率液相線斜率m、平衡分平衡分 配系數(shù)配系數(shù)k0和和溶質(zhì)濃度溶質(zhì)濃度W0 。 液相線斜率液相線斜率m大、平衡分配系數(shù)大、平衡分配系數(shù)k0小和合金溶質(zhì)濃小和合金溶質(zhì)濃 度度W0大，都容易產(chǎn)生成分過(guò)冷。大，都容易產(chǎn)生成分過(guò)冷。 影響成分過(guò)冷傾向大小的因素可分為兩大類：影響成分過(guò)冷傾向大小的因素可分為兩大類： 23

20、 (3) (3) 成分過(guò)冷對(duì)晶體生長(zhǎng)形態(tài)的影響成分過(guò)冷對(duì)晶體生長(zhǎng)形態(tài)的影響 n純金屬凝固時(shí)須在負(fù)的溫度梯度下才得到樹(shù)純金屬凝固時(shí)須在負(fù)的溫度梯度下才得到樹(shù) 枝狀組織枝狀組織。 n固溶體凝固時(shí)在固溶體凝固時(shí)在正的溫度梯度正的溫度梯度下，由于凝固下，由于凝固 界面液相中存在界面液相中存在成分過(guò)冷成分過(guò)冷，并隨著成分過(guò)冷，并隨著成分過(guò)冷 度從小到大，其界面生長(zhǎng)形態(tài)將從度從小到大，其界面生長(zhǎng)形態(tài)將從平直界面平直界面 向向胞狀胞狀和和樹(shù)枝狀樹(shù)枝狀發(fā)展。這是二者的區(qū)別。發(fā)展。這是二者的區(qū)別。 胞狀生長(zhǎng)模型胞狀生長(zhǎng)模型平面生長(zhǎng)模型平面生長(zhǎng)模型 樹(shù)枝狀生長(zhǎng)模型樹(shù)枝狀生長(zhǎng)模型 24 不同成分過(guò)冷程度的三個(gè)區(qū)域不

21、同成分過(guò)冷程度的三個(gè)區(qū)域 平界面生長(zhǎng)平界面生長(zhǎng) 胞狀生長(zhǎng)胞狀生長(zhǎng) 樹(shù)枝狀生長(zhǎng)樹(shù)枝狀生長(zhǎng) 25 過(guò)冷度影響因素過(guò)冷度影響因素 26 圖圖7.777.77是胞狀生長(zhǎng)示意圖。是胞狀生長(zhǎng)示意圖。 27 28 29 7.4.2 7.4.2 共晶凝固理論共晶凝固理論 共晶組織大致可分為共晶組織大致可分為層片狀層片狀、棒狀棒狀 ( (纖維狀纖維狀) )、球球 狀狀、針狀針狀和和螺旋狀螺旋狀等幾類。等幾類。 30 按共晶兩相凝固生長(zhǎng)時(shí)液按共晶兩相凝固生長(zhǎng)時(shí)液- -固界面的性質(zhì)，可將共晶組織劃分固界面的性質(zhì)，可將共晶組織劃分 為為3 3類類： (1(1) )金屬金屬- -金屬型金屬型( (粗糙粗糙粗糙界面粗糙界

22、面) )。 (2)(2)金屬金屬- -非金屬型非金屬型( (租糙租糙光滑界面光滑界面) )。 (3)(3)非金屬非金屬- -非金屬非金屬( (光滑光滑光滑界面光滑界面) )。 31 1. 金屬金屬金屬型：金屬型：層片狀或棒狀共晶。層片狀或棒狀共晶。 影響形狀的因素：影響形狀的因素： 共晶中兩組成相的相對(duì)量（體積分?jǐn)?shù)）。共晶中兩組成相的相對(duì)量（體積分?jǐn)?shù)）。 若共晶中兩相中一相的體積分?jǐn)?shù)若共晶中兩相中一相的體積分?jǐn)?shù)小于小于27.6%時(shí)，有時(shí)，有 利于形成利于形成棒狀棒狀；反之有利于形成；反之有利于形成層片狀層片狀。 相界面的比界面能。相界面的比界面能。 在共晶中一相的體積分?jǐn)?shù)在在共晶中一相的體積分

23、數(shù)在27.6%以下時(shí)，當(dāng)以下時(shí)，當(dāng)比界比界 面能面能降低有利于降低體系的能量時(shí)降低有利于降低體系的能量時(shí)，有利于形成層片狀。，有利于形成層片狀。 當(dāng)當(dāng)界面面積界面面積降低有利于降低體系的能量時(shí)降低有利于降低體系的能量時(shí)，傾向于形成，傾向于形成 棒狀。棒狀。 共晶體層片間距：共晶體層片間距： R k 32 共晶組織的形成過(guò)程共晶組織的形成過(guò)程層片狀共晶：層片狀共晶： a. 橫向擴(kuò)散橫向擴(kuò)散 b. 搭橋機(jī)制搭橋機(jī)制 33 對(duì)純二元共晶，共晶固相的平均成分與液相對(duì)純二元共晶，共晶固相的平均成分與液相 成分一致，沒(méi)有溶質(zhì)聚集，不產(chǎn)生成分過(guò)冷，成分一致，沒(méi)有溶質(zhì)聚集，不產(chǎn)生成分過(guò)冷， 故以故以平直界面平

24、直界面方式方式凝固凝固。 如二元共晶合金中包含雜質(zhì)，或有第三合金如二元共晶合金中包含雜質(zhì)，或有第三合金 元素存在，共晶凝固長(zhǎng)大中，雜質(zhì)元素在其晶元素存在，共晶凝固長(zhǎng)大中，雜質(zhì)元素在其晶 體界面前沿液相中聚集，造成成分過(guò)冷，使共體界面前沿液相中聚集，造成成分過(guò)冷，使共 晶界面發(fā)展成為晶界面發(fā)展成為胞狀形態(tài)胞狀形態(tài)。 共晶凝固中的成分過(guò)冷共晶凝固中的成分過(guò)冷 34 35 2. 2. 層片生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)（自學(xué)了解）層片生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)（自學(xué)了解） 3. 3. 共晶界面的穩(wěn)定性（自學(xué)了解）共晶界面的穩(wěn)定性（自學(xué)了解） 7.4.3 7.4.3 合金鑄錠合金鑄錠( (件件) )的組織與缺陷的組織與缺陷 n 零件

25、的獲得途徑：零件的獲得途徑： 鑄件鑄件 鑄錠鑄錠開(kāi)坯開(kāi)坯熱軋熱軋( (鍛鍛)機(jī)加工機(jī)加工熱熱 處理處理機(jī)加工等工序機(jī)加工等工序 n 鑄錠鑄錠( (件件) )的宏觀組織及性能的宏觀組織及性能 n 鑄錠鑄錠( (件件) )的缺陷的缺陷 縮孔與偏析縮孔與偏析 36 7.4.3 7.4.3 合金鑄錠（件）的組織與缺陷合金鑄錠（件）的組織與缺陷 鑄錠（件）的宏觀組織鑄錠（件）的宏觀組織 圖圖7.917.91是鑄錠的典型是鑄錠的典型宏觀組織示意圖宏觀組織示意圖。它是由。它是由表層細(xì)表層細(xì) 晶區(qū)晶區(qū)，柱狀晶區(qū)柱狀晶區(qū)和和中心等軸晶區(qū)中心等軸晶區(qū)三個(gè)部分組成。三個(gè)部分組成。 37 鑄錠三區(qū)的形成鑄錠三區(qū)的形成

26、 1. 表面細(xì)晶區(qū)表面細(xì)晶區(qū) u 表面細(xì)晶區(qū)是與模壁接觸的液體薄層在表面細(xì)晶區(qū)是與模壁接觸的液體薄層在強(qiáng)烈過(guò)冷強(qiáng)烈過(guò)冷的條件下的條件下 結(jié)晶而形成的。結(jié)晶而形成的。 u 強(qiáng)烈過(guò)冷的液體強(qiáng)烈過(guò)冷的液體以及模壁及其上的以及模壁及其上的雜質(zhì)雜質(zhì)可作為可作為非均勻形核非均勻形核 的基底，促使形成大量的核心；的基底，促使形成大量的核心； u 由于細(xì)晶區(qū)處于過(guò)冷的液體中，晶核可以由于細(xì)晶區(qū)處于過(guò)冷的液體中，晶核可以樹(shù)枝狀樹(shù)枝狀向各個(gè)不向各個(gè)不 同方向長(zhǎng)大，因而形成同方向長(zhǎng)大，因而形成細(xì)小、等軸晶粒細(xì)小、等軸晶粒。 u 由于細(xì)晶區(qū)結(jié)晶很快，放出的由于細(xì)晶區(qū)結(jié)晶很快，放出的結(jié)晶潛熱來(lái)不及散失結(jié)晶潛熱來(lái)不及散失

27、，而使，而使 液、固界面的溫度急劇升高，使細(xì)晶區(qū)很快便停止了發(fā)展，液、固界面的溫度急劇升高，使細(xì)晶區(qū)很快便停止了發(fā)展， 得到一層得到一層很薄的細(xì)晶區(qū)殼層很薄的細(xì)晶區(qū)殼層。 38 2.柱晶區(qū)柱晶區(qū) 細(xì)晶區(qū)形成后，模壁溫度升高，散熱減慢，液體細(xì)晶區(qū)形成后，模壁溫度升高，散熱減慢，液體 冷速降低，冷速降低，過(guò)冷度減小過(guò)冷度減小，不再生核。細(xì)晶區(qū)中生長(zhǎng)速，不再生核。細(xì)晶區(qū)中生長(zhǎng)速 度快的晶體可沿垂直模壁的度快的晶體可沿垂直模壁的散熱反方向發(fā)展散熱反方向發(fā)展。其側(cè)向。其側(cè)向 生長(zhǎng)因相互干擾而受阻，因而形成一次主軸發(fā)達(dá)的生長(zhǎng)因相互干擾而受阻，因而形成一次主軸發(fā)達(dá)的柱柱 狀晶狀晶。 具有較大生長(zhǎng)速度的柱狀晶

28、的晶體學(xué)方向在面心具有較大生長(zhǎng)速度的柱狀晶的晶體學(xué)方向在面心 和體心立方晶體中是和體心立方晶體中是，在密排六方晶體中為，在密排六方晶體中為 0 01 11 10 0 39 3. 中心等軸晶區(qū)中心等軸晶區(qū) 柱狀晶長(zhǎng)大過(guò)程中，鑄錠溫度升高，中心液體溫度逐漸降低柱狀晶長(zhǎng)大過(guò)程中，鑄錠溫度升高，中心液體溫度逐漸降低 至熔點(diǎn)以下，達(dá)到一定的過(guò)冷度，出現(xiàn)許多晶核，形成中心至熔點(diǎn)以下，達(dá)到一定的過(guò)冷度，出現(xiàn)許多晶核，形成中心 等軸晶區(qū)。等軸晶區(qū)。 l成分過(guò)冷：成分過(guò)冷：對(duì)合金鑄錠，由于結(jié)晶中固相排出溶質(zhì)原子，使對(duì)合金鑄錠，由于結(jié)晶中固相排出溶質(zhì)原子，使 液相富集溶質(zhì)原子，盡管在正溫度梯度下也可產(chǎn)生大的成分液

29、相富集溶質(zhì)原子，盡管在正溫度梯度下也可產(chǎn)生大的成分 過(guò)冷。在中心過(guò)冷液體中，依靠外來(lái)夾雜可以非均勻形核。過(guò)冷。在中心過(guò)冷液體中，依靠外來(lái)夾雜可以非均勻形核。 l熔液對(duì)流：熔液對(duì)流：由于澆注時(shí)液體金屬的流動(dòng)、沖刷，可將細(xì)晶區(qū)由于澆注時(shí)液體金屬的流動(dòng)、沖刷，可將細(xì)晶區(qū) 的小晶體推至鑄錠中心，或?qū)⒅鶢罹^(qū)枝晶的分枝沖斷，或的小晶體推至鑄錠中心，或?qū)⒅鶢罹^(qū)枝晶的分枝沖斷，或 樹(shù)枝晶局部脫落，飄移到中心液體中，成為晶核。樹(shù)枝晶局部脫落，飄移到中心液體中，成為晶核。 l枝晶局部重熔產(chǎn)生籽晶：枝晶局部重熔產(chǎn)生籽晶：枝晶二次晶枝晶二次晶“細(xì)頸細(xì)頸”處發(fā)生局部重處發(fā)生局部重 熔，使碎片漂移到液體中心，成為熔，

30、使碎片漂移到液體中心，成為“仔晶仔晶”長(zhǎng)大為中心等軸長(zhǎng)大為中心等軸 晶。晶。 40 鑄錠組織的控制鑄錠組織的控制 鑄錠組織對(duì)材料性能有重要影響，鑄錠組織對(duì)材料性能有重要影響，細(xì)小晶粒有好的強(qiáng)韌性能細(xì)小晶粒有好的強(qiáng)韌性能， 粗大晶粒使性能變壞。粗大晶粒使性能變壞。 晶區(qū)分布也影響性能，晶區(qū)分布也影響性能，柱狀晶柱狀晶純凈、致密，但在其純凈、致密，但在其交界處結(jié)交界處結(jié) 合差合差，聚集雜質(zhì)，形成弱界面，熱加工時(shí)容易開(kāi)裂，故應(yīng)防，聚集雜質(zhì)，形成弱界面，熱加工時(shí)容易開(kāi)裂，故應(yīng)防 止柱晶形成穿晶組織。止柱晶形成穿晶組織。 等軸晶等軸晶晶粒間結(jié)合緊密，不形成弱界面，有晶粒間結(jié)合緊密，不形成弱界面，有好的熱

31、加工性好的熱加工性。 鑄錠組織（晶粒大小和晶區(qū)分布）可通過(guò)凝固時(shí)的冷卻條件鑄錠組織（晶粒大小和晶區(qū)分布）可通過(guò)凝固時(shí)的冷卻條件 來(lái)控制。來(lái)控制。 41 (1) (1) 縮孔縮孔 集中縮孔集中縮孔 分散縮孔分散縮孔( (疏松疏松) ) 2. 鑄錠（件）的缺陷鑄錠（件）的缺陷 鑄件中的縮孔類型與金屬凝固方式有密切關(guān)系。鑄件中的縮孔類型與金屬凝固方式有密切關(guān)系。 42 縮孔類型與金屬凝固方式有關(guān)：縮孔類型與金屬凝固方式有關(guān)： 殼狀凝固使縮孔集中在冒口，鑄件致密。殼狀凝固使縮孔集中在冒口，鑄件致密。 糊狀凝固，使縮孔容易在枝晶間分散，形成分散縮孔，糊狀凝固，使縮孔容易在枝晶間分散，形成分散縮孔， 不致

32、密。減少枝晶，可細(xì)化鑄件，使鑄件致密。不致密。減少枝晶，可細(xì)化鑄件，使鑄件致密。 實(shí)際凝固方式處于上述兩種方式之間。實(shí)際凝固方式處于上述兩種方式之間。 （a）殼狀凝固殼狀凝固 （b）殼狀凝固和糊狀凝固殼狀凝固和糊狀凝固 （C）糊狀凝固糊狀凝固 43 在不平衡凝固過(guò)程中，固相中在不平衡凝固過(guò)程中，固相中溶質(zhì)濃度分溶質(zhì)濃度分 布不均勻布不均勻，因而凝固結(jié)束，晶體中有，因而凝固結(jié)束，晶體中有成分偏析成分偏析。 因晶體生長(zhǎng)方式不同，發(fā)生偏析的區(qū)域不同。因晶體生長(zhǎng)方式不同，發(fā)生偏析的區(qū)域不同。 晶體中存在兩類偏析。晶體中存在兩類偏析。 1.宏觀偏析宏觀偏析(正偏析、反偏析、比重偏析正偏析、反偏析、比重偏

33、析) 2.顯微偏析顯微偏析(胞狀偏析、枝晶偏析、晶界偏析胞狀偏析、枝晶偏析、晶界偏析) 44 (2) (2) 偏偏 析析 宏觀偏析宏觀偏析 在不存在成分過(guò)冷、晶體以平面方式生長(zhǎng)時(shí)，在不存在成分過(guò)冷、晶體以平面方式生長(zhǎng)時(shí)， 先結(jié)晶部分富含高熔點(diǎn)組元，后結(jié)晶部分富含低先結(jié)晶部分富含高熔點(diǎn)組元，后結(jié)晶部分富含低 熔點(diǎn)組元，熔點(diǎn)組元，晶體宏觀各區(qū)成分不均勻晶體宏觀各區(qū)成分不均勻，此類偏析，此類偏析 叫作叫作宏觀偏析宏觀偏析。 a.正偏析正偏析：k01時(shí)鑄件成分外層高，內(nèi)層低時(shí)鑄件成分外層高，內(nèi)層低 c.比重偏析比重偏析：鑄件密度輕者上浮，重者下沉。：鑄件密度輕者上浮，重者下沉。 45 顯微偏析顯微偏析

34、 a. 胞狀偏析：胞狀偏析：胞狀方式生長(zhǎng)的固溶體。胞狀方式生長(zhǎng)的固溶體。k01胞壁處溶質(zhì)貧化。胞壁處溶質(zhì)貧化。 b. 枝晶偏析（晶內(nèi)偏析）：枝晶偏析（晶內(nèi)偏析）：非平衡凝固枝晶生非平衡凝固枝晶生 長(zhǎng)，枝干間成分不均勻。枝晶偏析可用擴(kuò)散退長(zhǎng)，枝干間成分不均勻。枝晶偏析可用擴(kuò)散退 火來(lái)消除?；饋?lái)消除。 c. 晶界偏析：晶界偏析：晶界上富集溶質(zhì)原子。晶界上富集溶質(zhì)原子。 46 C. C. 晶界偏析影響因素晶界偏析影響因素 n影響晶界偏析程度的因素大致有：影響晶界偏析程度的因素大致有：溶質(zhì)含量溶質(zhì)含量越高，偏析程度越高，偏析程度 越大；越大；非樹(shù)枝晶非樹(shù)枝晶長(zhǎng)大使晶界偏析的程度增加；長(zhǎng)大使晶界偏析的程

35、度增加；結(jié)晶速度結(jié)晶速度慢促慢促 使溶質(zhì)原子有足夠時(shí)間的擴(kuò)散而富集在液使溶質(zhì)原子有足夠時(shí)間的擴(kuò)散而富集在液- -固界面前沿的液固界面前沿的液 相中，從而增加晶界偏析程度。相中，從而增加晶界偏析程度。 n晶界偏析往往容易引起晶界斷裂；晶界偏析往往容易引起晶界斷裂； n一般要求設(shè)法減低晶界偏析的程度。除控制溶質(zhì)含量外，還一般要求設(shè)法減低晶界偏析的程度。除控制溶質(zhì)含量外，還 可以加入適當(dāng)?shù)牡谌N元素來(lái)減小晶界偏析的程度。如在鐵可以加入適當(dāng)?shù)牡谌N元素來(lái)減小晶界偏析的程度。如在鐵 中加入碳來(lái)減弱氧和硫的晶界偏析；加入鉑來(lái)減弱磷的晶界中加入碳來(lái)減弱氧和硫的晶界偏析；加入鉑來(lái)減弱磷的晶界 偏析；在銅中加入

36、鐵來(lái)減弱銻在晶界上的偏析。偏析；在銅中加入鐵來(lái)減弱銻在晶界上的偏析。 47 7.5 7.5 高分子合金概述高分子合金概述 對(duì)于兩種高分子的混合，對(duì)于兩種高分子的混合，熵的增加遠(yuǎn)小于兩種低分子混熵的增加遠(yuǎn)小于兩種低分子混 合的熵增加合的熵增加。 7.5.1 7.5.1 高分子合金的相容性高分子合金的相容性 48 7.5.2 7.5.2 高分子高分子高分子體系的相圖及測(cè)定方法高分子體系的相圖及測(cè)定方法 高分子合金相圖中的相界曲線稱為高分子合金相圖中的相界曲線稱為雙節(jié)線雙節(jié)線，有兩種情況，如，有兩種情況，如 圖圖7 79797所示。所示。 49 從原理上講，一切對(duì)于體系的相結(jié)構(gòu)敏感的方法都可以測(cè)定相

37、界線，從原理上講，一切對(duì)于體系的相結(jié)構(gòu)敏感的方法都可以測(cè)定相界線， 如如熱分析方法熱分析方法和和動(dòng)態(tài)力學(xué)法動(dòng)態(tài)力學(xué)法；或可對(duì)相結(jié)構(gòu)、形態(tài)進(jìn)行；或可對(duì)相結(jié)構(gòu)、形態(tài)進(jìn)行直接觀察的手段直接觀察的手段， 如掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡。圖如掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡。圖798(a)給出了一個(gè)給出了一個(gè)散射光強(qiáng)散射光強(qiáng)I 測(cè)定相界線測(cè)定相界線的典型結(jié)果。的典型結(jié)果。 50 7.5.3 7.5.3 高分子合金的制備方法高分子合金的制備方法 物理共混法物理共混法- -機(jī)械共混法機(jī)械共混法，是將不同種類高分子在混合，是將不同種類高分子在混合( (或混煉或混煉) )設(shè)備設(shè)備 中實(shí)現(xiàn)共混的方法。中實(shí)現(xiàn)共混的

38、方法。共混過(guò)程共混過(guò)程一般包括一般包括混合作用混合作用和和分散作用分散作用。 物理共混法包括干粉共混、熔融共溫、溶液共混及乳液共混等方法，物理共混法包括干粉共混、熔融共溫、溶液共混及乳液共混等方法， 最常用的是最常用的是熔融共混法熔融共混法。熔觸共混合法是將各高分子組元在粘流溫度以。熔觸共混合法是將各高分子組元在粘流溫度以 上進(jìn)行分散、混合，最終制成均勻分散的混合物。上進(jìn)行分散、混合，最終制成均勻分散的混合物。 1. 1. 物理共混法物理共混法 51 2. 2. 化學(xué)共混法化學(xué)共混法 化學(xué)共混法主要有兩種：共聚化學(xué)共混法主要有兩種：共聚-共混法和互穿網(wǎng)絡(luò)聚合法。共混法和互穿網(wǎng)絡(luò)聚合法。 a共聚

39、共聚共混法共混法 共聚共聚共混法有接技共聚共混法有接技共聚-共混和嵌段共聚共混和嵌段共聚-共混之分。在制備高分子共混之分。在制備高分子 合金中，接枝共聚合金中，接枝共聚-共混法更為重要。共混法更為重要。 b互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(interpenetrating polymer networks，IPN)是制備是制備 高分子合金的重要新方法。高分子合金的重要新方法。 52 7.5.4 7.5.4 高分子合金的形態(tài)結(jié)構(gòu)高分子合金的形態(tài)結(jié)構(gòu) 1 1單相連續(xù)結(jié)構(gòu)單相連續(xù)結(jié)構(gòu) 單相連續(xù)結(jié)構(gòu)是兩相中有一相呈連續(xù)分布，此連續(xù)相稱單相連續(xù)結(jié)構(gòu)是兩相中有一相呈連續(xù)分布，此連

40、續(xù)相稱 為為基體基體，另一相分散于基體之中。根據(jù)分散相相疇的形態(tài)，另一相分散于基體之中。根據(jù)分散相相疇的形態(tài)， 又分為分散相不規(guī)則、規(guī)則和胞狀等又分為分散相不規(guī)則、規(guī)則和胞狀等3 3種情況。種情況。 53 2 2兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)兩相連續(xù)結(jié)構(gòu) 互穿網(wǎng)絡(luò)的高分子合金具有典型的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)。這時(shí)，互穿網(wǎng)絡(luò)的高分子合金具有典型的兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)。這時(shí)， 兩種高分子網(wǎng)絡(luò)不是分子程度上，而是兩種高分子網(wǎng)絡(luò)不是分子程度上，而是相疇程度相疇程度上的互相貫上的互相貫 穿。穿。 54 綜合對(duì)二元高分子合金復(fù)相形態(tài)結(jié)構(gòu)的觀察，可歸納綜合對(duì)二元高分子合金復(fù)相形態(tài)結(jié)構(gòu)的觀察，可歸納 為以下的規(guī)律。分散相的形狀隨其含量的增加從：

41、為以下的規(guī)律。分散相的形狀隨其含量的增加從：球狀球狀 棒狀棒狀層狀層狀，這種規(guī)律和金屬的共晶合金相似。，這種規(guī)律和金屬的共晶合金相似。 其結(jié)構(gòu)模其結(jié)構(gòu)模 型如圖型如圖7 7. .104104所示。所示。 55 56 當(dāng)二元高分子合金中有一組元能結(jié)晶，或兩個(gè)組元都能當(dāng)二元高分子合金中有一組元能結(jié)晶，或兩個(gè)組元都能 結(jié)晶時(shí)，合金的形態(tài)結(jié)構(gòu)的基本情況如圖結(jié)晶時(shí)，合金的形態(tài)結(jié)構(gòu)的基本情況如圖7 7. .106106/ /107107所示。所示。 57 7.5.5 7.5.5 高分子合金性能與組元的一般關(guān)系高分子合金性能與組元的一般關(guān)系 二元高分子合金性能與組元二元高分子合金性能與組元D的關(guān)系可用的關(guān)系

42、可用“混合物法則混合物法則”作近似估算，作近似估算， 最常用的兩個(gè)關(guān)系式如下：最常用的兩個(gè)關(guān)系式如下： 對(duì)于單相高分子合金，如無(wú)規(guī)共聚物等，基本上符合對(duì)于單相高分子合金，如無(wú)規(guī)共聚物等，基本上符合(763)式。如果式。如果 兩組元的相互作用對(duì)合金性能產(chǎn)生影響，則可引入兩組元的相互作用對(duì)合金性能產(chǎn)生影響，則可引入相互作用因子相互作用因子I，于是，于是 對(duì)對(duì)(763)式修正后的表達(dá)式為式修正后的表達(dá)式為 1122 12 12 , 1 pp wp w ppp 112212 pppI 58 112212 28 ggg TT wT ww w 相互作用因子可正可負(fù)，例如對(duì)醋酸乙烯和氯乙烯的無(wú)規(guī)共聚物的相互

43、作用因子可正可負(fù)，例如對(duì)醋酸乙烯和氯乙烯的無(wú)規(guī)共聚物的玻玻 璃化溫度璃化溫度可近似為：可近似為： 對(duì)于雙相高分子合金，分散相對(duì)于雙相高分子合金，分散相顆粒的大小顆粒的大小和和形狀形狀會(huì)對(duì)某些性能發(fā)會(huì)對(duì)某些性能發(fā) 生影響，則合金性能與組元的關(guān)系如下：生影響，則合金性能與組元的關(guān)系如下： 對(duì)兩相都是連續(xù)的高分子合金，其對(duì)兩相都是連續(xù)的高分子合金，其性能性能與與組元組元的關(guān)系可表達(dá)如下的關(guān)系可表達(dá)如下 隨著組元成分的變化，高分子合金會(huì)出現(xiàn)相的反轉(zhuǎn)，在相轉(zhuǎn)變區(qū)，隨著組元成分的變化，高分子合金會(huì)出現(xiàn)相的反轉(zhuǎn)，在相轉(zhuǎn)變區(qū)， 如如彈性模量彈性模量等性能較符合下式：等性能較符合下式： 2 12 1 , 1 ABp pB 1122, nnn ppp 1122 lglglgppp 59 7.5.6 7.5.6 高分子合金的主要類型高分子合金的主要類型 u高分子材料按高分子材料按材料的用途材料的用途可分為可分為塑料塑料、橡膠橡膠和和纖維纖維三類。三類。 u塑料具有很寬的性能變化塑料具有很寬的性能變化。某些塑料硬而脆，某些很柔順，。某些塑料硬而脆，某些很柔順， 在外力下呈現(xiàn)彈塑性形變。塑料高分子鏈可以有結(jié)晶度，在外力下呈現(xiàn)彈塑性形變。塑料高分子鏈可以有結(jié)晶度， 也可以是線型、支化和交聯(lián)。也可以是線型、支化和交聯(lián)。 u具有高彈性的人造橡膠，其分子鏈的結(jié)構(gòu)必須具有具有高彈性的人造橡膠，其分子鏈的結(jié)構(gòu)必