第七章 電極電勢(2)

1、第八章第八章 電極電勢電極電勢 Electrode Potential 第四節(jié)第四節(jié) 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素 標(biāo)準(zhǔn)電勢是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測定的。但如果標(biāo)準(zhǔn)電勢是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測定的。但如果 濃度或者溫度改變了，則電對的電極電勢也就濃度或者溫度改變了，則電對的電極電勢也就 隨之改變。隨之改變。 電極電勢與濃度、溫度之間的關(guān)系通常用電極電勢與濃度、溫度之間的關(guān)系通常用 能斯特能斯特(Nernst W.H. 18641941)方程表示。方程表示。 能斯特能斯特（1864-1941） 一、能斯特一、能斯特 (Nernst) 方程方程 1、Nernst方程方程表達(dá)式表達(dá)式 Ox + ne Red

2、 = + c(Red) RT ln c(Ox) ) nF 298K時時 = + c(c(Red) ) 0.05916 lg c(c(Ox) ) n 2、應(yīng)用能斯特方程時需注意：、應(yīng)用能斯特方程時需注意： 第四節(jié)第四節(jié) 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素 (1) (1) 計算前，首先配平電極反應(yīng)式；計算前，首先配平電極反應(yīng)式； (2) (2) 純固體、純液體（包括水）不必代入方程中，純固體、純液體（包括水）不必代入方程中， 氣體以分壓表示氣體以分壓表示（P/100kPa）；）； (3) (3) 電極反應(yīng)中若有電極反應(yīng)中若有H+、OH-等物質(zhì)等物質(zhì) 參加反應(yīng)，參加反應(yīng)， H+或或OH-的濃度也應(yīng)

3、寫入的濃度也應(yīng)寫入 能斯特方程。能斯特方程。 二、溶液中各物質(zhì)濃度對電極電位的影響二、溶液中各物質(zhì)濃度對電極電位的影響 1、酸度對電極電位的影響、酸度對電極電位的影響 n若介質(zhì)中的若介質(zhì)中的H+和和OH-參加了電極反應(yīng)，溶液參加了電極反應(yīng)，溶液 pH的變化可影響電極電位。的變化可影響電極電位。 例例 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O =1.232V，若 ，若Cr 2O7 2-和 和Cr 3+濃度均為 濃度均為 1molL-1，求，求298.15K，pH=6時的電極電位。時的電極電位。 解解 Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2

4、Cr3+ + 7H2O, c(Cr2O72-) = c(Cr3+) = 1 molL-1， pH=6，c(H+) = 110-6 molL-1， n = 6 所以所以 0.404V 1 )101 (1 lg 6 0.05916V 1.232V )(Cr )H()OCr( lg 6 V05916. 0 )Cr/OCr( )Cr/OCr( 146- 32 14-2 72 3-2 72 o 3-2 72 c cc 2、沉淀的生成對電極電位的影響、沉淀的生成對電極電位的影響 在氧化還原電對中沉淀生成將顯著地改變氧在氧化還原電對中沉淀生成將顯著地改變氧 化型或還原型物質(zhì)濃度，使電極電位發(fā)生變化型或還原型

5、物質(zhì)濃度，使電極電位發(fā)生變 化?；?例例 已知已知Ag+ + e- Ag， =0.799 6V 若在電極溶液中加入若在電極溶液中加入NaCl生成生成AgCl沉淀，并沉淀，并 保持保持Cl-濃度為濃度為1molL-1，求，求298.15K時的電極時的電極 電位（已知電位（已知AgCl的的Ksp=1.7710-10）。）。 解解 ： Ag+ + e- Ag n = 1 Ag+ Cl- AgCl Ag+= Ksp / Cl-=1.7710-10 =0.799 6V-0.577V = 0.223V 1 )(Ag lg V05916. 0 )/AgAg()/AgAg( c n 1 10 1077. 1

6、 lgV05916. 0V7996. 0)/AgAg( 3、生成弱酸、生成弱酸(或弱堿或弱堿)對電極電位的影響對電極電位的影響 弱酸（或弱堿）生成將使氧化型或還原型物質(zhì)弱酸（或弱堿）生成將使氧化型或還原型物質(zhì) 的離子濃度降低，電極電位發(fā)生變化。的離子濃度降低，電極電位發(fā)生變化。 例：例： 已知已知 (Pb2+/Pb) = -0.126 2V，原電池，原電池 (-) PbPb2+(1molL-1)H+(1molL-1)H2(100kPa),Pt (+) 問：問：(1)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下， 2H+ + Pb H2 + Pb2+ 反應(yīng)能發(fā)生嗎？反應(yīng)能發(fā)生嗎？ (2)若在若在H+溶液中加入溶液中加

7、入NaAc，且使平衡后，且使平衡后HAc及及 Ac-濃度均為濃度均為1molL-1，H2的分壓為的分壓為100kPa，反，反 應(yīng)方向?qū)l(fā)生變化嗎？應(yīng)方向?qū)l(fā)生變化嗎？ 解解 (1) 正極：正極：2H+ + 2e- H2， (H+/H2) = 0.0000V 負(fù)極：負(fù)極：Pb2+ 2e- Pb， (Pb2+/Pb)=-0.1262V =0.000 00 V-(-0.126 2V)= 0.126 2V0 由于電池電動勢大于零，該反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行。由于電池電動勢大于零，該反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行。 (2)加入加入NaAc后，氫電極溶液中存在下列平衡：后，氫電極溶液中存在下列平衡： HAc H+ +Ac-

8、 H+=HAcKHAc / Ac- 達(dá)平衡后，溶液中達(dá)平衡后，溶液中HAc及及Ac-濃度均為濃度均為1 molL-1 , /Pb)(Pb)/H(H 2 2 E 結(jié)論結(jié)論：氧化型物質(zhì)的濃度越大或還原型物：氧化型物質(zhì)的濃度越大或還原型物 質(zhì)的濃度越小，電極電勢的數(shù)值就越高；介質(zhì)質(zhì)的濃度越小，電極電勢的數(shù)值就越高；介質(zhì) 的酸堿度對電極電勢有較大影響。通常，氧化的酸堿度對電極電勢有較大影響。通常，氧化 劑的氧化能力在酸性介質(zhì)中比在堿性介質(zhì)中強，劑的氧化能力在酸性介質(zhì)中比在堿性介質(zhì)中強， 還原劑則相反。還原劑則相反。 生物體系中，生物體系中，H+的濃度等于的濃度等于1 1時會引起生時會引起生 物大分子變

9、性，所以生物化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)規(guī)定物大分子變性，所以生物化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)規(guī)定 pH=7.0( (接近生理接近生理pH值值) )，而其它各物質(zhì)仍然取，而其它各物質(zhì)仍然取 正常規(guī)定濃度（或氣體物質(zhì)的分壓）的狀態(tài)。正常規(guī)定濃度（或氣體物質(zhì)的分壓）的狀態(tài)。 醫(yī)學(xué)相關(guān)的體內(nèi)氧化還原反應(yīng)，需要應(yīng)用生物醫(yī)學(xué)相關(guān)的體內(nèi)氧化還原反應(yīng)，需要應(yīng)用生物 化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢來討論?；瘜W(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢來討論。 電勢法電勢法是通過測定原電池的電動勢來確定是通過測定原電池的電動勢來確定 被測離子濃度的方法。通常是在待測溶液中插被測離子濃度的方法。通常是在待測溶液中插 入兩個不同電極組成原電池，利用原電池的電入兩個不同電極組

10、成原電池，利用原電池的電 動勢與溶液中離子濃度之間的定量關(guān)系求得離動勢與溶液中離子濃度之間的定量關(guān)系求得離 子的濃度。子的濃度。 第五節(jié)第五節(jié) 電位法測定溶液的電位法測定溶液的pH值值 把金屬把金屬 M 插入含有該金屬離子插入含有該金屬離子 的溶液中，就的溶液中，就 構(gòu)成了一個電極。該電極的電極電勢與金屬離子的構(gòu)成了一個電極。該電極的電極電勢與金屬離子的 濃度之間的關(guān)系為：濃度之間的關(guān)系為： cZF RT Z Z Z c)(M )/MM( )/MM( lg 303. 2 z M 在溫度一定時，在溫度一定時， 隨隨 的改變而變化的改變而變化, , 其電極電勢能指示出溶液中其電極電勢能指示出溶液中

11、 的濃度。這種電極的濃度。這種電極 稱為稱為指示電極指示電極。 z (M ) c z M 第五節(jié)第五節(jié) 電位法測定溶液的電位法測定溶液的pH值值 )/MM( Z 由于單獨一個電極的電極電勢無法測定，必須在由于單獨一個電極的電極電勢無法測定，必須在 溶液中再插入一個電極電勢恒定的電極組成原電池：溶液中再插入一個電極電勢恒定的電極組成原電池： cZF RT Z Z c )(M /M Z M )/MM( lg-E E-EE 303. 2 ）（ 參比 參比 z ( )M | M ( ) +)c 參比電極( 該原電池的電動勢為：該原電池的電動勢為： 由于由于 E參比 參比 和 和 在一定溫度下都是常數(shù)，

12、若已在一定溫度下都是常數(shù)，若已 知它們的數(shù)值，只要測出某一溫度下原電池的電動知它們的數(shù)值，只要測出某一溫度下原電池的電動 勢，即可求得勢，即可求得 的濃度。的濃度。 z M = )/MM( Z 一、參比電極一、參比電極 參比電極參比電極是測定原電池的電動勢和計算待測電極是測定原電池的電動勢和計算待測電極 的電極電勢的基準(zhǔn)。在實際工作中常用的參比電極是的電極電勢的基準(zhǔn)。在實際工作中常用的參比電極是 甘汞電極和氯化銀電極等甘汞電極和氯化銀電極等。 甘汞電極的組成可表示為 Hg | Hg2Cl2 | KCl(c)， 電極反應(yīng)為： 22 Hg Cl + 2e 2Hg + 2Cl 甘汞電極的電極電勢為：

13、 2222 2.303(Cl ) (Hg Cl /Hg)(Hg Cl /Hg)lg RTc EE Fc 當(dāng)甘汞電極中的 KCl 溶液為飽和溶液時，稱為 飽和甘汞電極。在 298.15 K 時，飽和甘汞電極的電 極電勢是 0.2415 V。 實際上廣泛使用的氫離子指示電極是玻璃電極玻璃電極。 玻璃電極的電極電勢與溶液的 pH 之間的關(guān)系為： 2.303 pH RT EE F 玻璃玻璃 二、指示電極二、指示電極 當(dāng)某一電極的電極電勢與溶液中某種離子濃度當(dāng)某一電極的電極電勢與溶液中某種離子濃度 之間的關(guān)系符合能斯特方程時，這個電極就可以做之間的關(guān)系符合能斯特方程時，這個電極就可以做 這種離子的這種離

14、子的指示電極。氫電極就是溶液中氫電極就是溶液中 H+ + 的指示的指示 電極，當(dāng)電極，當(dāng) H2 2 的壓力為的壓力為 101101 kPakPa 時，氫電極的電極電時，氫電極的電極電 勢為：勢為： + + 2 2.303(H )2.303 (H /H )lgpH RTcRT E FcF 三、電勢法測定溶液的三、電勢法測定溶液的 pH 測定溶液的測定溶液的 pH 時，常用玻璃電極做指示電極，甘時，常用玻璃電極做指示電極，甘 （）（）玻璃電極玻璃電極 | 待測溶液待測溶液 | 甘汞電極甘汞電極（）（） 若待測定的若待測定的 pHpH 為為 pHpHx x，則上述原電池的電動勢為：，則上述原電池的電

15、動勢為： x 2.303 pH 甘汞玻璃甘汞玻璃 RT EEEEE F 如果如果 K 已知，測定出原電池的電動勢已知，測定出原電池的電動勢 E，就可計算出，就可計算出 待測溶液的待測溶液的 pHpH。但由于。但由于 K 是個未知數(shù)，因此不能利是個未知數(shù)，因此不能利 用上式直接計算出溶液的用上式直接計算出溶液的 pH。 x 2.303 pH RT K F 汞電極做參比電極，插入待測溶液中組成原電池：汞電極做參比電極，插入待測溶液中組成原電池： S 2.303 pH RT EK F S 然后用待測溶液然后用待測溶液 X 代替標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，原電池的電代替標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，原電池的電 動勢為：動勢為： XX 2.303 pH RT EK F X XS pH = pH + 2.303/ S EE RT F 以上兩式相減得：以上兩式相減得： 實際測定時，先將玻璃電極和甘汞電極插入實際測定時，先將玻璃電極和甘汞電極插入 pH 已知的標(biāo)準(zhǔn)已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液緩沖溶液 S 中，若標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的中，若標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的 pH 為為 pHS，則原電池的電動勢為：，則原電池的電動勢為： 課程小結(jié)課程小結(jié) 運用運用Nernst方程計算非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢方程計算非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢 電極電勢及其應(yīng)用電極電勢及其應(yīng)用 氧化數(shù)變化與氧化劑和還原劑的關(guān)系氧化數(shù)變化與氧化劑和還原劑的關(guān)系 電極電勢的產(chǎn)生及測定電極