第七章_消除反應(yīng)

1、第七章第七章 消除反應(yīng)消除反應(yīng) 一、消除反應(yīng)類型一、消除反應(yīng)類型 消除反應(yīng)：消除反應(yīng)： 是從一個(gè)化合物分子中是從一個(gè)化合物分子中除去小分子除去小分子 （如（如H2O、NH3、CH3COOH等）生成不飽和等）生成不飽和 化合物或環(huán)狀化合物的反應(yīng)化合物或環(huán)狀化合物的反應(yīng) 1、a a消除（或消除（或1，1-消除）反應(yīng)消除）反應(yīng) 從同一碳原子上消除兩個(gè)原子或基團(tuán)，形成從同一碳原子上消除兩個(gè)原子或基團(tuán)，形成 卡賓：卡賓： C Nu E C+ NuE CF3C O ONaCFCO2 NaF+ （2）b b消除（或消除（或1，2-消除）消除） 在相鄰的兩個(gè)碳原子上的原子或基團(tuán)被消除，形成在相鄰的兩個(gè)碳原子上

2、的原子或基團(tuán)被消除，形成 雙鍵或叁鍵。雙鍵或叁鍵。 C C Nu E CCNu E+ RCH2CH2OH + HX RCH2CH2X + H2O RCH CH2 + +H2OHX （3）g g-消除（或消除（或1，3消除）消除） CC C NuE C CC + NuE （4） 1，4消除和消除和1，5-消除反應(yīng)消除反應(yīng) NaOH BrOH NaOH O 二、消除反應(yīng)歷程二、消除反應(yīng)歷程 C C H L 根據(jù)離去基團(tuán)和根據(jù)離去基團(tuán)和氫從分子中離去的順序，分為三氫從分子中離去的順序，分為三 種機(jī)理。種機(jī)理。 1. 單分子消除反應(yīng)單分子消除反應(yīng) (E1)機(jī)理機(jī)理 C C H L C C H 慢慢 C

3、C L + H = k C C H L 單分子消除反應(yīng)單分子消除反應(yīng) (E1)特點(diǎn)：特點(diǎn)： 一般一般易于解離易于解離為碳正離子的化合物，消除為碳正離子的化合物，消除 反應(yīng)按反應(yīng)按E1進(jìn)行。進(jìn)行。 對(duì)于烷基：對(duì)于烷基： 3 2 1 E1反應(yīng)與反應(yīng)與SN1反應(yīng)中間體都是反應(yīng)中間體都是碳正離子碳正離子， 兩者為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。兩者為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。 RCH2CH2OH + HX RCH2CH2X + H2O RCH CH2 + +H2OHX 能使能使碳正離子穩(wěn)碳正離子穩(wěn)定的定的給電子給電子基團(tuán)；基團(tuán)；好的離好的離 去基團(tuán)去基團(tuán)；電離能力強(qiáng)的高介電常數(shù)；電離能力強(qiáng)的高介電常數(shù)極性溶極性溶 劑劑都有利于都有利于E1

4、反應(yīng)進(jìn)行；反應(yīng)進(jìn)行； E1反應(yīng)的決速步驟中，反應(yīng)的決速步驟中，堿堿不起作用，但對(duì)不起作用，但對(duì) E1于于SN1的競(jìng)爭(zhēng)起著重要作用，較強(qiáng)的堿的競(jìng)爭(zhēng)起著重要作用，較強(qiáng)的堿 有利于有利于E1反應(yīng)。反應(yīng)。 C C H L C C H 慢慢 CC L + H B- 按按E1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的實(shí)例：機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的實(shí)例： 80%EtOH H2O (CH3)3CS(CH3)3 (CH3)3C k = 89.7 105 mol.L-1 s-1 k = 11.8 105 mol.L-1 s-1 底物不同底物不同產(chǎn)物相同產(chǎn)物相同反應(yīng)速率不同反應(yīng)速率不同經(jīng)過(guò)相同的中間體經(jīng)過(guò)相同的中間體 (1) (CH3)3CCl 80%

5、EtOH H2O (CH3)2CCH2 (CH3)3COH (2) 重排產(chǎn)物的生成：重排產(chǎn)物的生成： CH3C CH3 CH3 CH2Br EtOH CH3C CH3 CH3 CH2 CH3C CH3 CHCH3 H Br CC H3C H3C CH3 H H Wanger-Meerwein 重排重排 按按E1機(jī)理反應(yīng)的底物結(jié)構(gòu)特征：機(jī)理反應(yīng)的底物結(jié)構(gòu)特征： 形成穩(wěn)定正碳離子的體系。形成穩(wěn)定正碳離子的體系。 2. 共軛堿單分子消除共軛堿單分子消除 (E1CB)機(jī)理機(jī)理 C L C H B C L C+ HB C C L 慢慢 CC+ L 共軛酸共軛酸 共軛堿共軛堿 OCCH3 O H NO2

6、H CH3O OCCH3 O H NO2 NO2 按按E1CB機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)特征：機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)特征： 當(dāng)當(dāng)氫被氫被吸電子基團(tuán)活化吸電子基團(tuán)活化，使，使b b-氫具有較強(qiáng)的氫具有較強(qiáng)的酸酸 性性時(shí)，如：時(shí)，如：COCH3、NO2、Me3N+等；等； L是難離去基團(tuán)。是難離去基團(tuán)。 E1CB機(jī)理證明機(jī)理證明 同位素交換同位素交換 CCl2CF2 D F OH CCl2CF2 F 慢慢 Cl2CCF2 H2O, 快快 CHCl2CF3 (I) (II) 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一半時(shí)測(cè)定，產(chǎn)物中有當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一半時(shí)測(cè)定，產(chǎn)物中有(II)生成，表明生成，表明 H與與D的交換發(fā)生，說(shuō)明中間體的交換發(fā)生，說(shuō)

7、明中間體C 的存在。 的存在。 NH2 NH2 Cl 14 14 14 NH2 Cl H NH2 NH3 NH2 H H NH2 第第一一步步 第第二二步步 Cl C C H L CC+ HB + L B C C H L B k 底物底物 :B E2-消除：與消除：與SN2類似，常與其競(jìng)爭(zhēng)類似，常與其競(jìng)爭(zhēng) Br H SN2 B B H Br- E2 BH+ Br- E2 SN2 常用的堿：常用的堿：H2O, NMe3, -OAc, PhO-, -OH, -OEt, -NH2 離去基團(tuán)：離去基團(tuán)：X = -+NR3, -+PR3, -+SR2, -SO2R, -X, -OSO2R, -OCOR

8、按按E2反應(yīng)的底物特征：伯鹵代烷、仲鹵代烷、一級(jí)反應(yīng)的底物特征：伯鹵代烷、仲鹵代烷、一級(jí) 烷基季銨鹽等。烷基季銨鹽等。 E2、E1、E1CB的關(guān)系：的關(guān)系： E1 似似E1 E2 似似E1CB EICB L首先首先 離去離去 L與與H 同時(shí)離去同時(shí)離去 H+ 首先首先 離去離去 C-L鍵斷裂程度增加鍵斷裂程度增加 C-H鍵斷裂程度增加鍵斷裂程度增加 4、影響反應(yīng)機(jī)理的因素：、影響反應(yīng)機(jī)理的因素： 1) 底物底物 CC H L Ar R R Ar (Y) E1機(jī)理機(jī)理 EICB機(jī)理機(jī)理 利于利于C+的的 生成生成 減弱減弱-氫氫 的酸性的酸性 穩(wěn)定穩(wěn)定C 的作用的作用 除此之外除此之外 均按均按

9、E2 機(jī)理機(jī)理 2) 堿堿 堿越強(qiáng)，濃度越大，利于堿越強(qiáng)，濃度越大，利于E1CB、E2機(jī)理。機(jī)理。 反之，利于反之，利于E1機(jī)理。機(jī)理。 3) 離去基團(tuán)離去基團(tuán) 離去基團(tuán)越易離去，利于離去基團(tuán)越易離去，利于E1機(jī)理。機(jī)理。 4) 溶劑溶劑 極性強(qiáng)，利于極性強(qiáng)，利于E1或或E1CB機(jī)理；機(jī)理； 極性弱，利于極性弱，利于E2機(jī)理。機(jī)理。 三、消除反應(yīng)的定向三、消除反應(yīng)的定向 CC C L HH R CH3CH CH(CH3)2 X B CH3CH CH(CH3)2 H CH3CH C(CH3)2 1、E1反應(yīng)：反應(yīng)： 遵循遵循Saytzeff規(guī)則規(guī)則 生成穩(wěn)定的烯烴生成穩(wěn)定的烯烴 2、E1CB反應(yīng)

10、：反應(yīng)： CH3CH2CH CH3 N(CH3)3OH CH3CH2CH CH2 N(CH3)3 CH3CH2CHCH2 95% 遵循遵循Hofmann規(guī)則規(guī)則 生成生成取代基較少取代基較少的烯烴的烯烴 （其實(shí)是酸性強(qiáng)的氫先離去）（其實(shí)是酸性強(qiáng)的氫先離去） 3、E2反應(yīng)：反應(yīng)： 似似E1的的E2反應(yīng)，遵循反應(yīng)，遵循Saytzeff規(guī)則；多數(shù)情況下，規(guī)則；多數(shù)情況下， 不帶電荷的底物：鹵代烴、磺酸酯。不帶電荷的底物：鹵代烴、磺酸酯。 似似E1CB的的E2反應(yīng)，遵循反應(yīng)，遵循Hofmann規(guī)則；規(guī)則； 底物帶電荷：季銨堿、锍鹽。底物帶電荷：季銨堿、锍鹽。 CH3(CH2)3CHCH3 L EtO

11、CH3(CH2)2CH CHCH3+ CH3(CH2)3CH CH2 (I) (II) L (I) / (II) F 0.43 Cl 2.0 Br 2.6 I 4.2 當(dāng)當(dāng)L=F時(shí)，為似時(shí)，為似E1CB的的E2反應(yīng)，反應(yīng)， 因?yàn)橐驗(yàn)镕具有較大電負(fù)性。具有較大電負(fù)性。 當(dāng)當(dāng)L=Cl, Br, I時(shí)，時(shí)， 反應(yīng)為反應(yīng)為 似似E1的的E2反應(yīng)。反應(yīng)。 CH3CH2N CH3 CH3 CH2CH2CH3 OH H2CCH2 + CH 3CH CH2 (98%) (2%) 從過(guò)渡態(tài)中的從過(guò)渡態(tài)中的-氫的活性考慮，失去氫的活性考慮，失去氫，生成氫，生成 伯碳負(fù)離子，失去伯碳負(fù)離子，失去氫，生成仲碳負(fù)離子。

12、氫，生成仲碳負(fù)離子。 伯伯C 穩(wěn)定性 穩(wěn)定性 仲仲C 穩(wěn)定性，所以乙烯是主要產(chǎn) 穩(wěn)定性，所以乙烯是主要產(chǎn) 物。物。 PhCH2CH2N CH3 CH3 CH2CH3 OH PhCH CH2+ CH3CH2N(CH3)2 優(yōu)先失去優(yōu)先失去氫，因?yàn)樯煞€(wěn)定的負(fù)碳離子。氫，因?yàn)樯煞€(wěn)定的負(fù)碳離子。 空間效應(yīng)對(duì)消除反應(yīng)取向的影響：空間效應(yīng)對(duì)消除反應(yīng)取向的影響： 1) 離去基團(tuán)的大小離去基團(tuán)的大小 CH3CH2CH2CH CH3 L EtONa (1)(2) CH3CH2CH2CHCH2+ CH3CH2CH CHCH3 (I) (II) L: S(CH3)2 N(CH3)3 I / II 6.7 50

13、當(dāng)離去基團(tuán)的體積大時(shí)，堿不易進(jìn)攻當(dāng)離去基團(tuán)的體積大時(shí)，堿不易進(jìn)攻1位的氫，而位的氫，而 易進(jìn)攻易進(jìn)攻2位的氫。位的氫。 2) 底物結(jié)構(gòu)的影響底物結(jié)構(gòu)的影響 (CH3)3CCH2C(CH3)2 Br EtO (CH3)3CCH2CCH2 CH3 四、四、E2反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué) E1、E1CB不具有立體選擇性。不具有立體選擇性。 E2按反式消除按反式消除 HL C C R2 R1 R1 R2 L H R1R2 R2 R1 L H R2 R1 R1 R2 HL C C R1 R2 R1 R2 順式消除順式消除 H DCH3 L H CH3 EtO CC D CH3 CH3 H L: Br,

14、 OTs, N(CH3)3 反反式式消消除除 H B L L H B 反式消除順式消除 在這兩種極限構(gòu)象式中在這兩種極限構(gòu)象式中, , H H、C Cb b、C Ca a、L L都處在同一平都處在同一平 面內(nèi)面內(nèi), ,故消除是有利的故消除是有利的. X HHO - anti-coplanar X H HO - 能量上更為有利 syn-coplanar H Base X - anti-colanar T.S. (staggerer configuration in lower energy) X - H Base repulsion syn-coplanar T. S. (Eclipsed co

15、nfiguration higher energy) E2反式消除舉例反式消除舉例 1 1、脫溴化氫、脫溴化氫:親核試劑必須從親核試劑必須從C-X鍵反平行位置進(jìn)攻鍵反平行位置進(jìn)攻-H Br HPh Ph H Br meso HPh Ph Br PhBr HPh cis Br HPh Br H Ph Br PhH Ph H Br dl 對(duì) HPh Br Ph PhH Ph Br PhBr PhH trans E2反式消除舉例反式消除舉例 2 H Ph X H PhMe -OR Ph H Me Ph Ph H X H PhMe -OR H Ph Me Ph X = Br, Cl, Me3N+ 但在

16、t-BuOH中，當(dāng) X= Me3N+, syn 及anti 都有發(fā)生 Br EtONa / EtOH 加熱 + 20 %20 %60 % HC H C CH2 Br H HOEt HC CH CH3 Br HOEt CH H C CH2 Br HH Et1Et2 ？ H HCH3 Br HH3C H H3CH Br HH3C 逆120o CH3 HH Br HH3C 逆120o H HCH3 Br HH3C OEt H H3CH Br HH3C OEt 不不符符合合消消去去 OTs OTs H E2 具有反式氫具有反式氫 OTs OTs H E1 (慢慢) ) 處于反式的氫在處于反式的氫在e鍵

17、上，與鍵上，與OTs不在一個(gè)平面上，反不在一個(gè)平面上，反 應(yīng)按應(yīng)按E1機(jī)理進(jìn)行。機(jī)理進(jìn)行。 相鄰兩個(gè)取代基只有處于相鄰兩個(gè)取代基只有處于a a鍵鍵位置才有利于消除位置才有利于消除 對(duì)于環(huán)狀化合物對(duì)于環(huán)狀化合物 1 4 1 4 Cis Trans 1 4 BrC(CH3) 14 Br C(CH3) BrBr Cis Trans (H3C)3C C(CH3)3 H H Br (H3C)3C H 順式消除情況很少：順式消除情況很少： Br D HH H (CH3)3CO (94%) 氫化原菠烷基溴氫化原菠烷基溴 由于環(huán)的剛性，由于環(huán)的剛性，BrCCH不能同處一個(gè)平面，但不能同處一個(gè)平面，但Br CC

18、D共平面，是順疊構(gòu)象，所以進(jìn)行共平面，是順疊構(gòu)象，所以進(jìn)行順式消除順式消除。 Ar Hb H OTs H Ha (CH3)3COK Ar + Ar (89.2%)(10.8%) Ha與芳環(huán)同碳相連，其活潑性比與芳環(huán)同碳相連，其活潑性比Hb高，故發(fā)生順式消除。高，故發(fā)生順式消除。 五、其它五、其它1,2 消除反應(yīng)消除反應(yīng) CC X X I 或或Z Zn n CC+ X2 H2CCCH2 Cl Cl + Zn C2H5OH H2CCCH2+ ZnCl2 (80%) RCH CHCOOHRCHCHCH2OH Br2 RCH CHCH2OH BrBr HNO3 RCHBrCHBrCOOH Zn Br

19、Br I- Br- Br I IBr 在碘的作用下脫鹵反應(yīng)在碘的作用下脫鹵反應(yīng), ,生成一個(gè)溴橋中間體生成一個(gè)溴橋中間體. . 反應(yīng)機(jī)理為反應(yīng)機(jī)理為: : Br H H3C Br H CH3 H H3C H CH3 Zn ZnZn2+2e- 2e-+BrC C Br C C Br Br-Br- 六六. 熱解消除反應(yīng)（熱解消除反應(yīng)（- 消除）消除） 在無(wú)外加試劑存在下，在惰性溶劑中，或無(wú)溶劑情況在無(wú)外加試劑存在下，在惰性溶劑中，或無(wú)溶劑情況 下，通過(guò)加熱，失去下，通過(guò)加熱，失去氫和離去基團(tuán)，生成烯烴。氫和離去基團(tuán)，生成烯烴。 O C O H HH H R O C O H HH H R R H H H + H O C R R R O 反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)：1) 不需堿作催化劑不需堿作催化劑 2) 環(huán)狀過(guò)渡態(tài)機(jī)理環(huán)狀過(guò)渡態(tài)機(jī)理 3) 通常是順式消除。通常是順式消除。 RCH2CHOCOCH3 R RCH2CHOCSCH3 R S 進(jìn)行熱解消除反應(yīng)的底物：進(jìn)行熱解消除反應(yīng)的底物： 1. 羧酸酯的熱消除：羧酸酯的熱消除： PhCHCHOCCH3 D PhO 赤赤型型 O C O H CH3 Ph D Ph H Ph H DPh (主主) ) O C O H CH3 Ph D Ph H Ph H Ph H (痕痕量量) ) 前者是穩(wěn)定的構(gòu)象，前者是穩(wěn)定的構(gòu)象， 兩個(gè)苯基處于對(duì)位；兩個(gè)苯基