污泥制備活性炭及其應(yīng)用研究進(jìn)展

1、污泥制備活性炭及其應(yīng)用研究進(jìn)展 - 污泥處置 摘 要 分析污泥的來源與組分，對污泥制備活性炭的國內(nèi)外研究現(xiàn) 狀及實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行研究，提出了污泥制備活性炭目前存在的問題。 作為污水處理的副產(chǎn)物，城市污泥是一類特殊的固體廢物，其產(chǎn)生 量大，成分復(fù)雜，由膠體、無機(jī)顆粒、有機(jī)殘片、細(xì)菌菌體等組成， 是組成非常復(fù)雜的非均質(zhì)體， 含有 60%80%的有機(jī)物， 被世界水環(huán) 境組織命名為 “生物固體 ”，表明了污泥具有資源化的潛質(zhì)。將污泥制 成活性炭是很有發(fā)展前景的污泥資源化的處置方式之一， 它在保證了 污泥不會造成二次污染的基礎(chǔ)之上，還能制得活性炭吸附材料。1 污泥的來源與組分 從元素的角度來講，污泥中的有機(jī)

2、物主要包含碳（ C）、氫（ H）、 氧（0）、氮（ N）、硫（ S）、氯（ Cl）等六種元素。從化學(xué)組成的角 度來講， 污泥中的有機(jī)物組成包含毒性有機(jī)物、 有機(jī)生物質(zhì)和有機(jī)官 能團(tuán)化合物和微生物。 污水處理廠的剩余活性污泥的主要組成成分為 有機(jī)物，粗蛋白質(zhì)大概占 60% 70%，碳水化合物大約占 25%左右， 其無機(jī)灰分的含量僅為 5%左右 4。2 污泥制備活性炭的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 污泥基活性炭的活化方法主要有物理活化、化學(xué)活化和化學(xué) -物 理聯(lián)合活化等。2.1 物理活化法 物理活化法主要包括直接熱解法和氣體活化法。2.1.1 直接熱解法直接熱解法是指在氮?dú)鈿夥盏谋Ｗo(hù)作用下，將污泥置于電阻爐 中

3、，將污泥加熱至熱解溫度后保持恒溫一段時(shí)間， 再經(jīng)后續(xù)處理得到 粉末狀污泥基吸附劑。 Fan 等5利用天津市污水處理廠產(chǎn)生的厭氧消 化污泥為原材料，用氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣，以 15 /min 的升溫速率升至 500，并在此溫度下直接熱解 3 h，制得的污泥基活性炭主要以中孔 和大孔為主。新加坡學(xué)者 Lu 等6 采用直接熱解法制備污泥基吸附劑， 由研究可以得出， 在較低的溫度范圍內(nèi)， 隨著熱解溫度的升高與停留 時(shí)間的延長， 污泥基吸附劑的比表面積也呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢； 當(dāng) 溫度在 550 650之間時(shí)，隨著熱解溫度的升高，其比表面積卻呈 現(xiàn)出了下降的趨勢； 當(dāng)熱解溫度超過 850以后，比表面積逐漸減小。

4、2.1.2 氣體活化法 氣體活化法制備污泥基活性炭是指先對污水污泥直接進(jìn)行高溫 熱解，然后利用水蒸汽、 CO2、O2 等活化氣體，在 6001200下對 碳進(jìn)行弱的氧化作用， 疏通材料的孔徑，使其發(fā)生造孔與擴(kuò)孔的現(xiàn)象， 進(jìn)而形成碳基吸附劑的多孔微晶結(jié)構(gòu)。有研究結(jié)果表明，熱解溫度、 熱解時(shí)間和氣體流量會影響污泥基吸附劑的孔徑分布， 改變活化氣體 中 CO2 與 H2O 比例可以控制吸附劑的孔徑分布。Jindarom 等利用污泥制備活性炭吸附材料， 采用二氧化碳?xì)怏w作 為保護(hù)氣體，于 750下活化 30 min，升溫速率為 20/min，制得的 污泥基活性炭的比表面積為 61 m2/g。Mndez

5、 等利用污水處理廠產(chǎn)生 的厭氧與好氧消化污泥作為原材料， 采用氣體活化法制備污泥基活性 炭。在隔絕空氣的條件下采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，在 450下熱解 1h， 制得的污泥基活性炭的比表面積分別為 16 m2/g 和 81 m2/g 。為了進(jìn) 一步提高污泥基活性炭的吸附性能，在 N2 和 O2 的混合氣流下，以 10/min 的升溫速率升溫至 275，并在此溫度下活化 4 h，其中， O2與N2 的體積比為 1：29，流量為 150 mL/min 。碳化-氣體活化后 的污泥基活性炭的比表面積分別增加至 102 m2/g和105 m2/g。由此 實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出， 氣體活化法可以顯著的提高兩種污泥基活

6、性炭的 比表面積值，其中對于厭氧消化污泥制備的污泥基活性炭吸附性能的 提高效果更為顯著。2.2 化學(xué)活化法 化學(xué)活化法對于制備高比表面積污泥基吸附劑具有顯著優(yōu)勢， 目 前采用的化學(xué)活化劑主要有 H2SO4、H3PO4、ZnCl2、NaOH和 KOH 等。在污泥的熱解工藝中， 由于污水污泥的來源和特性不同，活化劑 的選擇顯得非常重要， 選擇出合適的化學(xué)活化劑不僅可以提高污泥基 吸附劑的產(chǎn)率與碳含量， 還可以縮短制備過程中的活化時(shí)間， 更可以 大幅度的提高污泥基吸附劑的吸附性能。2.2.1 硫酸活化法 目前，國內(nèi)外大多數(shù)的采用硫酸作為活化劑制備污泥基吸附劑研 究均采用先將污泥在各種不同濃度的 H2

7、SO4 溶液中浸漬 24 48h， 然后在 N2 氛圍下熱解一定時(shí)間，熱解溫度對制得的污泥基吸附劑的 比表面積會產(chǎn)生一定的影響。Bagreev 等采用肥料廠產(chǎn)生的含水率為 5%的污泥作為原材料， 于 300下制備的污泥基吸附劑比表面積值很低，僅為 26 m2/g ；當(dāng) 活化溫度增加到 600時(shí)，污泥基吸附劑的比表面積有了明顯的提高， 由原來的 26 m2/g 增加到了 170 m2/g。 Zhang等13利用有機(jī)污泥制 備污泥基吸附劑， 當(dāng)熱解溫度為 650、熱解時(shí)間為 60 min 時(shí)，實(shí)驗(yàn) 測得污泥基吸附劑的比表面積為 408 m2/g，為直接熱解法制備的污泥 基吸附劑的 2.97 倍。由

8、二者的對比可以得出，污水污泥的來源和特 性對于污泥基吸附劑的比表面積有很大的影響，采用 H2SO4 作為化 學(xué)活化法制得的污泥基吸附劑吸附性能明顯優(yōu)于直接熱解法和氣體 活化法。2.2.2 氯化鋅活化法采用 ZnCl2 作為化學(xué)活化劑制備污泥基吸附劑是目前國內(nèi)外研 究中通常采用的方法之一。在高溫?zé)峤饣罨^程中， ZnCl2 主要起潤 漲、脫水以及縮合的作用， 對纖維素的降解產(chǎn)生促進(jìn)作用，避免熱解 過程中焦油的產(chǎn)生以提高吸附劑含碳量， 從而制備具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá) 的吸附劑 14 。當(dāng) ZnCl2 濃度較小時(shí)，污泥基吸附劑主要孔隙結(jié)構(gòu)是 微孔，隨著氯化鋅濃度的增大，微孔逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌?。過長的浸漬時(shí) 間

9、和過大的浸漬濃度會導(dǎo)致微孔變成中孔甚至形成大孔。有研究表 明，較高的氯化鋅濃度可以提高污泥基吸附劑的產(chǎn)率。 采用氯化鋅作 為化學(xué)活化劑可以制得比表面積較高的污泥基吸附劑。 ZnCl2 對污泥 的化學(xué)活化作用很明顯， 是一種效果很好的化學(xué)活化劑。 制得的污泥 基吸附劑中含有的氯化鋅晶體可以通過酸洗和水洗去除。 2.2.3 磷酸活化法磷酸作為活化劑時(shí)，在活化過程中同時(shí)起到脫水和酸催化的作 用。Zhang等13采用 H3PO4作為化學(xué)活化劑，活化溫度 650下制 得的污泥基吸附劑的比表面積為 289 m2/g。但是，磷酸具有很強(qiáng)的腐 蝕性，會嚴(yán)重的腐蝕設(shè)備， 因此限制了它在工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用，而 且

10、，采用磷酸作為化學(xué)活化劑時(shí)， 所采用的污泥的化學(xué)成分有一定的 限制。2.2.4 氫氧化鉀活化法KOH 作為活化劑時(shí)， 在氧化反應(yīng)中其自身具有一定的催化作用。 有研究表明，在采用 “碳化 -浸漬活化 ”兩段法制備污泥基吸附劑的過 程中，采用 KOH 作為化學(xué)活化劑時(shí)， 污泥基吸附劑的比表面積較高。一般認(rèn)為， KOH 的活化原理為： 4 KOH+CK2CO3+K2O+2H2Rdenas等采用“碳化-浸漬活化 ”兩段法制備污泥基吸附劑， 其比 表面積為 1900 m2/g。其中，碳化階段制得的污泥基吸附劑的比表面 積為 7 m2/g，而經(jīng)過 KOH 活化后制得的污泥基吸附劑的比表面積增 加了大約 2

11、70 倍。由此可以得出， KOH 作為化學(xué)活化劑制備的污泥 基吸附劑的比表面積較高，其造孔效果明顯。黃正宏等采用 KOH 作為化學(xué)活化劑制備粘膠基活性炭纖維，實(shí) 驗(yàn)結(jié)果表明：試驗(yàn)中所采用的兩種活化方法制備的粘膠基活性炭纖維 均以微孔為主，但是， KOH 活化制得的粘膠基活性炭纖維的孔徑分 布不同于其他方法制備的粘膠基活性炭纖維，具有更窄的孔徑分布?？傊?，不同的化學(xué)活化劑在活性炭吸附材料的制備過程中所起的 作用是不同的。目前， H2SO4、ZnCl2 應(yīng)用的最多， H3PO4 和 KOH 應(yīng)用的相對少一些。2.3 化學(xué)物理聯(lián)合活化法化學(xué)-物理聯(lián)合活化法是指將化學(xué)活化法與物理活化法有效地結(jié) 合起來

12、，通過調(diào)整活化氣體流量以及污泥與活化劑的質(zhì)量比來獲得滿 意的污泥基活性炭。 由化學(xué)活化法制備的活性炭以微孔為主， 由物理 活化法制備的活性炭主要是多孔微晶結(jié)構(gòu)，由化學(xué) -物理聯(lián)合活化法 制備的污泥基活性炭以中孔為主， 比表面積大， 而且表面形成了特殊 化學(xué)官能團(tuán)。3 污泥基活性炭的實(shí)際應(yīng)用污泥基活性炭的吸附性能良好， 但是由于污泥基活性炭中含有重 金屬以及其比表面積的限制， 目前主要應(yīng)用于環(huán)境污染控制領(lǐng)域， 主 要集中在廢水和廢氣的治理方面。3.1 在廢水處理中的應(yīng)用 目前，污泥基活性炭在廢水處理方面的應(yīng)用主要包括以下幾個(gè)方 面：吸附廢水中的重金屬離子，吸附廢水中的染料，吸附苯酚或苯酚 類化合

13、物，在“活性污泥 活性炭粉末 ”處理工藝中的應(yīng)用，吸附其他 污染物，如 COD、苯甲酸、四氯化碳等。在利用污泥基活性炭吸附 廢水中的各種污染物時(shí)， 不僅要考慮污泥基活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)和比表 面積，同時(shí)還要考慮其表面官能團(tuán)的化學(xué)作用。方平等采用 ZnCl2 作為化學(xué)活化劑對污泥進(jìn)行高溫?zé)峤庵苽湮?泥基活性炭，并將其應(yīng)用于廢水中 Pb2+的去除。 Otero 等利用污泥 制備活性炭，并對此活性炭去除有機(jī)廢水中水晶紫 ( C16H8N2O8S2)、 靛青紅( C25H30ClN3 )和苯酚等三種污染物的效果進(jìn)行了研究。還 有研究將污泥基吸附劑應(yīng)用于廢水中苯酚的去除， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 當(dāng) 苯酚的濃度在

14、100 mg/L 2000 mg/L 范圍內(nèi)，吸附劑的質(zhì)量濃度為 0.5%，溫度為 25時(shí)，苯酚的平衡吸附容量為 55 mg/g，吸附平衡時(shí) 間為 4 h。3.2 污泥基活性炭在廢氣處理中的應(yīng)用目前，污泥基活性炭在廢氣處理中主要應(yīng)用于惡臭氣體 H2S、二 氧化硫等氣體的去除。污泥基活性炭吸附去除 H2S 的主要機(jī)理為污 泥基活性炭表面附著的一些金屬氧化物對于 H2S 轉(zhuǎn)化為 S 單質(zhì)的催 化氧化作用，主要與污泥基活性炭表面的空隙結(jié)構(gòu)和污泥基活性炭表 面催化劑的分布、 位置及其與活性炭的結(jié)合方式有關(guān)， 其中污泥基活 性炭表面的空隙結(jié)構(gòu)決定了反應(yīng)產(chǎn)物固態(tài)硫的存儲和轉(zhuǎn)移， 后者則決 定了催化反應(yīng)發(fā)生

15、的程度。 中孔結(jié)構(gòu)較為發(fā)達(dá)的污泥基活性炭有利于 氧化產(chǎn)物固態(tài)硫的儲存， 而且污泥基活性炭表面的金屬氧化物有催化 氧化作用，因此，對于 H2S 氣體的去除，污泥基活性炭比商品活性 炭更具有優(yōu)勢。有研究表明，當(dāng)污泥基活性炭用于去除 H2S 時(shí)，其 吸附容量為商品活性炭的 2 3 倍，平均 100 g 的污泥基活性炭就可 以吸附 10 gH2S 氣體。污泥基活性炭吸附二氧化硫時(shí)首先發(fā)生的是物理吸附過程， 二氧 化硫被吸附到活性炭表面以后繼續(xù)被氧化為三氧化硫， 最后與水反應(yīng) 生成硫酸， 硫酸再與污泥基活性炭中的無機(jī)氧化物發(fā)生反應(yīng)， 生成可 溶性的硫酸鹽， 當(dāng)污泥基活性炭中的活性無機(jī)組分消耗完畢時(shí)， 反

16、應(yīng) 停止。4 結(jié)語將城市污水處理廠產(chǎn)生的污水污泥制備成孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的污泥 基活性炭， 既可以解決污泥的處理處置問題， 又可以充分利用污泥中 豐富的有機(jī)質(zhì)，達(dá)到污泥資源化的目的。然而，不同物理活化劑和化 學(xué)活化劑之間在污泥熱解過程中存在不同的相互作用， 探明活化劑之 間的相互作用機(jī)理， 對確定物理活化劑與化學(xué)活化劑的最優(yōu)組合很關(guān) 鍵，有待進(jìn)一步深入研究。 污泥基活性炭的制備過程中，揮發(fā)一定的 有毒有害氣體，需要研究其凈化方法，以防止二次污染的發(fā)生。參考文獻(xiàn)1 谷晉川， 蔣文舉， 雍毅 . 城市污水廠污泥處理與資源化 M. 第一版， 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2008.2 Burton F. L.， Stensel H. D.， et al. Wastewater Engineering Treatment and Reuse， 4th Edition M. New York. McGraw Hill Book Company， 2002.3 何品晶， 顧國維， 李篤中等 . 城市污泥處理與利用 M. 北 京： 科學(xué)出版社， 2003.4 萬洪云 . 利用活性污泥制造活性炭的研究 .干旱環(huán)境監(jiān)測， 2000，14（4）： 202 206.5 Fan