工程化學(xué)交大版課件

1、工程化學(xué)交大版1 理論課教材： 1.普通高等教育“十一五”國家級(jí)規(guī)劃教材，童 志平、管棣、周先禮等編：工程化學(xué)基礎(chǔ)， 高等教育出版社， 2008年9月第1版 實(shí)驗(yàn)課教材： 1. 西南交通大學(xué)323實(shí)驗(yàn)室工程系列教材，童志 平、管棣、方伊等. 工程化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)，西南 交通大學(xué)出版社，2006年9月第1版 工程化學(xué)交大版2 參考書： 1.陳林根主編.工程化學(xué)基礎(chǔ)（第二版）.北京：高等教 育出版社，2005 2.浙江大學(xué)普通化學(xué)教研組編. 普通化學(xué)（第五版）. 北京：高等教育出版社，2002 3.天津大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室編. 無機(jī)化學(xué)（第三版）. 北京：高等教育出版社，2002 4.天津大學(xué)物理化學(xué)教

2、研室編. 物理化學(xué)（第四版）. 北京：高等教育出版社，2001 工程化學(xué)交大版3 有關(guān)大學(xué)在學(xué)習(xí)上、生活上應(yīng)注意 的問題： 1.學(xué)習(xí)上要刻苦： 掌握自學(xué)的方法、培養(yǎng)自學(xué)的能力 2.生活上要節(jié)儉： 掌握生活的規(guī)律、培養(yǎng)獨(dú)立生活的能力 工程化學(xué)交大版4 關(guān)于工程化學(xué)的講授和學(xué)習(xí)說明：關(guān)于工程化學(xué)的講授和學(xué)習(xí)說明： 1. 317周上課（每講2節(jié)課，另1節(jié)為實(shí)驗(yàn)課），其中第9 周半期考試，第18周開始期末考試 2. 8個(gè)實(shí)驗(yàn)做8周，具體時(shí)間聽通知（初定從第7周開始做，各班學(xué) 習(xí)委員現(xiàn)在開始去X6512找舒學(xué)彬老師選實(shí)驗(yàn)，每天上午上班至下午2點(diǎn)前） 3. 講課采用“問答式”、“提問式”和“啟發(fā)式”的方法

3、， 和學(xué)生產(chǎn)生互動(dòng)（學(xué)生要參與教學(xué)） 4. 學(xué)生要積極思考問題提出問題分析問題 解決問題 5. 培養(yǎng)學(xué)生自覺學(xué)習(xí)獨(dú)立學(xué)習(xí)的能力；通過學(xué)習(xí)、 思考，開發(fā)創(chuàng)新潛能 工程化學(xué)交大版5 講課內(nèi)容： 緒論（1-2h） 第一章 物質(zhì)的聚集狀態(tài)（2h或自學(xué)） 第二章 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)與能源利用（4h） 第三章 化學(xué)反應(yīng)基本原理（6h） 半期考試（測驗(yàn)1h；講課1h） 第四章 溶液與離子平衡（6h） 第五章 電化學(xué)與金屬腐蝕（4h） 第六章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)（6h） 復(fù)習(xí)答疑（2h） 工程化學(xué)交大版6 工程化學(xué)成績組成：工程化學(xué)成績組成： 期末考試：60(茅院50%） 實(shí)驗(yàn)（8個(gè)）：30 平時(shí)半期：10 (茅院20

4、%） 缺課時(shí)間達(dá)三分之一：本課程為0分 考勤：由學(xué)習(xí)委員負(fù)責(zé)或點(diǎn)名 作業(yè)：每章講完后布置 工程化學(xué)交大版7 緒論緒論 1. 工程化學(xué)簡介 化學(xué)的定義：化學(xué)是研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、 性質(zhì)及其變化規(guī)律的一門科學(xué)。 即：從原子和分子等原子結(jié)合態(tài)單元（如分子和超分子體 系，簡稱化學(xué)單元）層次上研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì) 和變化規(guī)律的科學(xué)。 工程化學(xué)交大版8 物質(zhì)：是化學(xué)研究的對(duì)象。它是不依賴于我 們的感覺而存在的客觀實(shí)在。世界的本質(zhì)是 物質(zhì)的，物質(zhì)世界包含無限多樣的物質(zhì)形態(tài)。 化學(xué)的主要分支學(xué)科（二級(jí)學(xué)科）：化學(xué)的主要分支學(xué)科（二級(jí)學(xué)科）： （1）無機(jī)化學(xué) （2）有機(jī)化學(xué) （3）高分子化學(xué) （4）分析

5、化學(xué) （5）物理化學(xué) （6）結(jié)構(gòu)化學(xué) 。 隨著化學(xué)和其它學(xué)科、技術(shù)之間的交叉與滲透，同時(shí)形成了 許多分支學(xué)科和交叉學(xué)科。 工程化學(xué)交大版9 世界由物質(zhì)構(gòu)成(物質(zhì)變化：分子變化、原子變化） 宇觀物質(zhì)：。 物質(zhì) 宏觀物質(zhì)：。 微觀物質(zhì)：。 物質(zhì) 分子 原子 原子核+電子 質(zhì)子 中子 工程化學(xué)交大版10 （1）化學(xué)是一門有其自身特點(diǎn)的基礎(chǔ)學(xué)科，它廣泛地聯(lián) 系著各個(gè)方面，化學(xué)的基本知識(shí)和理論工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、日常 生活及工程技術(shù)等密切相關(guān)。 （2）當(dāng)前社會(huì)最為關(guān)注的環(huán)境、能源、信息、材料以及 生命等問題都與化學(xué)有密切的關(guān)系。 （3）化學(xué)學(xué)科是一門實(shí)驗(yàn)性很強(qiáng)的學(xué)科： 實(shí)踐 認(rèn)識(shí) 再實(shí)踐 再認(rèn)識(shí) （化學(xué)的理論需

6、要實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證） 工程化學(xué)交大版11 2. 工程化學(xué)基本概念 （1）系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)：在化學(xué)上，常以一定種類和質(zhì)量的物質(zhì)所組成的整 體作為研究的對(duì)象，這種整體稱為系統(tǒng)（物系或體系）。 敞開系統(tǒng) 系統(tǒng) 封閉系統(tǒng) 孤立系統(tǒng) 環(huán)境：系統(tǒng)以外且與系統(tǒng)密切相關(guān)的部分。 工程化學(xué)交大版12 （2）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)：體系的熱力學(xué)狀態(tài)（始態(tài)、終態(tài) ），是系統(tǒng)的物 理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 狀態(tài)函數(shù)（性質(zhì)）：確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)的物理量 （m,T,P,V,c,n,E,mol,) 包括： 容量性質(zhì)（廣度性質(zhì)）：其數(shù)值與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比，具有加 和性（V，m，mol，U）。 強(qiáng)度性質(zhì)：其數(shù)值與體系中物質(zhì)

7、的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性（P，T， ， ）。 強(qiáng)度性質(zhì)容量性質(zhì)/容量性質(zhì) 如 m/V 工程化學(xué)交大版13 （3）過程和途徑 過程：指系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的一切變化。 等溫過程 過程 等壓過程 等容過程 途徑：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，由同一始態(tài)到同一終態(tài)的不 同方式稱為不同的途徑。 理想氣體狀態(tài)方程式：pV=nRT 可計(jì)算出摩爾氣體常數(shù) R=8.314Pa.m3.mol-1.K-1 =8.314J.mol-1.K-1 =0.08206atm.dm3.mol-1.K-1 工程化學(xué)交大版14 （4）聚集狀態(tài)和相 聚集狀態(tài)：是物質(zhì)的一種存在形式，它們決定于分子、原 子的相互作用。 氣體（氣態(tài)g）： 液體（液態(tài)l

8、）： 固體（固態(tài)s）： 相：指系統(tǒng)中任何分布均勻、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都相同 的部分。 單相體系： 多相體系： 相數(shù)的計(jì)算： 工程化學(xué)交大版15 第一章 物質(zhì)的聚集狀態(tài) 內(nèi)容提要： 在常溫下物質(zhì)的聚集狀態(tài)主要為氣體、液體和固體，它們都是由大量分子 （原子、離子）聚集而成。在一定溫度和壓力下，物質(zhì)的三種聚集狀態(tài)可以互相 轉(zhuǎn)化。 本章主要討論氣體、液體和溶液的性質(zhì)及其變化規(guī)律，并簡單介紹固體、等 離子體、超高密度態(tài)、玻色-愛因斯坦冷凝態(tài)和費(fèi)密冷凝態(tài)物質(zhì)的種類和性質(zhì)。 學(xué)習(xí)要求： 1.了解物質(zhì)的主要聚集狀態(tài)和特性； 2.理解理想氣體狀態(tài)方程和范德華方程的意義，了解分壓定律與分體積定律的含 義； 3.了

9、解液體的特性，掌握溶液濃度的表示方法及拉烏爾定律和亨利定律的表達(dá)； 4.了解固體、超臨界流體、等離子體等的特性和應(yīng)用。 工程化學(xué)交大版16 1.1 氣體 氣體的特征：具有擴(kuò)散性和可壓縮性（無一定的體積和形狀）。 可以用壓力p、體積V、溫度T、物質(zhì)的量n來描述氣體的狀態(tài)。 （p、V、T為表示氣體平衡狀態(tài)的三個(gè)參量） 1.1.1 理想氣體狀態(tài)方程式 理想氣體：（1）忽略氣體分子的體積 （2）忽略氣體分子間的作用力 理想氣體狀態(tài)方程式（綜合玻意耳、蓋呂薩克、查理定律得出）： pV=nRT 單位：pPa； Vm3； TK； nmol R=8.314J.mol-1.K-1 。 工程化學(xué)交大版17 1.1

10、.2 混合理想氣體的分壓定律和分體積定律 1.分壓定律（道爾頓（Dalton J）于1801年提出分壓定律）： 在溫度和體積恒定時(shí)，混合氣體的總壓力等于各 組分氣體分壓力之和。 Dalton分壓定律： （1 1）總壓力：P=p1+p2+Pi=P=p1+p2+Pi=pi=niRT/V （2）摩爾分?jǐn)?shù)： xi=pi/p=ni/n(或pi=pxi) 工程化學(xué)交大版18 2.分體積定律（阿馬格（Amagat E H）于1880年提出分體積定 律）：在溫度和壓力恒定時(shí)，混合氣體的體積等于 組成該混合氣體的各組分的分體積之和。 Amagat分體積定律： （1 1）總體積：）總體積：V=V1+V2+Vi=V

11、=V1+V2+Vi=Vi=niRT/P （2）摩爾分?jǐn)?shù)：xi=Vi/V=ni/n(或Vi=Vxi) 工程化學(xué)交大版19 1.1.3 實(shí)際氣體的狀態(tài)方程范德華方程 實(shí)際氣體：要考慮分子的體積和分子間作用 力 范德華方程： (p+an2/V2)(V-nb) = nRT 范德華常數(shù)：a修正氣體分子間的作用力 b修正氣體分子本身的體積 （可把低壓、高溫的實(shí)際氣體近似看作理想氣體） 工程化學(xué)交大版20 1.2 液體 1.2.1 液體的微觀結(jié)構(gòu) 液體的特性： 液體介于氣體和固體之間，具有氣體的特征（無一定形狀、有流動(dòng) 性）和固體的特征（有一定體積、不易壓縮）；微觀上是“近程有 序、遠(yuǎn)程無序”；宏觀上是“各

12、向同性”。 分子間的距離：氣體液體固體 分之間作用力：固體液體氣體 工程化學(xué)交大版21 1.2.2 液晶 液晶：能夠在某一溫度范圍內(nèi)（T1T2）兼有液體和晶體 兩種特性的物質(zhì)。 既有流動(dòng)性又有各向異性性。 固體（ T T1），液體（TT2） 熱致液晶（近晶型液晶、向列型液晶、膽甾型液晶） 液晶 溶致液晶 工程化學(xué)交大版22 熱致液晶熱致液晶是由于加熱某些晶體而形成的液晶。 熱致液晶 液晶晶體 熱 冷 液體 熱 冷 (1) 近晶型液晶 (2) 向列型液晶 (3) 膽甾型液晶 包括三類： 工程化學(xué)交大版23 (3) 膽甾型液晶 (1) 近晶型液晶(2) 向列型液晶 CH=NROORCH=NROOR

13、 HO CH3 CH3 H3C- -CH- -(CH2)- -CH(CH3)2 工程化學(xué)交大版24 溶致液晶 溶致液晶溶致液晶是由像表面活性物質(zhì)一樣具有“兩親”特點(diǎn)的化 合物與極性溶劑組成的二元或多元系統(tǒng)。 兩親化合物包括簡單的脂肪酸鹽（如硬脂酸鈉），離子型 或非離子型表面活性物質(zhì)，以及與生命體密切相關(guān)的復(fù)雜 的類脂化合物（如卵磷脂，見下頁圖 ）。 當(dāng)兩親化合物與水混合時(shí)，水分子進(jìn)入固體晶格中，分布 在親水基的雙層之間，破壞了晶體的有序排列而呈現(xiàn)出液 晶特征，隨著水量增加，可以出現(xiàn)不同的液晶態(tài)。 工程化學(xué)交大版25 親水部分親脂部分 液晶 (層狀) 晶體 膠團(tuán)溶液 +H2O H2O 液晶 (立

14、方) 液晶 (六方) +H2O H2O +H2O H2O +H2O H2O +H2O H2O O CH CH2 ORC O RC O CH2OP O O OCH2CH2N(CH3)3 + 卵磷脂 工程化學(xué)交大版26 液晶是新型顯示材料，在工程上應(yīng)用非常廣泛。 比如，液晶顯示器、電子體溫計(jì)等。 液晶的用途 液晶分子在弱電場（1V 量級(jí)）控制下改變其取向， 從而改變液晶層的光學(xué)特性，實(shí)現(xiàn)有史以來最省電的 平板顯示技術(shù)，成為與運(yùn)算半導(dǎo)體集成電路在功率與 電壓上直接匹配的現(xiàn)代儀表、計(jì)算機(jī)的最佳搭檔?？?以說，沒有液晶顯示，就不可能有當(dāng)今信息時(shí)代涌現(xiàn) 出的筆記本電腦、移動(dòng)電腦終端、汽車?yán)走_(dá)衛(wèi)星定位 系統(tǒng)

15、和多種平板飛機(jī)航空儀表。 工程化學(xué)交大版27 1.3 溶液 定義：一種物質(zhì)以分子或離子的狀態(tài)均勻地 分散在另一種物質(zhì)中，所得到的分散系統(tǒng) （體系）稱為溶液。 包括： 水溶液、非水溶液 氣態(tài)溶液、液態(tài)溶液、固態(tài)溶液 工程化學(xué)交大版28 溶液的濃度：指溶質(zhì)在溶劑（或溶液）中的相對(duì)含 量。 1.物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（WB） 定義：溶質(zhì)B的質(zhì)量(mB)在溶液質(zhì)量(m)中所占的分 數(shù)。即質(zhì)量百分濃度。 WB = mB/m 2.物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)（XB） 定義：物質(zhì)B的物質(zhì)的量（nB）與溶液的物質(zhì)的量 （n）之比。也稱物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。 XB = nB/n = nB/(nA+nB) 工程化學(xué)交大版29 3.物質(zhì)B的

16、物質(zhì)的量濃度（cB） 定義：溶質(zhì)B的物質(zhì)的量（nB）除以溶液的體積（V）， 單位：mol.dm-3， 即體積摩爾濃度。 cB = nB/V 4.物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度（mB或bB） 定義：溶質(zhì)B的物質(zhì)的量（nB）除以溶劑的質(zhì)量 （mA）。單位：mol.kg-1。 mB = nB/mA 工程化學(xué)交大版30 1.4 固體 定義：固體是物質(zhì)的一種聚集狀態(tài)，它具有一定的形狀和固 定的體積，但不能流動(dòng)。具有不可壓縮性（稱為固體性）。 晶體：宏觀上具有整齊的幾何外形；微觀上晶體中質(zhì)點(diǎn) （原子、 分子、離子）排列有序；晶體的某些性質(zhì) （光學(xué)、力學(xué)、電學(xué)等）各向異性。 固體 非晶體（無定形體）：無一定的結(jié)晶外形

17、；其中質(zhì)點(diǎn) 排列有序度低；某些性質(zhì)各向同性。 準(zhǔn)晶體：由微小晶體聚集而成的、外觀為無定形的物質(zhì)。 工程化學(xué)交大版31 1.5 超臨界狀態(tài) 臨界點(diǎn)：在P-V圖上確定臨界狀態(tài)的一點(diǎn)。由臨界溫度和臨 界壓力表示。 臨界狀態(tài)（或臨界情況）：物質(zhì)的氣態(tài)和液態(tài)平衡共存時(shí) 的一個(gè)邊緣狀態(tài)。在這種狀態(tài)下，液體密度與飽和蒸氣密 度相同，因而他們的界面消失。這種狀態(tài)只能在臨界溫度 和臨界壓力下實(shí)現(xiàn)。 超臨界點(diǎn)：超過臨界溫度和臨界壓力的一點(diǎn)。 超臨界狀態(tài)：流體處于超臨界點(diǎn)（臨界溫度和臨界壓力以 上）的狀態(tài)。 工程化學(xué)交大版32 超臨界流體：溫度和壓力均處于臨界點(diǎn)以上的氣體。它既 具有氣體的性質(zhì)（可以壓縮或膨脹），又

18、像液體一樣（具 有較大的密度、粘度比液體小、有較好的流動(dòng)性和熱傳導(dǎo) 性）。 超臨界流體應(yīng)用的原理：在高壓條件下，使超臨界流體與 物料接觸，物料中的有效成分則溶于超臨界流體中（相當(dāng) 于萃?。?，分離后，降低超臨界流體的壓力，有效成分就 析出（采用逐級(jí)降壓，可使多種成分分步析出）。 工程化學(xué)交大版33 1.6 物質(zhì)的其它形態(tài) 1.6.1 等離子體 等離子體：它是由電子、帶正電的離子、自由基和少量中 性原子組成的一種高度電離狀態(tài)的獨(dú)特系統(tǒng)。 常溫常壓下，物質(zhì)三態(tài)：氣態(tài) 液態(tài) 固態(tài) 物質(zhì)第四態(tài)：等離子體（在高溫、放電等條件下） 條件：高壓電場、高頻感應(yīng)、。 工程化學(xué)交大版34 1.6.2 超高密度態(tài) 超

19、高密度態(tài)：在高壓或超高壓條件下，使物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生很大變 化的狀態(tài)。 例如：書P15 1.6.3 玻色-愛因斯坦冷凝態(tài)與費(fèi)密冷凝態(tài) 常溫常壓下，物質(zhì)三態(tài)：氣態(tài) 液態(tài) 固態(tài) 物質(zhì)第四態(tài)：等離子體（在高溫、放電等條件下） 物質(zhì)第五態(tài)：玻色-愛因斯坦冷凝態(tài)（1995年發(fā)現(xiàn)） 物質(zhì)第六態(tài)：費(fèi)密冷凝態(tài)（2003年發(fā)現(xiàn)） 玻色子：自旋動(dòng)量矩為(1/2)(h/2)(h為普朗克常數(shù)）的偶數(shù)倍的微觀粒子，如 光子、介子、粒子及由偶數(shù)個(gè)核子構(gòu)成的原子核等。因印度物理學(xué)家玻色而得 名。玻色子不服從泡利不相容原理。 費(fèi)密子：自旋動(dòng)量矩為(1/2)(h/2)(h為普朗克常數(shù)）的奇數(shù)倍的微觀粒子，如 電子、質(zhì)子、子及

20、由奇數(shù)個(gè)核子構(gòu)成的原子核等。因意大利物理學(xué)家費(fèi)密而得 名。費(fèi)密子服從泡利不相容原理。 工程化學(xué)交大版35 思考題（p16） 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 工程化學(xué)交大版36 練習(xí)題（p17） 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 工程化學(xué)交大版37 第二章第二章 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)與能源利用化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)與能源利用 內(nèi)容提要：內(nèi)容提要： 任何化學(xué)變化中系統(tǒng)的能量都會(huì)改變，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)可以吸熱或 放熱，這是最常見的能量改變。本章主要討論有關(guān)化學(xué)變化過程中的熱 效應(yīng)的計(jì)算和測量，并適當(dāng)介紹能源的利用問題。 學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求： 1.了解化學(xué)反應(yīng)中的能量形式，理解熱力學(xué)第一定律的

21、意義。 2. 理解化學(xué)反應(yīng)中焓變的意義，了解等壓熱效應(yīng)（Qp）與等容熱效應(yīng) （Qv）之間的關(guān)系。 3. 掌握測定化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)原理和方法。 4.掌握化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變（rHm ）的計(jì)算。 5. 了解能源的主要類型及其利用。 工程化學(xué)交大版38 2.1 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) 2.1.1 2.1.1 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)：熱力學(xué)：是研究自然界各種形式的能量之間相互轉(zhuǎn)化的規(guī) 律，以及能量轉(zhuǎn)化對(duì)物質(zhì)的影響的一門科學(xué)。 化學(xué)熱力學(xué)：化學(xué)熱力學(xué)：是把熱力學(xué)的基本原理用來研究化學(xué)現(xiàn)象以 及和化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象的一門科學(xué)。即是研究在物理變 化和化學(xué)變化中伴隨發(fā)生的能量轉(zhuǎn)換和傳遞的學(xué)科。 熱

22、化學(xué)：熱化學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)中熱與其它能量變化的定量關(guān)系的 學(xué)科。 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)：通常把只做體積功、反應(yīng)前后溫度相 同時(shí)，體系吸收或放出的熱量叫做反應(yīng)的熱效應(yīng)。 工程化學(xué)交大版39 熱力學(xué)第一定律： 1.能量的意義 （1）能量的形式多種多樣：機(jī)械能（動(dòng)能、引力勢能、彈性勢能）、電能、表面 能、化學(xué)能、太陽能、核能等。 （2）熱力學(xué)能（即內(nèi)能U）：包括系統(tǒng)中一切形式的能量，如分子的移動(dòng)能、振動(dòng) 能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、電子運(yùn)動(dòng)能和原子核內(nèi)部的能量等。但不包括整個(gè)系統(tǒng)的動(dòng)能和系統(tǒng)在外力 場中的勢能。 （3）可測定熱力學(xué)內(nèi)能的變化： U = UB-UA （熱力學(xué)內(nèi)能的絕對(duì)值不能測定） （4）

23、焦耳（Joule）定律：U = f（T）（理想氣體的熱力學(xué)內(nèi)能只是溫度的函數(shù)） 2.能量的互變 能量守恒與轉(zhuǎn)換定律：能量可以從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，能量既 不能無中生有也不能自行消滅，在轉(zhuǎn)換過程中，保持能量守恒。 工程化學(xué)交大版40 3.能量的傳遞 （1）當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)變化并引起能量變化時(shí)，在系統(tǒng)和環(huán)境之間就有能量 傳遞。 （2）熱和功是能量傳遞的兩種形式：因溫度不同而交換或傳遞的能量 稱為“熱”，其它能量的傳遞形式稱為“功”。 （3）熱和功與過程相聯(lián)系，它們不是狀態(tài)函數(shù)，與途徑有關(guān)。 （4）體積功：系統(tǒng)的體積變化時(shí)反抗外力作用所做的功。 體積功：W= -p外(V2-V1)= -p外V 工程化

24、學(xué)交大版41 4.熱力學(xué)第一定律： UQW （U = UB-UA） Q：吸熱反應(yīng)為正值，放熱反應(yīng)為負(fù)值 W：環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功為正值，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功為負(fù)值（膨脹功0，壓 縮功0） （1）Q和W表示變化過程中系統(tǒng)與環(huán)境傳遞或交換的熱量和功； （2）U是狀態(tài)函數(shù)，Q、W不是狀態(tài)函數(shù)； （3）當(dāng)過程進(jìn)行完了，功和熱就轉(zhuǎn)變?yōu)橄到y(tǒng)和環(huán)境的熱力學(xué)能； （4）熱力學(xué)第一定律只是定量表示QW與U在數(shù)值上相等，它們的 物理意義完全不同。 工程化學(xué)交大版42 2.1.2 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) 化學(xué)熱力學(xué)：化學(xué)熱力學(xué)：是研究在物理變化和化學(xué)變化中伴隨發(fā)生的 能量轉(zhuǎn)換和傳遞的學(xué)科。 熱化學(xué)：熱化學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)中熱與其它能量變

25、化的定量關(guān)系的 學(xué)科。 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)：通常把只做體積功、反應(yīng)前后溫度相 同時(shí)，體系吸收或放出的熱量叫做反應(yīng)的熱效應(yīng)。 工程化學(xué)交大版43 1. 等容熱效應(yīng)（Qv） 等容反應(yīng)熱：QvU （因V0） 2. 等壓熱效應(yīng)（Qp） 等壓熱效應(yīng)：QpUPV（只做體積功，系統(tǒng)壓力與外 壓相等） 焓的定義：HUPV 所以，焓變HH2-H1=UPVQp H和U一樣為狀態(tài)函數(shù)， H ：吸熱反應(yīng)為正值，放熱反應(yīng)為負(fù)值 工程化學(xué)交大版44 關(guān)系： 由QpUPV 得QpQvPV （1）對(duì)于涉及氣體的反應(yīng)： 理想氣體，pV=nRT， （pV）=（n）RT 所以， QpQv（n）RT HU（n）RT

26、n指反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量的變化（只對(duì)氣體） （2）對(duì)于溶液反應(yīng) 近似有：QpQv， HU 工程化學(xué)交大版45 3. 熱效應(yīng)的測量 一般測定的是等容熱效應(yīng)：Qv 計(jì)算公式：QVCmT 4. 化學(xué)方程式的一般形式與反應(yīng)進(jìn)度 化學(xué)方程式的一般形式 aA+bB=gG+dD 0=BB 反應(yīng)進(jìn)度：指化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度，用表示。與物質(zhì)的量的量綱相同。 可以用反應(yīng)系統(tǒng)中任何一種反應(yīng)物或生成物在反應(yīng)過程中物質(zhì)的量 的變化dnB（或nB），除以該物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)B來定義該反應(yīng)的反 應(yīng)進(jìn)度變化。即 d = dnB / B 或 = nB / B 工程化學(xué)交大版46 注意事項(xiàng)： （1）化學(xué)計(jì)量數(shù)表示反應(yīng)過程中各物質(zhì)轉(zhuǎn)化

27、的比例關(guān)系。 （2） nB為物質(zhì)B的物質(zhì)的量的變化； 為反應(yīng)進(jìn)度的變化。 （3） 必須對(duì)應(yīng)一個(gè)具體的方程式， 與方程式的寫法有關(guān)。 （4）對(duì)于反應(yīng)物B取負(fù)數(shù)，對(duì)于產(chǎn)物B取正數(shù)。 （5）化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變r(jià)Hm與一般反應(yīng)熱效應(yīng)rH的關(guān)系為： rHm = rH / 工程化學(xué)交大版47 2.2 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算 因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)前后的總內(nèi)能不同，所以總是伴隨有能量的 變化，通常以熱的形式與環(huán)境交換。即是反應(yīng)的熱效應(yīng)。 用H表示（ HQp） 因?yàn)轶w積功熱效應(yīng)（熱量），因此，研究化 學(xué)反應(yīng)的能量主要考慮熱量。 放熱反應(yīng)： H0 工程化學(xué)交大版48 2.2.1 熱化學(xué)方程式 定義：涉及熱效應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程

28、式。 掌握熱化學(xué)方程式的寫法，書寫時(shí)要注意以下幾點(diǎn)： 反應(yīng)的條件（T、P等）及符號(hào)（、m等） 物質(zhì)的聚集狀態(tài)（g、l、s）及晶型 正負(fù)值（吸熱為正、放熱為負(fù)） rHm數(shù)值表示：生成1mol的產(chǎn)物才能吸收或放出rHm的 熱量（見P26） 工程化學(xué)交大版49 2.2.2 蓋斯（G.H.Hess）定律 （1）蓋斯定律：對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成的還是分幾步完 成的，其熱效應(yīng)總是相同的。（即 H只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與途 徑無關(guān)）。 （2）蓋斯定律的重要意義：使熱化學(xué)方程式能夠像普通代數(shù)方程式那 樣進(jìn)行運(yùn)算：從而可根據(jù)已經(jīng)準(zhǔn)確測定的反應(yīng)熱計(jì)算難于測量或不能 測量的反應(yīng)的熱效應(yīng)；也可以測定一些熱效

29、應(yīng)，其它有蓋斯定律計(jì)算 而得（不必都去測定）。 （3）計(jì)算時(shí)，只像處理代數(shù)方程式那樣，將反應(yīng)式加減后求出所需的 方程式，反應(yīng)熱效應(yīng)也相應(yīng)地加減就行了。 （4）注意事項(xiàng)： 只有條件（如溫度）相同的反應(yīng)和聚集狀態(tài)相同的同一物質(zhì)，才能 相互抵消及合并。 將反應(yīng)式乘以（或除以）某數(shù)時(shí)， H也必須同時(shí)乘以（或除以）某 數(shù)。 工程化學(xué)交大版50 2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（f fH H m m) )和反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩 爾焓變（ r rH H m m ） 1.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（fHm) （1 1）化合物的生成焓（）化合物的生成焓（f fH Hm m）：在一定條件下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成 1mol化合物時(shí)的等壓反應(yīng)

30、熱。 規(guī)定：穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓為零。 （2）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（f fH H m m) )：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定的單質(zhì) 生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的焓變，以f fH H m m (298.15K）表示 。 f=formation，單位：kJ.mol。 規(guī)定： 穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。 f fH H m m(穩(wěn)定單質(zhì)）0 水合H+的濃度c=1mol.dm-3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。 即 f fH H m m (H+ ，aq，298.15K)=0 工程化學(xué)交大版51 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：指在標(biāo)準(zhǔn)壓力p下物質(zhì)的確切聚集狀 態(tài)。 標(biāo)準(zhǔn)壓力選定： p 100kPa；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度T

31、 不具體指定，一般用298.15K。 對(duì)于氣體：其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是它的分壓為100kPa的 狀態(tài)。 對(duì)于溶液：其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是處于標(biāo)準(zhǔn)壓力p下， 溶液的濃度c=1mol.dm-3的狀態(tài)。 對(duì)于液體和固體：其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是處于標(biāo)準(zhǔn)壓力 p下的純物質(zhì)。 工程化學(xué)交大版52 2. 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變（ r rH H m m ） 定義：在標(biāo)準(zhǔn)條件下，化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變叫作反應(yīng)的標(biāo) 準(zhǔn)摩爾焓變。 計(jì)算公式： rHm （298.15K） fHm （298.15K）生成物 fHm（298.15K）反應(yīng)物 （2.13) 工程化學(xué)交大版53 使用r rH H m m的計(jì)算公式時(shí)要注意六點(diǎn): r rH H m m是系統(tǒng)終態(tài)的數(shù)

32、值和減去系統(tǒng)使態(tài)的數(shù)值之和。 注意各物質(zhì)的聚集態(tài) 注意化學(xué)計(jì)量系數(shù)（ r rH H m m的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫法 有關(guān)） 注意數(shù)值的正負(fù)號(hào) 溫度近似取作298.15K 溶液中的水合離子計(jì)算方法相同 工程化學(xué)交大版54 2.3 能 源 2.3.1 能源的種類 （1）能源：指能夠提供能量的自然資源，是人類社會(huì)賴以 生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。 （2）能源的分類（見書P32表2.1）： 第一類能源：來自地球以外的天體； 第二類能源：地球內(nèi)部蘊(yùn)藏的能量； 第三類能源：來自地球與其它天體的作用。 （3）也可分為：一次能源（來自自然界未經(jīng)加工的能源） 二次能源（一次能源經(jīng)加工、轉(zhuǎn)換所得的能源） （4）使用最多

33、的三種能量形式：熱能、電能、機(jī)械能 工程化學(xué)交大版55 能源的分類 類 別常 規(guī) 能 源新 能 源 一次能源 非再生能源 化石能源：煤炭、 石油、天然氣、 油頁巖 核燃料：鈾、釷、 钚、氘等 再生能源 水力能 生物質(zhì)能 原子能、風(fēng)能、海 洋溫差能、海流能、 潮汐能、地?zé)崮?二次能源 電力、汽油、柴油、重油、焦炭、煤氣、水蒸氣、 氫能、醇類燃料、沼氣 工程化學(xué)交大版56 2.3.2 煤 （1）煤：是組成和結(jié)構(gòu)很復(fù)雜的有機(jī)物與無機(jī)物組成的混 合物。它包括天然煤（泥煤、褐煤、煙煤、無煙煤等）和 人工產(chǎn)品（木炭、焦炭、煤球等）。 （2）煤的形成過程：見書P33 （3）煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)：見書P34圖2.3

34、（4）煤的開采：困難、危險(xiǎn) （5）煤的利用：正在開發(fā) （6）煤的污染：嚴(yán)重 工程化學(xué)交大版57 1. 煤的氣化 （1）煤的氣化方法很多：一般是煤與氣化劑作用，生成氣態(tài)燃料。 （2）水煤氣（H2+CO）的制備方法：見書P33 缺點(diǎn)：CO為劇毒 2. 煤的液化 （1）煤的液化：煤的固體高分子化合物與其它物質(zhì)（如氫和適當(dāng)溶劑） 在高溫高壓下，經(jīng)裂解生成低分子有機(jī)物而得到液體燃料的過程。 （2）優(yōu)點(diǎn)：與煤的氣化相比，液化過程的能量轉(zhuǎn)換效率高，反應(yīng)溫度 低，成本低，貯存和運(yùn)輸都比氣體方便等。 工程化學(xué)交大版58 2.3.3 石油和天然氣 （1）石油：是多種碳?xì)浠衔锏囊后w混合物，其中含有鏈烷烴、環(huán)烷 烴

35、、芳香烴、少量含氧和含硫有機(jī)物。 （2）石油分類：石蠟基（分餾后殘留石蠟）；瀝青基（分餾后殘 留瀝青）、；混合基（分餾后殘留石蠟瀝青混合物）。 （3）辛烷值：見P35 （4）天然氣：是一種單獨(dú)存在于自然界或與汽油一起獲得的低級(jí)烷烴 的混合物。主要成分為：甲烷，還有少量乙烷、丙烷、正丁烷和異丁 烷等。 工程化學(xué)交大版59 2.3.4 氫 能（二次能源） 氫的優(yōu)點(diǎn)：熱值高、干凈、無毒、無污染、資源豐富、應(yīng)用范圍廣等。 氫利用的關(guān)鍵：廉價(jià)的制氫技術(shù)； 安全、方便的貯存和運(yùn)輸方法。 1.氫氣的制取 （1）制取氫氣的方法很多，如熱分解水和電解水等，需要4500K的高 溫和大量的電能，很難實(shí)現(xiàn)。 （2）現(xiàn)

36、在正探索用原子核能和太陽能直接分解水的方法： 熱化學(xué)分解法：利用核能或太陽能使某些化學(xué)物質(zhì)在一定的溫度 （900）下與水經(jīng)多步反應(yīng)制得氫氣。 光分解法：在催化劑作用下，吸收光輻射使水分解成氫和氧。 2.氫氣的貯存 氫氣密度小，不利用貯存。所以，氫氣的貯存和運(yùn)輸是一個(gè)重大的研 究課題，而使氫氣形成固態(tài)金屬型氫化物的貯運(yùn)方法是很有發(fā)展前景 的方法。 工程化學(xué)交大版60 熱值高，其數(shù)值為 142. 9 MJkg1； 燃燒反應(yīng)速率快，功率高； 原料是水，取之不盡； 產(chǎn)物是水，對(duì)環(huán)境無任何影響。 氫氣的制備和儲(chǔ)運(yùn)，使用安全性等。 氫能 優(yōu)點(diǎn) 用氫作能源目前還存在一些問題 工程化學(xué)交大版61 太陽能光解

37、電解 作為氯堿工業(yè)的副產(chǎn)品，是目前工業(yè)氫氣的制備方法。 從經(jīng)濟(jì)上考慮是不可行的。從經(jīng)濟(jì)上考慮是不可行的。 利用太陽光的能量電解水得到氫氣，正在研究中。 氫氣的制取(經(jīng)濟(jì)問題) 電解 2 NaCl + 2 H2O Cl2 + H2 + 2 NaOH 工程化學(xué)交大版62 氫氣的貯存和運(yùn)輸(高效安全問題) LaNi5 + 3H2LaNi5H6 (200300) kPa 微熱 工程化學(xué)交大版63 2.3.5 太陽能 太陽每年能產(chǎn)生1.11024J的巨大能量，能利用其萬分之一即可滿足全 世界對(duì)能源的需求。 直接利用太陽能有三種方式： 光-熱轉(zhuǎn)換：使太陽光聚集并轉(zhuǎn)化為熱能用以加熱物體； 光-電轉(zhuǎn)換：將太陽

38、輻射轉(zhuǎn)換為電能的方法； 光-化學(xué)轉(zhuǎn)換：以綠色 植物光合作用的形式，將CO2和H2O轉(zhuǎn)化為糖 類，從而將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能貯存起來。 工程化學(xué)交大版64 太陽能 太陽能電池 可將光能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?工程化學(xué)交大版65 練習(xí)題（P37-39） 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 工程化學(xué)交大版66 第三章 化學(xué)反應(yīng)基本原理 內(nèi)容提要：內(nèi)容提要： 本章將討論化學(xué)反應(yīng)的一些基本規(guī)律，主要包括化學(xué)反應(yīng)方向及 化學(xué)反應(yīng)程度（化學(xué)平衡）以及化學(xué)反應(yīng)速率。 學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求： 1.理解自發(fā)反應(yīng)的特征及影響過程自發(fā)性的兩大因素；了解混亂度與熵 的概念。 2.掌握化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變

39、（ rGm ）的計(jì)算，能應(yīng)用 rGm或rGm判斷進(jìn)行的方向。 3.理解化學(xué)平衡的概念、特點(diǎn)，掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（ K ）的寫法及其 與rGm的關(guān)系，并能進(jìn)行有關(guān)計(jì)算；理解影響平衡移動(dòng)的因素，能判 斷平衡移動(dòng)的方向。 4.了解化學(xué)反應(yīng)速率、基元反應(yīng)和反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念；能運(yùn)用速率方程和 阿倫尼烏斯公式進(jìn)行有關(guān)計(jì)算；能解釋濃度、溫度、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng) 速率的影響。 工程化學(xué)交大版67 3.1 化學(xué)反應(yīng)的方向 3.1.1 熵和熵變 1.自發(fā)過程的特征 （1）自發(fā)過程：無需外界干涉即可自動(dòng)發(fā)生的過程。自然界中一切 變化的過程都有一定的方向性，自發(fā)過程具有單方向性。 例子：墨水滴入水中；房中開蓋的氨水瓶等。

40、（2）自發(fā)過程有不同的表現(xiàn)形式，但有共同的特征： 自發(fā)過程有確定的方向性； 自發(fā)過程的進(jìn)行有一定的限度； 自發(fā)過程的方向和限度可以用一定的物理量來判斷。 （3）自發(fā)反應(yīng)：不需要外加能量就能自動(dòng)進(jìn)行的反應(yīng)。 工程化學(xué)交大版68 2.混亂度與熵 （1）過程自發(fā)進(jìn)行的方向：是混亂度（無序度）增大的方向（即熵增 加的方向）。體系由有序運(yùn)動(dòng)自發(fā)地向無序方向運(yùn)動(dòng)，這是自然界物 質(zhì)運(yùn)動(dòng)的基本規(guī)律。 （2）物質(zhì)內(nèi)部微觀粒子的混亂度（或無序度）可以用熵來表達(dá)，用符 號(hào)“S”表示熵。S是混亂度的量度，混亂度越大，S越大，反之亦然。 （3）熵是系統(tǒng)的一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)的狀態(tài)一定，混亂度就一定，熵 值也一定。統(tǒng)計(jì)熱力

41、學(xué)中將熵定義為： S = k ln （波爾茲曼公式） k為波爾茲曼常數(shù)(1.38066210-23JK-1)， 為熱力學(xué)概率， （4）熵的物理意義：熵（S）是熱力學(xué)概率的函數(shù)，熱力學(xué)概率就 是系統(tǒng)內(nèi)部微觀粒子混亂度的一種量度。 工程化學(xué)交大版69 3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變 Sm 熱力學(xué)第三定律：在絕對(duì)零度時(shí)，任何純凈的完整晶態(tài)物質(zhì)的熵等于零。 定義：單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)條件下的規(guī)定熵叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩 爾熵，記為Sm 規(guī)定：規(guī)定： f fH H m m(穩(wěn)定單質(zhì), 298.15K ）0 f fH H m m (H+ ，aq，298.15K)=0 f fG G m m(穩(wěn)定單質(zhì),

42、298.15K ）0 f fG G m m (H+ ，aq，298.15K)=0 S S m m(穩(wěn)定單質(zhì), 298.15K ）0 S S m m (H+ ，aq，298.15K)=0 工程化學(xué)交大版70 熵值大小比較：熵值大小比較： Sm(g) Sm(l) Sm(s) Sm(T高) Sm(T低) Sm （結(jié)構(gòu)復(fù)雜） Sm (結(jié)構(gòu)簡單） Sm （分子量大） Sm(分子量?。?r Sm 的計(jì)算公式： r Sm （298.15K） Sm （298.15K）生成物 Sm （298.15K）反應(yīng)物 （3.4） 工程化學(xué)交大版71 計(jì)算r Sm 時(shí)的注意事項(xiàng)： 與r rH H m m相似， r Sm 的

43、數(shù)值與方程式的寫法有關(guān)； 注意單位要一致： f fH H m m的單位是kJ/mol.K ，而Sm 的單位是 J/mol.K 當(dāng)溫度升高沒有引起聚集態(tài)變化時(shí)，在近似計(jì)算時(shí)可忽略溫度的影 響，即用 r Sm （298.15K）代替其它溫度時(shí)的r Sm （T） 對(duì)于平衡相變的可逆過程（汽化、熔化、晶型轉(zhuǎn)變等）， 系統(tǒng)的熵變值S與相變熱Qr的關(guān)系為： S = Qr/T 工程化學(xué)交大版72 3.1.2 吉布斯函數(shù)和反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變 1.影響反應(yīng)方向的因素 （1）影響物理、化學(xué)過程的因素有：能量因素、混亂度因素。 （2）任何自發(fā)過程都傾向于或是系統(tǒng)能量降低、或是混亂度增大、或 是這兩種因素的綜合作用。

44、 （3）冰-水轉(zhuǎn)變的三種情況：見書P46 （4）具體說來，影響過程自發(fā)進(jìn)行方向的因素有：過程的熱效應(yīng)H、 系統(tǒng)的熵變S、溫度T。 （5）系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)G的定義：G = H TS 則自發(fā)過程的條件： G（T）= H（T）-TS（T） 工程化學(xué)交大版73 Gibbs函數(shù)與自發(fā)過程 在等溫、等壓只做體積功的條件下，凡是系統(tǒng) Gibbs函數(shù)減少的過程都能自發(fā)進(jìn)行（熱力學(xué)第二 定律的一種表達(dá)式）。 Gibbs判據(jù)： rGm 0 反應(yīng)正向非自發(fā)進(jìn)行 工程化學(xué)交大版74 H、T、S、G是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)， G的特征為： （1） G的值與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與過程經(jīng)歷的途徑無關(guān)； （2）正逆過程G的數(shù)值相等

45、、符號(hào)相反，即G正= -G逆； （3） G具有加和性。 G的物理意義： （1） G是自發(fā)過程的推動(dòng)力； （2） G是可以利用的能量， G等于系統(tǒng)在過程中可做的最大有用 功， - G = Wmax 工程化學(xué)交大版75 2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)fGm和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布 斯函數(shù)變r(jià)Gm 化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變r(jià)Gm 定義定義：在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol該物質(zhì)的反應(yīng)的 標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變稱為該物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成該物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成GibbsGibbs函數(shù)函數(shù)。 記為fGm(298.15K)。 規(guī)定規(guī)定： f fG G m m(穩(wěn)定單質(zhì)）0 f fG G m m (H+ ，aq，29

46、8.15K)=0 計(jì)算公式： rGm （298.15K） fGm （298.15K）生成物 fGm（298.15K）反應(yīng)物 （3.9) 工程化學(xué)交大版76 綜上所述，特殊規(guī)定如下：綜上所述，特殊規(guī)定如下： f fH H m m(穩(wěn)定單質(zhì), 298.15K ）0 f fH H m m (H+ ，aq，298.15K)=0 f fG G m m(穩(wěn)定單質(zhì), 298.15K ）0 f fG G m m (H+ ，aq，298.15K)=0 S S m m(穩(wěn)定單質(zhì), 298.15K ）0 S S m m (H+ ，aq，298.15K)=0 工程化學(xué)交大版77 3.非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變G 化學(xué)

47、反應(yīng)并不都在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)進(jìn)行，在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)的吉布 斯函數(shù)變r(jià)Gm（T）為： rGm（T）= rGm（T）+ RTlnQ Q為反應(yīng)商：對(duì)氣體反應(yīng)稱為相對(duì)壓力商（Qp）；對(duì)溶液反 應(yīng)稱為相對(duì)濃度商（Qc）。見書P48-49 工程化學(xué)交大版78 3.1.3 化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的判斷 1.化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行方向的粗略判斷(定性判斷） 判斷原則： G = H - TS 四種情況：見書P49-50，另見P51表3.1 運(yùn)用公式G H TS，估算反應(yīng)的H和S的正負(fù)判斷G的正 負(fù)，由此可判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。如果不能確定G的正負(fù)時(shí)需要由轉(zhuǎn) 向溫度T轉(zhuǎn)確定： 反應(yīng)方向的粗略判斷有四種情況： 正向自發(fā) 正向不自發(fā)

48、存在轉(zhuǎn)向溫度： T轉(zhuǎn)以上正向自發(fā) 存在轉(zhuǎn)向溫度： T轉(zhuǎn)以下正向自發(fā) 工程化學(xué)交大版79 2.化學(xué)反應(yīng)G 的計(jì)算及自發(fā)進(jìn)行方向的準(zhǔn)確判斷（定量 判斷） 先計(jì)算出 G，再由Gibbs判據(jù)判斷方向： 計(jì)算方法有以下三種： 查表法計(jì)算：公式（2.13）（3.4）（3.9） 標(biāo)準(zhǔn)熵法計(jì)算（近似GH公式）： rGm （T） rHm（298.15K）T r Sm （298.15K） 轉(zhuǎn)向溫度的計(jì)算： T轉(zhuǎn) r rH H m m（298.15K）/ r Sm （298.15K） 工程化學(xué)交大版80 3.2 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡 3.2.1 化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡 1.化學(xué)平衡的特征 可逆反應(yīng)達(dá)到平

49、衡時(shí)，具有以下三個(gè)特征： 化學(xué)平衡的特征（三特征） 化學(xué)平衡 是動(dòng)態(tài)平衡：V正V逆 G0 是相對(duì)的：條件改變，平衡就被破壞 工程化學(xué)交大版81 2.平衡常數(shù)的表達(dá)式K （ Kp ， Kc ） 定義：在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的反應(yīng)商為一常 數(shù)，稱為平衡常數(shù)（在標(biāo)準(zhǔn)條件下，則叫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K ） （1）氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp (P55，3.17式) （2）水溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)Kc (P55，3.18式) 有關(guān)平衡常數(shù)的注意事項(xiàng)： K與方程式的寫法有關(guān) 一個(gè)反應(yīng)乘幾， K就是幾次方 正逆反應(yīng)的平衡常數(shù)互為倒數(shù) 反應(yīng)相加減，平衡常數(shù)則相乘除 在平衡常數(shù)（K）的表達(dá)式中，純液態(tài)和純固態(tài)物質(zhì)的 分

50、壓或濃度不寫出來 K的SI單位為1 工程化學(xué)交大版82 3.平衡常數(shù)（K）與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變 （ rGm ） 當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)（ rGm（T）=0）， 由rGm（T）=rGm（T）+RTlnQ可推出如下關(guān)系： rGm（T）RTln K（T） （3.19） 注意： rGm （T）的數(shù)值表示出K （T）的大小，也就指示了反 應(yīng)的限度；但它們是含義不同的兩個(gè)物理量； （3.19）式 只是數(shù)值上把它們聯(lián)系起來了。 工程化學(xué)交大版83 3.2.2 化學(xué)平衡的移動(dòng) （1）定義：因條件的改變而使化學(xué)反應(yīng)從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌钠?衡狀態(tài)的過程叫化學(xué)平衡的移動(dòng)。 （2）勒夏特列（Le Chateli

51、er）原理：如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一 （如濃度、壓力、溫度），平衡就向著減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。 （3）由rGm（T）=rGm（T）+RTlnQ和rGm（T）RTln K（T）， 可以推出如下關(guān)系： rGm（T）=rGm（T）+RTlnQ = RTln K（T） +RTlnQ 即 rGm（T）= RTln（Q/ K ） 當(dāng)QK ， rGm（T）K ， rGm（T）0 時(shí)，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行 工程化學(xué)交大版84 1. 濃度的影響 若增加反應(yīng)物濃度或減小生成物濃度，都會(huì)使Q值減小， 于是QK ，即rGm（T）0 ，反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行； 反之亦然。 2. 壓力的影響 （1）壓力對(duì)固相、液相反應(yīng)影響很

52、小，可忽略； （2）壓力對(duì)氣體反應(yīng)的影響： 對(duì)反應(yīng)前后氣體分子數(shù)相等的反應(yīng)（n=0），總壓力改變對(duì)平衡無 影響； 對(duì)反應(yīng)前后氣體分子數(shù)相等的反應(yīng)（n0），總壓力改變時(shí)，平衡 向著氣體分子總數(shù)少的方向移動(dòng)，直到平衡（Q=K，rGm（T）=0）為 止。 工程化學(xué)交大版85 3. 溫度的影響 根據(jù) mr mr mr lnKRTSTHG R S RT H K mr mr ln 無相變時(shí)有 R S RT H K )15 .298()15 .298( ln mr mr 工程化學(xué)交大版86 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：反應(yīng) C(s) + CO2(g) 2 CO(g) 的 K 與 T 的關(guān)系 T / K 773. 15 873

53、. 15 973. 15 1073. 15 K 3. 24103 7. 6102 0. 89 6. 6 T / K 473. 15 573. 15 673. 15 773. 15 K 41. 3102 3. 87103 1. 71041. 4105 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：反應(yīng) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 的 K 與 T 的關(guān)系 工程化學(xué)交大版87 若反應(yīng)在 T1 和 T2 時(shí)的平衡常數(shù)分別為 K1 和 K2 ， 則近似地有： R S RT H K mr 1 mr 1 ln R S RT H K mr 2 mr 2 ln 兩式相減有： 21 mr 2 2 1 1 11 )( )( ln

54、 TTR H TK TK (3. 23 ) 工程化學(xué)交大版88 1/T R S RT H K mr mr ln ln K rHm 0 吸熱反應(yīng) 不同熱效應(yīng)時(shí) ln K 與 1/T 關(guān)系圖 工程化學(xué)交大版89 （3.23）可變?yōu)椋?ln K2 / K1 = rHm /R(T2-T1)/T1T2 溫度的影響結(jié)果： 對(duì)于吸熱反應(yīng)（H0），溫度升高，平衡常數(shù)（K）增大，平衡向正 反應(yīng)方向移動(dòng)。 對(duì)于放熱反應(yīng)（H0），溫度升高，平衡常數(shù)（K）減小，平衡向逆 反應(yīng)方向移動(dòng)。 即：升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng)； 降低溫度，平衡向放熱方向移動(dòng)。 工程化學(xué)交大版90 3.3 化學(xué)反應(yīng)速率 對(duì)于任何一個(gè)化學(xué)變化，

55、都涉及兩個(gè)基本問題： 化學(xué)反應(yīng)的方向（ rGm（T） 的正負(fù)）和限度（ K值的大?。﹩栴}， 屬于化學(xué)熱力學(xué)的范圍； 化學(xué)反應(yīng)的速度和機(jī)理問題，屬于化學(xué)動(dòng)力學(xué)的范圍。 3.3.1 化學(xué)反應(yīng)速率的表示法 （1 1）反應(yīng)的平均速率）反應(yīng)的平均速率 V（C2-C1）/ (t2-t1)=C/t （2）對(duì)于反應(yīng)： aA+bB=gG+dD 反應(yīng)的瞬時(shí)速率表達(dá)式為：反應(yīng)的瞬時(shí)速率表達(dá)式為： V V B B-1 -1 dc (B) /dt （注意的取值：對(duì)反應(yīng)物取負(fù)，對(duì)生成物取正） 工程化學(xué)交大版91 3.3.2 濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響 1.質(zhì)量作用定律 定義：在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的系數(shù) 次

56、冪的乘積成正比。 對(duì)于反應(yīng)： aA+bB=gG+dD，質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為： V=kCAaCBb (k為速率常數(shù)） 注意：質(zhì)量作用定律只適用于簡單反應(yīng)（基元反應(yīng)），對(duì)于復(fù)雜反應(yīng) 不適用。 簡單反應(yīng)（基元反應(yīng)、基元步驟）：指由反應(yīng)物微粒（分 子、原子、離子等）一步直接變化就生成產(chǎn)物。 工程化學(xué)交大版92 復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)：指由兩個(gè)或更多個(gè)基元反應(yīng)所構(gòu)成的 反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜。但其中的每個(gè)基元 反應(yīng)都可以用質(zhì)量作用定律來表達(dá)。 2.反應(yīng)級(jí)數(shù) 對(duì)于任意一個(gè)基元反應(yīng)： aA+bB=gG+dD 其質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為： V=kCAaCBb (k為速率常數(shù)） 則此反應(yīng)的級(jí)數(shù) n=a+b

57、注：一個(gè)基元反應(yīng)的級(jí)數(shù) 可以是簡單正整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù) 對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)的級(jí)數(shù)只能由實(shí)驗(yàn)測定 工程化學(xué)交大版93 3.3.3 溫度的影響和溫度的影響和ArrheniusArrhenius公式公式 1.經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 即 范特霍夫規(guī)則：溫度每升高10，反應(yīng)速率常數(shù)增加為原來的 24倍。 即 kt+10 / kt= 24 注：這個(gè)規(guī)則較粗糙、且有例外（如爆炸反應(yīng)不適用）。 2. Arrhenius公式 指數(shù)式：k=Ae-Ea/RT 對(duì)數(shù)式：lnk = -Ea/RT + lnA （1）用作圖法求Ea和A ：以lnk對(duì)1/T作圖，求直線的斜 率可求出Ea和A （2）用公式法求Ea和A ： 已知兩個(gè)溫度（T1、T

58、2）下的k值（k1、k2)，則 ArrheniusArrhenius公式變?yōu)椋汗阶優(yōu)椋?lnk2/k1= Ea/R(T2-T1)/T1T2 工程化學(xué)交大版94 由阿倫尼烏斯公式可知： （1）當(dāng)溫度T增大時(shí)，k值增加較大。所以溫度對(duì)化學(xué)反 應(yīng)速率影響很大。 （2）當(dāng)活化能Ea增加時(shí)，k值減?。环粗嗳?。 （3）一般反應(yīng)的活化能：42420kJ.mol-1； 多數(shù)為62250kJ.mol-1； Ea420kJ.mol-1的為“慢反應(yīng)”。 工程化學(xué)交大版95 3.3.4 化學(xué)反應(yīng)速率理論 1.碰撞理論 碰撞理論推出的反應(yīng)的速率常數(shù)為： k=PZoe-Ea/RT ， （Arrhenius公式k=Ae

59、-Ea/RT中的A=PZo） P為校正因素，與碰撞的方位有關(guān)；Zo指反應(yīng)物為單位濃度（1mol.dm-3）、單 位時(shí)間（1s）和單位體積（1dm-3）中的碰撞數(shù)。 碰撞 有效碰撞 無效碰撞：指分子碰撞后沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 能量：碰撞分子的能量要超過一額定值， 即要大于反應(yīng)的活化能Ea 取向：碰撞的分子要在一直線上頭對(duì) 頭反向碰撞 工程化學(xué)交大版96 碰撞理論 只有具有足夠能量的反應(yīng)物分子的碰撞才有可能發(fā) 生反應(yīng)。這種能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫有效碰撞有效碰撞。 發(fā)生反應(yīng)的有效碰撞的分子，還必須沿著特定的 方向碰撞。 那些具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子稱 為活化分子活化分子，要使普通分子成為活化分

60、子所需最小能量 稱為活化能活化能。 活化分子和活化能 工程化學(xué)交大版97 2.過渡狀態(tài)理論 （1）過渡狀態(tài)理論認(rèn)為，具有足夠能量的分子彼此以適當(dāng) 的空間取向靠近到一定程度時(shí)（不一定發(fā)生碰撞），會(huì)引 起分子或原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的連續(xù)性變化，使原來以化學(xué)鍵結(jié) 合的原子間距離變長，而沒有結(jié)合的原子間距離變短，形 成過渡態(tài)的構(gòu)型，稱為“活化絡(luò)合物 ”： A +B-C ABC A-B+C 反應(yīng)物 活化絡(luò)合物 生成物 （2）活化分子： 化學(xué)反應(yīng)中具有足夠高的能量、可發(fā)生 有效碰撞或彼此接近時(shí)能形成活化絡(luò)合物 的分子。 （3）活化能：活化分子與反應(yīng)物分子的平均能量之差。 （4）反應(yīng)的熱效應(yīng)等于正逆反應(yīng)活化能之差。