超臨界流體干燥技術(shù)在納米粉體制備中的應(yīng)用_廖傳華解析

1、綜述與專論超臨界流體干燥技術(shù)在納米粉體制備中的應(yīng)用廖傳華1,柴本銀2,朱躍釗1,史勇春2,黃振仁1(1南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院，江蘇南京2100092山東省科學(xué)院干燥中心摘 要:由于納米粒子的表面效應(yīng)，用傳統(tǒng)的干燥方法干燥納米粉體時極可能產(chǎn)生團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。超臨界流體干燥技術(shù)是制備具有高比表面積、孔體積、較低密度 和低熱導(dǎo)率的塊狀氣凝膠和納米粉體的重要途徑之一。介紹了超臨界流體的性質(zhì)、 超臨界流體干燥技術(shù)的研究進(jìn)展、超臨界流體干燥的工藝與設(shè)備及過程的影響因素 闡述了超臨界流體干燥技術(shù)在納米材料制備中的應(yīng)用，并指出了超臨界流體干燥過 程的控制技術(shù)及注意點，為進(jìn)一步加強超臨界流體干燥技術(shù)的理論研究

2、和拓展超臨 界流體干燥技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞:超臨界流體干燥；納米粉體;表面效應(yīng)；團(tuán)聚中圖分類號:TQ028.6+3文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1006-4990(200610-0001-04Applicati on of supercr itical flui d s dry i n g t ech no logy i n t he preparati on of nano m eter powderLiao Chua nhua1,Cha iB eny i n 2,Zhu Yuezhao1,Shi Yon gch un2,H uang Zhenren1(1.Coll ege ofM a

3、ch i nery and Po wer Engin eeri n g,Nanji ng Un i versity of Technology,J iangs u Nanji ng210009,Ch i na;2.Dry i ng C en ter of Shando ng Ac ade my of Scien cesAb strac t:Due t o s u rface e ffec t,t he agg rega tion o f nanome ter powder could be fo r med w hen u sing t he conven ti onal dr-y i ng

4、t e chn i ques.T he s uperc ritica l fl u i d dry i n g(SCFDtech nique is one of t he mo st i m po rtan tw ay s to p repa re aeroge l and nano m e ter particle,wh ich have high surface areas and po re vo l ume s,l ow den sities as w e ll as l ow t her m a l con ducti v ities.This pape r i n troduced

5、 t he properti e s of s upe rcritica lfl uid,thestudyprogressof s upe rc riti ca l fl u i d dry i ng t echnique and t hee ffec t facto rs on t he supercritical fl u i d dry ing process,describedtheapplication of supercritical fl uid dry i ng tech nique onthe preparati on of nano m e t e r m ateria l

6、s,a nd poin ted out t he con trol tech no logy and ma tte rs of need i ng a ttention.A ll thesee stablis hed a so li d base t o deepen the t heoretica l st udy and w iden applica tion for t he supercritical fluid dry ing tech niq ue.K ey word s:s upe rc ritica l fl u i ds dry ing;nanom eter powder;s

7、 u rface e ffect;agg rega tion1超臨界流體的性質(zhì)超臨界流體是一種溫度和壓力處于臨界點以上的無氣液相界面區(qū)別而兼有液體 性質(zhì)和氣體性質(zhì)的物質(zhì)相態(tài)。超臨界流體的密度接近于普通液體，比相應(yīng)常壓氣體 要大1001000倍，它的粘度接近于普通氣體，約為相應(yīng)液體的1%10%,其自擴(kuò)散系 數(shù)為普通液體的10100倍。正是由于超臨界流體的這些特性，使它比通常液體和氣 體都具有獨特的應(yīng)用。超臨界流體的其他一些重要性能，如對溶質(zhì)的溶解能力，相平 衡以及反應(yīng)速率也同樣會因溫度和壓力的微小改變而發(fā)生顯著的變化。不同,一般可將超臨界流體干燥分為以下3種2-102超臨界流體干燥的工藝過程與設(shè)

8、備超臨界流體干燥的單元操作由K istler1首先提出，其唯一的目的是制備氣凝膠。他認(rèn)識到，膠粘性凝膠龜裂和在蒸發(fā)干燥時 稠化是由于液體表面張力對干燥物料孔壁面的作用結(jié)果所致。如果氣-液相界面不出現(xiàn)的話，那么凝膠不會產(chǎn)生開裂，但它們不會被干燥，除非液體被轉(zhuǎn)變成蒸汽而由干 氣體來取代。有3種方法能把液體轉(zhuǎn)變成蒸汽：蒸發(fā)，升華和超臨界流體轉(zhuǎn)變。蒸發(fā)由于表面張力問題，必須排除。升華或冷凍干燥要求液體首先轉(zhuǎn)變?yōu)?凍結(jié)固體，雖然液體一固體一氣體路線避開了液-氣界面,但它在凍結(jié)點上將產(chǎn)生一種 密度不連續(xù)變化，這可能破壞了膠體的網(wǎng)絡(luò)組織結(jié)構(gòu)，再者，傳質(zhì)速率在低溫條件下是 非常低的。而溶劑的超臨界分離則避開了

9、不連續(xù)的相1第38卷第10期2006年10月無機(jī)鹽工業(yè)I N ORGAN I C CHE M I C ALS I N DUSTRY轉(zhuǎn)變,通過實現(xiàn)液體流體氣體轉(zhuǎn)變,該轉(zhuǎn)變不與飽和線相交。由于溶膠-凝膠過程得到的醇凝膠固態(tài)骨架周圍存在著大量溶劑（包括醇類、少 量水和催化劑，超臨界干燥工藝是目前獲得氣凝膠的最好方法。超臨界流體干燥一 般經(jīng)過4個步驟:1加含凝膠樣品的溶劑到高壓釜中，通過升溫、加壓至臨界點以上 的超臨界狀態(tài);2在超臨界狀態(tài)達(dá)到平衡或穩(wěn)定;3蒸汽在恒溫下釋放;4降至室溫。根 據(jù)所用介質(zhì)的1高溫超臨界有機(jī)溶劑干燥由于水的臨界溫度高、臨界壓力大，而且在超臨界狀態(tài)下水凝膠容易出現(xiàn)溶解 問題，所

10、以水凝膠不適合直接進(jìn)行超臨界干燥。利用無機(jī)鹽制備的水凝膠，需要用醇類先置換出水凝膠中的水得到醇凝膠，再將醇凝膠進(jìn)行超臨界干燥。這就是 1931年 K is -tl e r制備出第1種氣凝膠S i O 2氣凝膠所用的方法。后來又有用高溫超臨界乙醇（或丙酮等干燥法制備出 A l 20 3氣凝膠、Ti O 2氣凝膠、Z r O 2氣凝 膠、有機(jī)氣凝膠、炭氣凝膠等。2低溫超臨界C0 2干燥C0 2的臨界溫度接近于室溫，且無毒，不易燃易爆。如果用CO 2取代有機(jī)溶劑 作為干燥介質(zhì)進(jìn)行超臨界干燥，即為低溫超臨界CO 2干燥。在操作條件下,C0 2對 凝膠的固體骨架基本是化學(xué)惰性，屬于一個純物理過程。但在進(jìn)

11、行低溫超臨界 CO 2 干燥前有一個比較費時的溶劑置換過程，即需先將凝膠孔洞內(nèi)的液體溶劑（如甲醇、 乙醇、丙酮等用液態(tài)C0 2置換后,再進(jìn)行超臨界CO 2干燥。目前，氣凝膠的制備多 是采用這種超臨界干燥方法。3低溫超臨界CO 2萃取干燥將低溫超臨界CO 2干燥的溶劑置換過程中所用的液體 C02變成超臨界C 0 2流體，即為低溫超臨界CO 2萃取干燥過程。與低溫超臨界 C02干燥操作相比,低 溫超臨界CO 2萃取干燥可使整個干燥時間進(jìn)一步縮短，操作費用大幅降低。但操作 過程中要保證系統(tǒng)的操作溫度和壓力在二元混合物的臨界曲線的上方。這是因為在 臨界曲線的上方，溶質(zhì)和CO 2完全互溶,為單相（超臨界

12、流體相，不存在表面張力；而在 臨界曲線的下方為CO 2蒸氣與液體溶質(zhì)共存的兩相區(qū)，產(chǎn)生的表面張力會導(dǎo)致氣凝 膠的結(jié)構(gòu)遭到破壞。圖1是一套用于實驗研究超臨界 CO 2流體萃取3lCSOLAGq 干燥工藝過程的小型實驗裝置。CO 2從高壓儲罐出來后,經(jīng)過低溫浴進(jìn)行冷卻，變成液態(tài)CO 2,再經(jīng)高壓泵進(jìn)行壓縮，使之變成超臨 界流體而進(jìn)入干燥器，并與其中的含有機(jī)溶劑的固體物料接觸。固體物料中的有機(jī)溶劑即溶于超臨界CO 2中,也即固體物料脫溶達(dá)到干燥。將含有有機(jī)溶劑的 CO 2通過節(jié)流閥進(jìn)行節(jié) 流膨脹，壓力降到低壓，噴入分離器。此時溶劑在 CO 2中的溶解度降低，從而自CO 2 中析出匯集于分離器底部，可

13、以進(jìn)行回收。CO 2則從分離器頂部引出，通過流量計， 記錄其累積流量和瞬時流量 最后將CO 2排空。干燥器的溫度由冷卻夾套和恒溫水 浴來維持其溫度恒定。整個分離系統(tǒng)置于一個有機(jī)玻璃罩內(nèi)，其中空氣浴是由電加熱器、熱敏電阻攪拌器與數(shù)字式溫度顯示控制儀組成的一個反饋系統(tǒng)控制來保持恒 溫的。1 CO 2氣瓶;2液罐;3低溫浴;4絕熱石棉繩;5 咼壓泵;6 咼壓過濾器;7恒溫水浴;8干燥器;9加熱套;10控溫儀;11 壓力表;12膨脹閥;13電 熱絲;14加熱器;15分離器；16調(diào)壓器;17錐形瓶;18空氣浴;19流量計圖1超臨界CO2流體萃取干燥工藝實驗裝置該裝置的關(guān)鍵部分是溫度的控制和壓力的控制。溫

14、度控制通過電爐和控溫器實現(xiàn)，氣體鋼瓶通過減壓閥調(diào)節(jié)輸入干燥容器的壓力，根據(jù)干燥介質(zhì)的特定臨界參數(shù)，調(diào)節(jié)超臨界 流體干燥裝置中所需要控制的溫度和壓力。目前最常用的干燥介質(zhì)是甲醇、乙醇和 二氧化碳3種。由于甲醇、乙醇易燃易爆，故大規(guī)模制備時仍采用二氧化碳。3超臨界流體干燥過程的影響因素3.1超臨界壓強的影響研究表明，在保證達(dá)到超臨界流體條件下，壓強越低越好。這是因為隨著壓強的 增大，流體的密度增加，引起傳質(zhì)速率的減慢，不利于溶劑的驅(qū)除，使干燥效率下降，表 面積下降。當(dāng)達(dá)不到超臨界條件的情況下，溶劑的溶解能力大大下降，并與固體顆粒 產(chǎn)生表面張力，脫除溶劑時，容易發(fā)生凝膠結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致表面積及孔體積

15、的減小。 一些實例的計算結(jié)果如表1所示。2 無機(jī)鹽工業(yè)第38卷第10期表1氧化物氣凝膠比表面積受超臨界壓強的影響氧化物名稱壓強M/Pa比表面積/(m2g-1氧化鋁7.09.011.0556500439氧化鋯7.59.011.5331311259氧化鉬11.510.022191714.0注:其他條件不變。3.2加熱速度的影響加熱速度不會影響產(chǎn)物的最終性質(zhì)，但由于加熱速度低時，凝膠受熱時間長，易發(fā) 生水熱變化，顆粒長大,表面積有所下降，如表2所示。表2氧化物氣凝膠比表面積受加熱速度的影響氧化物名稱加熱速率/(K h-1比表面積/(m2g-1氧化鋁6393140487.0503.0505.0氧化鉬6

16、39314011.018.619.13.3超臨界溫度的影響在達(dá)到超臨界條件下，溫度的影響是兩個方面的：一方面，溫度越高，流體的密度 越小，有利于水的驅(qū)除，提高表面積；另一方面，溫度越高，易發(fā)生水熱變化，顆粒長大，表 面積有所下降。這兩方面的綜合因素，導(dǎo)致出現(xiàn)一個最佳溫度，實例如表3所示。表3氧化物氣凝膠比表面積受溫度的影響氧化物名稱溫度/K比表面積/(m2g-1氧化鋁5335535735215494264超臨界流體干燥技術(shù)的應(yīng)用近幾年來，超臨界流體干燥技術(shù)作為一種新型的干燥技術(shù)，發(fā)展較快,迄今為 止，已有多項成功的工業(yè)化生產(chǎn)實例，如凝膠狀物料的干燥，抗生素等醫(yī)藥品的干燥，以 及食品和醫(yī)藥品原料

17、中菌體的處理等。但由于超臨界流體干燥法一般在較高壓力下 進(jìn)行，所涉及的體系也較復(fù)雜，因此在逐級放大過程中，需要做大量的工藝和相平衡方 面的研究，才能為工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)化設(shè)計提供可靠的依據(jù)，而做這些實驗的成本一 般比較高，這就限制了該技術(shù)的推廣應(yīng)用。為了解決這一問題，建立合適的理論模型以便預(yù)測物質(zhì)在超臨界流體相中的平衡濃度，減少實驗工作量，可縮短放大周期，節(jié)約資金，但進(jìn)行一些工藝實驗也是非常必要的。為此，國內(nèi)外近幾年來均在開展超臨界 流體干燥的工藝實驗和干燥機(jī)理兩方面的深入研究2-9。氣凝膠是一種多孔性合成材料，它是由多孔的小顆粒為固體基體，其中滲透了不 凝氣（如空氣所構(gòu)成。它是一種具有多種特殊

18、性能和廣闊應(yīng)用前景的新型材料，已用在聲阻抗耦合材料、催化劑和催化劑載體、氣體過濾材料、高效隔熱材料、復(fù)合材 料和無機(jī)超細(xì)粒子等。二氧化硅凝膠是被最廣泛研究的一種凝膠。這是由于制造容 易,而且主要原料易獲得，其最早的實際應(yīng)用之一是作為在冷凍貯藏罐和真空設(shè)備中 的絕緣粉狀填料。近幾年來，為了各種不同的目的，已經(jīng)有了各種形式的凝膠。由于 這種物料是疏松多孔性的（一種含敞口孔的毛細(xì)體系，因此它曾被研究作為一種催化 劑支承物，在石油催化裂化過程中把催化活性金屬滲透在材料中供氣相反應(yīng)使用。實踐表明，采用超臨界流體干燥技術(shù)可使凝膠被干燥而不致產(chǎn)生開裂。超臨界 干燥的研究揭示了氣凝膠的物理性質(zhì)：它們是一種膠狀

19、物料，由于液態(tài)濕空氣被氣體 （通常是空氣取代而得到的固體構(gòu)架結(jié)構(gòu)。氣凝膠具有一系列的重要性質(zhì)：由小的孔隙尺寸（平均為220n m和大的孔隙容積形成的高孔隙度（0.900.97,因此具有大的比 表面積（可達(dá)700m2/g、較低的密度（70250kg/m3、低的導(dǎo)熱率0.0120.02W/（m K、高的聲阻抗（10191029Pa s/m3等。用超臨界C02干燥獲得的聚合物堿氣凝膠催化劑應(yīng)用于催化過程時，可提高催化活性和選擇性，改變孔隙結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到 較高的大孔和中介孔的比例，還可提高熱穩(wěn)定性極限。在應(yīng)用天然溶劑的超臨界干燥中，無機(jī)凝膠按如下方法合成，即在干燥之前用醇 充滿孔隙，這通常是對某一選定

20、元素（S i,A l,Ti,V等的醇鹽利用化學(xué)計量配制的水量 進(jìn)行水解反應(yīng)，經(jīng)冷凝和陳化以后的孔隙液體最后成為醇和一定量的水所組成的混 合物。此時可通過在高于其熱力學(xué)臨界點的條件下蒸發(fā)孔隙液體，從而消除導(dǎo)致凝膠細(xì)微結(jié)構(gòu)破壞的2006年10月廖傳華等:超臨界流體干燥技術(shù)在納米粉體制3備中的應(yīng)用表面張力。這需要在一個高壓釜內(nèi)在超臨界溫度以上對醇飽和的凝膠加熱（與此同時壓力必須升高至其臨界值，然后在保持臨界溫度以上的情況下將高壓釜緩慢地抽真空 ，最后即可 獲得所需的產(chǎn)品。近年來，人們在探索SCFE法在超細(xì)粉體合成中的應(yīng)用10-18。用濕法合成超細(xì)微粒，溶劑氣化時微粒間的毛細(xì)管力會產(chǎn)生很大的微粒團(tuán)聚傾

21、向，使合成粉粒的形狀與尺寸難以 滿足要求。用SCFE法萃取溶劑，不存在氣液界面，抑制了由毛細(xì)管力引起的團(tuán)聚傾 向，可獲得理想的超細(xì)粉末。5控制技術(shù)及注意點超臨界CO 2流體干燥技術(shù)制備氣凝膠的過程為：將醇凝膠置于超臨界流體干燥 的高壓容器中，通過控溫器將其溫度降低。打開 CO 2鋼瓶的減壓閥，從高壓容器上 部通入C O 2,隨著CO 2氣體的不斷通入,CO 2達(dá)到液-氣兩相平衡，其中下層是液態(tài) CO 2,此時凝膠中的乙醇溶劑可逐步被液態(tài) CO 2完全取代。然后，以一定的速率升 溫，液體CO 2開始逐漸膨脹，壓強首先達(dá)到臨界壓強，繼續(xù)升溫,通過釋放少量CO 2, 保持壓強不變，最終達(dá)到預(yù)先所選擇

22、的臨界溫度，即達(dá)到臨界狀態(tài)。在臨界狀態(tài)下保 持一定時間，使凝膠孔隙中液體全部轉(zhuǎn)化為臨界液體，然后在保持臨界溫度不變的情 況下，通過排泄閥緩慢釋放出干燥介質(zhì) C O 2流體，直至達(dá)到常壓為止。在 CO 2流體 釋放過程中，體系點沿著臨界等溫線變化，臨界流體不會逆轉(zhuǎn)為液體，因而可在無液體 表面張力的條件下將凝膠分散相驅(qū)除，當(dāng)溫度降至室溫時，即制得氣凝膠。超臨界流體干燥操作過程中應(yīng)注意以下幾點：1用干燥介質(zhì)（液態(tài)CO 2替換凝膠 中乙醇溶劑的速率必須足夠緩慢，以保證凝膠中乙醇溶液被液態(tài) CO 2完全取代;2凝 膠中的液體達(dá)到臨界狀態(tài)需要一個穩(wěn)定過程，以使各部分都達(dá)到臨界條件，因此必須 在臨界狀態(tài)下保

23、持一定時間；3在保持臨界溫度不變的條件下緩慢釋放出流體，使體 系點沿著臨界等溫線變化，以防止臨界流體逆轉(zhuǎn)為液體；4在溶劑交換和超臨界干燥 過程中往往會有易燃、有毒溶劑的蒸氣釋放出來，因此要注意安全問題。參考文獻(xiàn)：1 K istl er S S.Coh eren expa nded aerogels J .J .Phy .Ch e m.,1932(36:52-58.2 朱小文，吳廣明，周斌，等.超臨界流體干燥制備S i O 2氣凝膠絕熱材料C /第五屆全國超臨界流體技術(shù)學(xué)術(shù)及應(yīng)用研討會論文集.青島:2004:526-531.3廖傳華，黃振仁.超臨界CO 2流體萃取技術(shù)成套裝備及其設(shè)計M .北京:

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