水性涂料助劑的詳解

1、水性涂料助劑的詳解概要一、濕潤分散劑二、消泡劑三、增稠劑四、成膜助 劑五、防腐防霉防藻劑六、其它助劑 濕潤分散劑水性涂料是以水為溶劑或分散介質(zhì)，水的介電常 數(shù)大，所以水性涂料主要是通過雙電層重疊時的靜電斥力來 穩(wěn)定的。另外，水性涂料體系中，也往往有高聚物和非離子 型表面活性劑，它們吸附在顏料填料表面上，形成空間位阻 而使分散體穩(wěn)定。所以水性涂料和乳液是以靜電斥力和空間 位阻二者共同作用而達到穩(wěn)定結(jié)果的。其缺點是抗電解質(zhì)性 差，尤其是對高價的電解質(zhì)。1.1 濕潤劑 水性涂料用濕潤劑分陰離子型和非離子型。 濕潤劑和分散劑配合使用能取得理想的結(jié)果。濕潤劑的用量 一般為千分之幾。其負作用是起泡和降低涂

2、膜的耐水性。濕 潤劑的發(fā)展趨勢之一是逐步取代聚氧乙烯烷基（苯）酚醚 （APEO 或 APE ）類濕潤劑，原因是其導(dǎo)致大白鼠雄性激素 減少，干擾內(nèi)分泌等。在乳液聚合時，聚氧乙烯烷基（苯） 酚醚被廣泛用作乳化劑。雙胞表面活性劑也是新發(fā)展。它是 由間隔基連接的兩個雙親分子。雙胞表面活性劑最顯著的特 點是臨界膠束濃度（ CMC ）比其“單胞”表面活性劑低一個 多數(shù)量級， 其次是高效。 如 TEGO Twin 4000 ，它就是雙胞硅 氧烷表面活性劑，并具有不穩(wěn)泡和消泡性。 Air Products 開發(fā)了雙胞表面活性劑（ Gemini surfactants ）。傳統(tǒng)的表面活性 劑具有一個疏水基的尾和

3、一個親水基的頭，而這種新表面活 性劑卻具有二個親水基和二個或三個疏水基，是一種多功能 表面活性劑，稱為乙炔二醇類，產(chǎn)品如 EnviroGem AD01 。 1.2 分散劑乳膠漆用分散劑分為四大類：磷酸鹽類分散劑、 多元酸均聚物分散劑、多元酸共聚物分散劑和其他類分散 劑。磷酸鹽類分散劑中用得最多的是聚磷酸鹽，如六偏磷酸 鈉、多聚磷酸鈉（Calgon N，德國BK Giulini化學(xué)公司產(chǎn)品）、 三聚磷酸鉀（KTPP）和焦磷酸四鉀（TKPP ）。其作用的機理 是通過氫鍵和化學(xué)吸附，起靜電斥力穩(wěn)定作用。其優(yōu)點是用 量低，約 0.1%左右，對無機顏料和填料分散效果好。但也存在不足之處：一是隨著 PH

4、值和溫度的升高，多聚磷酸鹽容 易水解，造成長期貯存穩(wěn)定性不良；二是多聚磷酸鹽在乙二 醇、丙二醇等二醇類溶劑中不完全溶解，會影響有光乳膠漆 的光澤。據(jù)報道，磷酸酯分散劑是單酯、雙酯、殘余醇和磷 酸組成的混合物， 其結(jié)構(gòu)式如圖 1 所示。 圖 1 磷酸酯分散劑 磷酸酯分散劑能穩(wěn)定顏料分散體， 包括活性顏料， 如氧化鋅。 在有光涂料配方中，能提高光澤和擦凈性。不同于其他濕潤 分散劑，加入磷酸酯分散劑不影響涂料的 KU 和 ICI 粘度。 多元酸均聚物分散劑， 如 Tamol 1254 和 Tamol 850，Tamol 850 是甲基丙烯酸均聚物。 多元酸共聚物分散劑， 如 Orotan 731A

5、， 它是二異丁烯和馬來酸的共聚物。這二類分散劑的特點是，在顏料和填料表面產(chǎn)生較強的吸附或錨固作用，具有較長的 分子鏈以形成空間位阻，鏈端具有水溶性，有的還輔以靜電 斥力，達到穩(wěn)定的結(jié)果。要使分散劑具良好的分散性，要嚴 格控制分子量。分子量太小，空間位阻不足；分子量太大， 會產(chǎn)生絮凝作用。 對于聚丙烯酸鹽類分散劑， 聚合度為 12-18 能達到最佳的分散效果。其他類分散劑，如 AMP-95 ，其的 化學(xué)名稱是 2-氨基 -2-甲基 1-丙醇。氨基吸附在無機粒子表 面，羥基伸向水中，通過空間位阻起穩(wěn)定作用。由于其分子 小，空間位阻作用有限。 AMP-95 主要是 PH 調(diào)節(jié)劑。近些 年來，分散劑的

6、研究克服了高分子量會產(chǎn)生絮凝的問題，向 高分子量發(fā)展是其趨勢之一。如乳液聚合法生產(chǎn)的高分子量 分散劑 EFKA-4580 ，是專為水性工業(yè)涂料而開發(fā)的， 適用于 有機和無機顏料分散 ,耐水性好。通過酸堿作用或氫鍵作用， 氨基對許多顏料都有很好的親和力。以氨基丙烯酸為錨固基 的嵌段共聚分散劑得到重視。 如圖 2 所示。 圖 2 以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為錨固基的分散劑據(jù)報道，Tego Dispers 655 濕潤分散劑用于水性汽車漆中，不僅能使 顏料定向，而且可阻止鋁粉與水反應(yīng)。由于對環(huán)境的關(guān)注， 發(fā)展了易生物降解的濕潤分散劑，如 EnviroGem AE 系列雙 胞濕潤分散劑，就是一種低泡濕潤

7、分散劑。消泡劑傳統(tǒng)水性涂料消泡劑品種很多，一般分為三大類：礦 物油類消泡劑、聚硅氧烷類消泡劑和其他類消泡劑。礦物油類消泡劑使用比較普遍，主要用于平光和半光乳膠漆 中。聚硅氧烷類消泡劑表面張力低，消泡和抑泡能力強，不 影響光澤，但使用不當(dāng)時，會造成涂膜縮孔和重涂性不良等 缺陷。傳統(tǒng)水性涂料消泡劑以與水相不相容而達到消泡目的 的，因此容易產(chǎn)生涂膜表面缺陷。近幾年，開發(fā)了分子級消 泡劑。這種消泡劑是將消泡活性物質(zhì)直接接枝在載體物質(zhì)上 形成聚合物。該聚合物分子鏈上帶有濕潤作用的羥基，消泡 活性物質(zhì)分布在分子四周，活性物質(zhì)不易聚集，與涂料體系 相容性良好。這類分子級消泡劑有礦物油類-FoamStar A

8、10系列，含硅類 FoamStar A30 系列， 以及非硅非油聚合物類- FoamStar MF 系列。另據(jù)報道，這種分子級消泡劑是以超 接枝星形聚合物作為不相容表面活性劑，在水性涂料應(yīng)用中 取得很好結(jié)果。 Stout 等報道的 Air Products 分子級消泡劑， 是乙炔二醇類的， 兼具濕潤性的控泡劑和消泡劑， 如 Surfynol MD 20 和 Surfynol DF 37 等。此外，為了滿足生產(chǎn)零 VOC 涂料的需要， 也有不含 VOC 的消泡劑， 如 Agitan 315 、Agitan E 255 等。增稠劑增稠劑有多種多樣，目前常用的是纖維素醚及其衍生 物類增稠劑、締合型堿

9、溶脹增稠劑（ HASE ）和聚氨酯增稠 劑（HEUR ）。3.1、纖維素醚及其衍生物羥乙基纖維素（HEC）是 1932 年由 Union Carbide 公司首先實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的，至 今已有 70 多年的歷史了。目前，纖維素醚及其衍生物類增稠劑主要有羥乙基纖維素（ HEC ）、甲基羥乙基纖維素 （MHEC ）、乙基羥乙基纖維素（ EHEC ）、甲基羥丙基纖維 素（ MHPC ）、甲基纖維素（ MC ）和黃原膠等，這些都是非 離子增稠劑，同時屬于非締合型水相增稠劑。其中在乳膠漆 中最常用的是 HEC，女口 Aquaion公司的Natrosol 250和 Union Carbide 公司的 Cel

10、lusize QP 等。疏水改性纖維素 （HMHEC ）是在纖維素親水骨架上引入少量長鏈?zhǔn)杷榛?從而成為締合型增稠劑，如 Natrosol Plus Grade 330， 331， Cellosize SG-100,Bermocoll EHM-100 。其增稠效果可與分子 量大得多的纖維素醚增稠劑品種相當(dāng)。它提高了 ICI 粘度和 流平性，降低了表面張力， 如 HEC 的表面張力約為 67mN/m ， HMHEC 的表面張力為 55-65mN/m 。3.2、堿溶脹型增稠劑堿 溶脹增稠劑分為兩類：非締合型堿溶脹增稠劑（ASE）和締合型堿溶脹增稠劑（HASE），它們都是陰離子增稠劑。非締 合型

11、的 ASE 是聚丙烯酸鹽堿溶脹型乳液。這類增稠劑如 Rohm Haas 公司的 ASE 60 和 Ciba 公司的 Viscalex HV-30 。 締合型 HASE 是疏水改性的聚丙烯酸鹽堿溶脹型乳液。HASE 增稠劑如 Nopco 公司的 SN636， Rohm & Haas 公司的 TT935 等。但這種增稠劑也有含聚氨酯和不含聚氨酯的兩 類。 Elements 公司開發(fā)了不含 VOC 和 APEO 的 HASE 增稠 劑,如 Rheolate 125。據(jù)陶氏公司的 Olesen 等介紹，在配色漆 時，當(dāng)色漿用量約為 4%-8%時， 加入色漿后涂料的斯托默粘度約下降 30KU-40KU

12、，從而造成相同品種不同顏色涂料粘 度不一致、流掛和貯存穩(wěn)定性下降等問題。而專門開發(fā)的 HASE 增稠劑 UCAR POLYPHONE T-900 和 T-901 卻對加入 色漿不敏感，因此適用于待配色涂料和基礎(chǔ)漆的增稠。對于 醋丙乳膠漆，可單獨用 UCAR POLYPHONE T-900 ，或以 UCAR POLYPHONE T-900 為主，加少量 UCAR POLYPHONE T-901 。對于細粒徑的純丙和苯丙乳膠漆，應(yīng)以UCAR POLYPHONE T-901 為主，配少量 UCAR POLYPHONE T-900 。 3.3、聚氨酯增稠劑和疏水改性非聚氨 酯增稠劑聚氨酯增稠劑簡稱 H

13、EUR ，是一種疏水基團改性的 乙氧基聚氨酯水溶性聚合物，屬于非離子型締合增稠劑。 HEUR 是由疏水基團、親水鏈和聚氨酯基團三部分組成。疏 水基團起締合作用，是增稠的決定因素，通常是油基、十八 烷基、十二烷苯基、壬酚基等。親水鏈能提供化學(xué)穩(wěn)定性和 粘度穩(wěn)定性， 常用的是聚醚， 如聚氧乙烯及其衍生物。 HEUR 分子鏈?zhǔn)峭ㄟ^聚氨酯基團來擴展的，所用聚氨酯基團有 IPDI 、TDI 和 HMDI 等。締合型增稠劑的結(jié)構(gòu)特點是疏水基 封端。但有些市售 HEUR 兩端疏水基取代度低于 0.9，最好 的也只 1.7。應(yīng)嚴格控制反應(yīng)條件，以獲得分子量分布窄的 和性能穩(wěn)定的聚氨酯增稠劑。 大多數(shù) HEUR

14、 是通過逐步聚合 法合成的，因此市售 HEUR 一般是寬分子量的混合物。 Richey 等用熒光示蹤芘締合增稠劑 (PAT，數(shù)均分子量30000,重均 分子量 60000) 研究發(fā)現(xiàn)，在濃度 0.02%(重量)時， Acrysol RM-825 和 PAT 的膠束聚集度約為 6；增稠劑和乳膠粒表面 的締合能約為 25 KJ/mol ；每個 PAT 增稠劑分子在乳膠粒表 面所占面積約為13 nm2,約是Triton X-405濕潤劑所占面積 0.9 nm2 的 14 倍。締合型聚氨酯增稠劑如 RM-2020NPR 、DSX 1550 等。環(huán)境友好的締合型聚氨酯增稠劑開發(fā)受到普遍重 視，如 BYK

15、-425 是不含 VOC 和 APEO 的脲改性聚氨酯增稠 劑，Rheolate 210、Borchi Gel 0434、Tego ViscoPlus 3010、3030 及 3060 等都是不含 VOC 和 APEO 的締合型聚氨酯增稠劑。 除了上面介紹的線性締合型聚氨酯增稠劑，還有梳狀締合聚 氨酯增稠劑。所謂梳狀締合聚氨酯增稠劑是指每個增稠劑分 子中間還有垂掛的疏水基。這類增稠劑如 SCT-200 和 SCT-275 等。疏水改性氨基增稠劑 (hydrophobically modified ethoxylated aminoplast thickener HEAT )將特種氨基樹脂變 成

16、可接 4 個封端疏水基， 但這四個反應(yīng)點的活性是不一樣的。 在正常的疏水基加量時，也只有 2 個接上封端疏水基，這樣 合成的疏水改性氨基增稠劑和 HEUR 沒有多大區(qū)別，如 Optiflo H 500 。若加入較多的疏水基，如達 8%，調(diào)節(jié)反應(yīng)條 件，可生產(chǎn)出具有多個封端疏水基的氨基增稠劑。當(dāng)然，這 也是一種梳狀增稠劑。這種疏水改性氨基增稠劑能防止配色 時，由于加入色漿，帶入大量表面活性劑和二醇類溶劑，而 造成涂料粘度下降問題。原因是強疏水基能阻止解吸，以及多疏水基有強締合作用。 這種增稠劑如 Optiflo TVS 。 疏 水改性聚醚增稠劑 （HMPE ） 疏水改性聚醚增稠劑的性能 與 HE

17、UR 相似，產(chǎn)品有 Hercules 的 Aquaflow NLS200 、NLS210 和 NHS300 。改性聚脲增稠劑是 BYK 公司開發(fā)的增稠劑，其結(jié)構(gòu)如圖 4 所示。它的增稠機理是既有氫鍵的作用， 也有端基的締合作用。與一般增稠劑比較，它的防沉降和抗 流掛性能好。根據(jù)端基的不同極性，改性聚脲增稠劑可分為 三種：低極性聚脲增稠劑、中極性聚脲增稠劑和高極性聚脲 增稠劑。前二種用于溶劑型涂料增稠，而高極性聚脲增稠劑 既可用于高極性溶劑型涂料中，也可用于水性涂料增稠。低 極性、中極性和高極性聚脲增稠劑的商品分別如 BYK-411 、 BYK-410 和 BYK-420 。 改性聚酰胺蠟漿是通

18、過在據(jù)酰胺 蠟分子鏈上引入親水基團如 PEG 等合成的流變助劑， 目前有 些牌號，都是進口的，主要用來調(diào)整體系出觸變性，改善防 沉抗流掛性能。成膜助劑常用的成膜助劑有Texanol 、Lusolvan FBH 、 Coasol、 DBE-IB 、DPnB、DOWANOL PPh 、 醇酯 12等，而 Texanol 常被作為比較基準(zhǔn)。 在我國大多數(shù)企業(yè)使用 Texanol 和國產(chǎn)醇酯 12。盡管成膜助 劑對乳膠漆的成膜有很大作用，但成膜助劑是有機溶劑，對 環(huán)境是有影響的，所以發(fā)展的方向是環(huán)境友好型的有效成膜 助劑。一是降低氣味。 Coasol、DBE-IB 、Optifilm Enhancer 300 、 TXIB 、TXIB 和 Texanol 的混合物都能降低氣味。 盡管 TXIB在降低 MFT 和早期耐洗刷性稍差， 但通過和 Texanol 的混用，能在這些方面得到改善。二是降低揮發(fā)性有機物（ V