測(cè)定化學(xué)需氧量(COD)的影響因素及消除方法

1、測(cè)定化學(xué)需氧量（COD的影響因素及消除方法1. 水中還原性物質(zhì)的干擾及消除方法水中還原性物質(zhì)的干擾及消除方法水中還原性物質(zhì)通常 有CL、NO、Fe2+、S2-、NH或NH4+等，這些離子的存在會(huì)影響 CODM定結(jié)果的準(zhǔn)確性。因?yàn)椋S多 實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明，重鉻酸鉀在酸性介中能使水中還原性物質(zhì)的氧化率達(dá)90%100%。因此，必須消除。1. 1 Cl的干擾及消除1. 1. 1 Cl-的干擾在眾多干擾因素中，Cl-是主要干擾因素之一，已受到分析界的關(guān)注。 Cl- 的干擾會(huì)導(dǎo)致催化劑濃度降低，使有機(jī)物氧化不夠完全，因?yàn)?Ag+CI=AgCI,使測(cè)定結(jié)果偏低；同 時(shí)Cl在酸性條件下可被 KC2O7氧化，6C1

2、+CrQ+14H=3C2+2C葉7H0,氧化后的產(chǎn)物C1既可逸出， 又可氧化水中的其它還原性離子，如 Fe、S等，使C0D結(jié)果偏高。1. 1. 2 Cl的消除1. 1. 2. 1 HgSO掩蔽法加入10倍Cl-量的HgSO由于Cl與HgSO形成既難離解而又可溶的 HgCL，可以消除Cl的干擾。也可加入20倍Cl量的HgSO,效果更佳。但加入汞鹽易引起二次 污染，劉冬梅利用MnSO弋替AgSO做催化劑，通過(guò)化學(xué)計(jì)量法扣除 Cl相當(dāng)?shù)腃ODS，測(cè)定水中 COD結(jié)果令人滿(mǎn)意，且解決了汞鹽的二次污染。1. 1. 2. 2硝酸銀溶液沉淀法方法一：預(yù)先測(cè)定水樣中 Cl量，然后加入一定量的硝酸銀，以 除去C

3、l-干擾，因?yàn)锳g+CI=AgCI。此法理論上可行，但除氯效果并不十分理想。方法二：先在水樣 中加入&02Cr7標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用硝酸銀溶液對(duì)水樣進(jìn)行滴定，至出現(xiàn)磚紅色沉淀為止，再按標(biāo)準(zhǔn) 回流法操作，加熱回流2h后，若溶液仍有磚紅色沉淀，再加人數(shù)滴氯化鈉至磚紅色沉淀消失為止， 然后進(jìn)行CODM定，可消除Cl-的干擾。反應(yīng)原理：Ag+CI=AgCl這一過(guò)程主要是消除溶液中 Cl干 擾。2Ag+CEO-=AgCr207 j （磚紅）證明 Cl-沉淀完全。AgCwO J +2C1=2AgCIJ +62。,這一過(guò)程主要 是釋放Cr207.，因?yàn)锳gCI的溶度積為1.8 X 10比AgCQ的溶度積2.0

4、X 10 小,所以這種轉(zhuǎn)化完全 可以實(shí)現(xiàn)。此法不僅可以消除 Cl的干擾，而且還消除汞的二次污染，結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)。1. 1. 2. 3稀釋法可以通過(guò)稀釋樣品的方法，消除Cl的干擾。此法適用于高CODS（C0D300mg /L），高Cl濃度（Cl濃度2X1 0mg/L）水樣分析。但對(duì)COD較低的水樣，如低于100mg/L，采用 此法誤差較大，應(yīng)考慮用其他方法。1. 1. 2. 4固體硝酸銀加入法對(duì)于低 CODS（COD2X 104mg /L）的水樣，可通過(guò)加入適量固體硝酸銀來(lái)消除 Cl-的干擾。但硝酸銀加入量應(yīng)視Cl-濃度而定，加 多會(huì)消耗昂貴的金屬銀，而且會(huì)與溶液中的 SQ離子結(jié)合形成AgSO沉淀

5、，影響滴定終點(diǎn)的觀察； 加少達(dá)不到預(yù)期效果，這就要求在加入AgNO之前首先要測(cè)定水樣中Cl濃度，進(jìn)而確定所需要AgNO 的量。1. 1. 2. 5吸收法吸收法是以吸收和測(cè)量氯的質(zhì)量為基礎(chǔ)，并從CODM定值中扣除氯的質(zhì)量， 從而消除C對(duì)COD測(cè)定干擾的一種方法。該法要求加入適量的硫酸汞 m(HgSQ) : m(C)=10 : 1 和適量的催化劑(硫酸銀)，從回流管的上端將氧化產(chǎn)物氯氣引出， 用碘化鉀溶液和蒸餾水吸收并以 碘量法測(cè)定，或用吹氣泵將空氣吹入，將氯氣帶出，用多孔玻璃板吸收到水中，然后用碘量法測(cè)定， 以消除氯的干擾。對(duì)于Cl濃度較高的水樣，也可先測(cè)定Cl濃度，再通過(guò)計(jì)算其COD加以扣除，

6、或 用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)校正，此法避免了汞鹽的污染。1. 1. 2. 6銀柱法銀柱法原理是利用Ag與Cl生成難溶化合物。該方法是以732型樹(shù)脂為載體，經(jīng)酸化后，用 AgNO容液浸泡，其中的H用Ag置換，當(dāng)Cl經(jīng)過(guò)該樹(shù)脂時(shí)，便與柱中的 Ag結(jié)合生成AgCI,從而 將Cl固定，濾液以m(HgSO: m(C)=10: 1的HgSO掩蔽Cl，然后測(cè)定。1.1. 2. 7其他方法有人提出降低消解溫度，消除高 Cl-濃度的干擾，也有人提出以硝酸銀和 硫酸鉻鉀代替硫酸汞消除Cl干擾的簡(jiǎn)單方法，對(duì)低COD值，高Cl濃度的水樣具有明顯的抑制效果。 特別是適當(dāng)增加AgSQ用量，對(duì)抑制Cl干擾效果更佳，且消除了汞的二次污染。

7、Vaidga提出了一種把Cl轉(zhuǎn)化為HCI,用鉍吸附劑吸附HCI,從而消除Cl干擾的無(wú)汞密封CODS測(cè)定法.艾仕云等報(bào) 導(dǎo)了用光催化氧化體系測(cè)定 COD可有效抑制Cl的干擾，且不存在汞的污染。但共存的金屬離子容 易產(chǎn)生干擾，可用EDTA加以消除。筆者認(rèn)為：在上述諸多方法中，各有其特點(diǎn)，其中以銀柱法消 除Cl-的干擾效果更加明顯，結(jié)果更加準(zhǔn)確。因?yàn)檫@是一種雙重消除法，會(huì)使Cl-的消除更加徹底。1. 2 NO2-干擾的消除N(f干擾主要是消耗 QCwQ的量，使測(cè)定結(jié)果偏高。可通過(guò)加入 H2NSO3來(lái)消除。其原理為： HNSGM+HNOHSO+HO+NT。每1mgNO加入10mg氨基磺酸，可消除 NO

8、的干擾。1. 3 Fe2+ft S-干擾的消除在測(cè)定含有，S等干擾離子的水樣COD寸，可預(yù)先測(cè)定其原始濃度，然后在假定其定量氧 化的基礎(chǔ)上，通過(guò)計(jì)算從 CO沖扣除Fe2+，S所消耗氧的量。如將Fe2+氧化成Fe3+，氧化1mgFe需 氧0. 143mg氧化1mgS-成SO4-需氧2mg按此方法計(jì)算溶液中Fe2+，S所消耗氧的量，并從所測(cè) CODS中扣除，得到實(shí)際水樣CODS。在重鉻酸鉀氧化體系中，亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽的氧化產(chǎn)物 與S2-的氧化產(chǎn)物相同，都是硫酸鹽，二者的需氧量也可按此法計(jì)算。當(dāng)然這種方法理論上是合理 的，但實(shí)際上是很難做到準(zhǔn)確。因?yàn)檫@些離子都容易被空氣所氧化。于是有人提出在測(cè)定

9、水樣前， 首先向水樣中通入空氣，使水樣中的 Fe2+和S2分別氧化成Fe3+和S沉淀除去。1. 4NH3或 NH4干擾的消除NH3或NH4的存在也會(huì)影響COD勺測(cè)定結(jié)果。特別是當(dāng)Cl-存在時(shí)，2 這種影響會(huì)明顯增大。實(shí)驗(yàn)證明當(dāng) Cl-存在時(shí)，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：6NH+7Cr2O-十56H+=6N2+14Cr3+32HO消除的方法就是除去水質(zhì)中的 Cl-或采用低濃度(0.025mol /L)的重鉻酸鉀 溶液測(cè)定，可以有效消除NH或NH-的干擾。2空白試驗(yàn)值的影響及解決方法空白試驗(yàn)值對(duì) COD勺準(zhǔn)確度影響較大，特別是對(duì)低CODS的水質(zhì)分析影響更大。大量試驗(yàn)證明，影響空白值的主要因素有硫酸的質(zhì)量、試驗(yàn)

10、用水及試劑濃度。2. 1硫酸質(zhì)量對(duì)空白值影響及解決方法安守義、江紅和何曉禧等分別通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)，不同產(chǎn)地和不同質(zhì)量硫酸對(duì)空白值有不同的影響， 影響大時(shí)，甚至相差幾倍。解決這一問(wèn)題的方法就 是用優(yōu)級(jí)純硫酸或質(zhì)量好的分析純硫酸，分析過(guò)程中要用同一廠(chǎng)家、同一批號(hào)的硫酸。2. 2實(shí)驗(yàn)用水對(duì)空白值影響及解決方法江紅和何曉禧等分別通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，不同實(shí)驗(yàn)用水對(duì)實(shí)驗(yàn)空白值有很大影響，他們分別用去離子水、重蒸餾水、亞沸水進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：去離 子水不能用于空白實(shí)驗(yàn)及COD勺測(cè)定，因?yàn)槿ルx子水中常含有微量樹(shù)脂浸出物及不被交換的有機(jī) 物，這是導(dǎo)致空白值偏高的主要原因。 要想使空白值降到最低，最好在實(shí)驗(yàn)用水時(shí)

11、，選擇亞沸水或 重蒸餾水，而不用去離子水，且實(shí)驗(yàn)用水不能保留時(shí)間太長(zhǎng)。2. 3試劑濃度對(duì)空白值及測(cè)定的影響國(guó)標(biāo) CO測(cè)定方法中規(guī)定和Fe(NH)2(SQ)2的兩種 濃度。實(shí)驗(yàn)證明低濃度的試劑所測(cè)定的 COD空白值相對(duì)較低，因此在做空白實(shí)驗(yàn)或測(cè)定 COD寸盡可 能使用低濃度的試劑，特別是測(cè)定低 CODS時(shí)，更應(yīng)如此。3水樣的保存與均化水樣的采取、保存和均化是影響 CODM定的又一因素。為保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠，必須使 水樣保持均勻，且有代表性，因此在以下幾方面應(yīng)引起重視：3. 1盛裝水樣的容器盛裝水樣的容器不可用塑料容器。因?yàn)樗芰先萜髟谥圃旒庸み^(guò)程中需加入有機(jī)催化劑、引發(fā)劑、增塑劑和添加劑等，

12、用這類(lèi)容器盛裝水樣會(huì)產(chǎn)生有機(jī)污染。交聯(lián)度低且具 有許多微孔的軟質(zhì)塑料容器容易吸附水樣中的有機(jī)物，使結(jié)果偏低。因此，盛裝水樣的容器最好使用磨口塞的玻璃儀器。3. 2水樣的保存首先將盛裝水樣的儀器用水樣淋洗，使器壁所吸附的成分與水樣一致。由于 水樣中存在微生物，它會(huì)使有機(jī)物分解， 引起COD勺變化，因此采集的水樣應(yīng)立即進(jìn)行分析。 如不 能立即分析，需短時(shí)間保留，可向水樣中加入硫酸，使水樣pH2并置于05C。3. 3水樣的均化廢水中會(huì)不可避免的含有懸浮物或固體大顆粒，這些物質(zhì)的存在，嚴(yán)重地影響了水質(zhì)的均化程度，導(dǎo)致 CODM定結(jié)果失真。許多實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)這一點(diǎn)。因此，水樣均化對(duì)COD測(cè)定結(jié)果影響很大；對(duì)CODM定結(jié)果的精確度及準(zhǔn)確度非常重要， 尤其是對(duì)水質(zhì)快速測(cè)定COD勺方 法更為重要。水質(zhì)均化的方法，可借助水浴超聲器，作用5min即可達(dá)到均化效果。4其它影響因素影響因素(1) 操作過(guò)程要細(xì)，溶液配制要準(zhǔn)。所用試劑應(yīng)為同一批號(hào)，同一廠(chǎng)家，同一質(zhì)量，