實(shí)驗(yàn)室甲醛測(cè)量質(zhì)量控制

1、室內(nèi)空氣中甲醛檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制陳建華環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證和質(zhì)量控制是一種保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠的方法，環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證是整個(gè)監(jiān)測(cè)過(guò)程的全面質(zhì)量管理。 環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制是環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證的一個(gè)部分， 它包括實(shí) 驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制和實(shí)驗(yàn)室外部質(zhì)量控制。 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制，是實(shí)驗(yàn)室自我控制的常規(guī) 程序，它反映分析質(zhì)量穩(wěn)定性狀況， 發(fā)現(xiàn)分析中的異常情況， 隨時(shí)采取相應(yīng)的校正措施。室 內(nèi)環(huán)境監(jiān)測(cè)中，空氣中甲醛的檢測(cè)是一項(xiàng)重要內(nèi)容。 甲醛檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制從系統(tǒng) 論的角度可以分為采樣系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和結(jié)果評(píng)價(jià)系統(tǒng)。從把檢測(cè)報(bào)告作為“產(chǎn)品”的角度，其質(zhì)量控制可看成三個(gè)控制過(guò)程， 即源頭控制、過(guò)程控制和

2、終端控制。 做好上述控制工作是 檢測(cè)部門保證檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可信所必不可少的技術(shù)手段和方法。本文以酚試劑法（GB/T 18204.2 6 - 2 0 0 0）為例，探討其 三個(gè)系統(tǒng)”或稱三個(gè)過(guò)程”的總體框架及其主要內(nèi)容。1采樣系統(tǒng)的質(zhì)量控制在檢測(cè)地點(diǎn)用采樣器進(jìn)行 “現(xiàn)場(chǎng)”采樣，除嚴(yán)格執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)要求的采樣布點(diǎn)、采樣方法、采 樣儀器、采樣時(shí)間、采樣流量等內(nèi)容之外，其現(xiàn)場(chǎng)采樣的質(zhì)量控制子系統(tǒng)包括：采樣器流 量保證系統(tǒng)、液體吸收管保證系統(tǒng)和其他保證系統(tǒng)。1.1 采樣器流量保證系統(tǒng)采樣器其生產(chǎn)廠家必須具有CMC 資質(zhì)，具有廠家的出廠合格證;采樣器應(yīng)具有資質(zhì)合格的計(jì)量檢定單位出具的有效檢定證書；每次采樣前、采樣

3、后都要按規(guī)定用已檢定的皂膜計(jì)自行進(jìn)行采樣器流量校準(zhǔn), 確度合乎要求;使其流量準(zhǔn)采樣器流量校準(zhǔn)應(yīng)對(duì)流量計(jì)、吸收管（含吸收液）及管路連接系統(tǒng)進(jìn)行臺(tái)采樣器與對(duì)應(yīng)的一組采樣管配套校準(zhǔn)、配套使用;負(fù)載”檢定，每吸收管、采樣器及管路連接要先經(jīng)系統(tǒng)密閉性試驗(yàn)，確保不漏氣的前提下,樣系統(tǒng)的流量的校準(zhǔn);再進(jìn)行上述采在計(jì)算采樣體積時(shí)，要用采樣器流量校正值對(duì)讀數(shù)進(jìn)行校正，并在記錄中有體現(xiàn);為避免低溫季節(jié)在流量計(jì)內(nèi)出現(xiàn)凝結(jié)水，在的采樣管與流量計(jì)之間宜接一支干燥管;采樣過(guò)程應(yīng)使采樣器流量計(jì)的浮子”保持穩(wěn)定，不跳動(dòng)。1.2液體吸收管保證系統(tǒng)液體氣泡吸收管加入吸收液之前要充分洗凈，無(wú)空白值。液體吸收管的進(jìn)氣管口下端（噴嘴）

4、應(yīng)無(wú)損壞，其下端距吸收管底部不得超過(guò)5 mm。吸收管進(jìn)氣管與管座插口（磨口）之間應(yīng)嚴(yán)密不漏氣，并成對(duì)應(yīng)編號(hào)，各吸收管之間不得混用。 動(dòng)力采樣時(shí)，吸收液上升的氣泡液面不宜高過(guò)緩沖球體高度的中間部位，以免吸收液沫 流出造成樣品損失。洗進(jìn)氣管3次，將進(jìn)氣管內(nèi)吸收液應(yīng)按標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)確配采樣時(shí)液體吸收管要垂直放置，采樣后要用樣品液（少量） 壁上附著的樣品吸收液一并合到樣品液中。采樣吸收液應(yīng)在甲醛空白值低的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中配制和加入吸收管。 制。迅速移出采樣采樣結(jié)束后， 將樣品倒入分析用的密封試管中或?qū)⑽展苓M(jìn)入氣管口密封， 點(diǎn)，送回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行顯色測(cè)定。采樣時(shí)間長(zhǎng)、采樣時(shí)空氣溫度較高會(huì)造成吸收液的明顯蒸發(fā)，在吸收樣

5、品液移入帶5 mL刻度的10 mL比色管后，可用少量吸收液洗吸收管并轉(zhuǎn)移至比色管直至5.00 m L刻度處（此比色管應(yīng)進(jìn)行體積校正） 。液體采樣管采樣效率的評(píng)價(jià)： 然后分別進(jìn)行顯色測(cè)定，其第按采樣效率測(cè)定要求， 串聯(lián) 2（或 3）個(gè)采樣管進(jìn)行采樣， 1采樣管吸收液的采樣效率應(yīng)大于90%。1 . 3 其他保證措施應(yīng)留兩個(gè)采樣管不采樣，并按其它樣品管一樣處理，作為2 0%。GB/T18空白檢驗(yàn)：在一批現(xiàn)場(chǎng)采樣中，采樣過(guò)程中空白檢驗(yàn)。若空白檢驗(yàn)超過(guò)控制范圍，則這批樣品作廢。平行雙樣試驗(yàn)：每次平行采樣，測(cè)定值之差與平均值比較的相對(duì)偏差不應(yīng)超過(guò)應(yīng)將現(xiàn)場(chǎng)采樣體積換算為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積。在計(jì)算甲醛含量時(shí)

6、，按 204.26-2000中結(jié)果計(jì)算的公式進(jìn)行換算?，F(xiàn)場(chǎng)采樣記錄： 按 GBT18883-2002 的要求， 所設(shè)計(jì)的現(xiàn)場(chǎng)采樣記錄表應(yīng) 包括：采樣時(shí)的現(xiàn)場(chǎng)情況、各種污染源、采樣日期、采樣時(shí)間、地點(diǎn)、數(shù)量、布點(diǎn)方式、大 氣壓力、氣溫、相對(duì)濕度、空氣流速以及采樣者對(duì)采樣過(guò)程控制情況進(jìn)行詳細(xì)記錄并簽字， 隨樣品一同送實(shí)驗(yàn)室交接。2 實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)系統(tǒng)包括下述子系統(tǒng)： 試劑保證子系統(tǒng)、 儀器保證子系統(tǒng)、 實(shí)驗(yàn)室環(huán)境保證子系 統(tǒng)、樣品定量分析子系統(tǒng)。2.1 試劑保證子系統(tǒng)試驗(yàn)用水為二級(jí)實(shí)驗(yàn)用水 （蒸餾水或去離子水） 。標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用的碘酸鉀為優(yōu)級(jí)純其余試劑均為分析純。甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的

7、標(biāo)定方法為碘量法，具體按GB/T 18204.26-2000中的方法進(jìn)行。 其中硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液亦可購(gòu)買， 免去自行標(biāo)定的投入。 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液可用硫代 硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液 （是標(biāo)定后稀釋 10 倍的標(biāo)準(zhǔn)溶液） 室溫保存時(shí)間為 1 個(gè)月。 甲醛標(biāo) 準(zhǔn)溶液要在臨用時(shí)現(xiàn)配。甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液也可購(gòu)買國(guó)家環(huán)?？偩謽?biāo)準(zhǔn)樣品研究所配制的具有標(biāo)準(zhǔn)溶液證書的商品。 是比對(duì)試驗(yàn)必備的標(biāo)液。22 儀器和設(shè)備保證子系統(tǒng)氣泡吸收管：具有 5 mL和10 mL刻度線。空氣采樣器流量范圍為02L/min。10 mL帶塞比色管：在顛倒混勻溶液時(shí)或充分振搖時(shí)，要保證不漏液。標(biāo)定甲醛、 硫代硫酸鈉、 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)驗(yàn)所

8、用的玻璃計(jì)量容器按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的校正方法 進(jìn)行校正。分光光度計(jì)：具有列的分光光度計(jì)即可滿足要求 證，同時(shí)應(yīng)定期在計(jì)量部門檢定，630 nm 波長(zhǎng)，并配有 10 mm 光程的比色皿。型號(hào)為 分光光度計(jì)應(yīng)為具有 CMC 資質(zhì)的廠家生產(chǎn)，有產(chǎn)品合格 有檢定合格證書。02 要求， 儀器在使用前應(yīng)進(jìn)行性能檢查。 至少要進(jìn)行波按 GBT18883-20長(zhǎng)準(zhǔn)確度（波長(zhǎng)精度） 、比色皿的配對(duì)性檢驗(yàn)，并將其數(shù)據(jù)在檢測(cè)時(shí)加以校正。儀器使用后， 必須認(rèn)真進(jìn)行清理、 保潔工作。 特別要注意不得將盛有比色溶液的比色皿隨 意放在儀器上面； 如上蓋濺有色液， 或比色皿可移動(dòng)槽中濺有比色液， 每次測(cè)試后應(yīng)清洗干 凈；用后的比

9、色皿要及時(shí)清洗干凈，放入比色皿盒中；最后填好儀器使用登記記錄表。2 . 3實(shí)驗(yàn)室環(huán)境保證子系統(tǒng)急救護(hù)的防毒面具及急救藥品箱。實(shí)驗(yàn)室安全保障：備有帶排風(fēng)系統(tǒng)的試劑柜及通風(fēng)操作柜；備有合乎要求的防火設(shè)施; 備有實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)實(shí)驗(yàn)室空氣環(huán)境保證： 驗(yàn)室的清潔度至少滿足 mg/m3 （日平均）粒徑的顆粒為 15為 0.12mg/m3（日平均）、PM10 為或清潔度為 10000 號(hào)標(biāo)準(zhǔn) （工作面上小于等于顆粒/平方米）；宜設(shè)空調(diào)機(jī)，提供溫度為2 0C的標(biāo)準(zhǔn)液實(shí)驗(yàn)室應(yīng)裝設(shè)排風(fēng)機(jī)，排氣至室外，換氣次數(shù)不少于TSP的標(biāo)準(zhǔn)，0000、PM10次。000配制及玻璃量器校正的恒溫室。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)分設(shè)試劑室、 化學(xué)實(shí)驗(yàn)室和

10、儀器分析室， 宜單獨(dú)設(shè)數(shù)據(jù)處理室兼作實(shí)驗(yàn)人員休息 室。2.4樣品定量分析子系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室樣品定量分析是極為重要的過(guò)程控制系統(tǒng)，其內(nèi)容包括標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作和樣品測(cè) 定。具體包括標(biāo)準(zhǔn)系列的配制、顯色、以及吸光度的測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行采樣吸收液的顯色、吸 光度測(cè)定。專管專用 ”。移液管可采用稱量法校配制標(biāo)準(zhǔn)系列用的移液管以及移取吸收液的移液管應(yīng) 正流出體積，并根據(jù)校正值對(duì)移液體積讀數(shù)予以修訂。操作人員應(yīng)對(duì)甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液移取的 mL 數(shù)反復(fù)多次用電子分析天平（有計(jì)量部門檢定證 書）以稱量法校正移出液的體積，并調(diào)整操作手法，以盡量減少實(shí)際操作的體積誤差。按標(biāo)準(zhǔn)方法的要求進(jìn)行混勻操作、 振操作人員要注意配制標(biāo)準(zhǔn)系列時(shí)移

11、液管的正確使用， 搖操作，保證足夠的顯色反應(yīng)時(shí)間。按要求做好采樣吸收液及采樣空白液的顯色操作。采用 水”為摻比液，依次將 0號(hào)”至務(wù)號(hào)”管以及樣品管的顯色液移入比色皿并分別測(cè) 定其吸光度，記為Ax （2）;號(hào)”、“5 號(hào)”管顯色液之前要潤(rùn)洗比色皿?？?，透光面要用試紙擦凈，確測(cè)定?？捎眯⌒陀?jì)算器 （例入16號(hào)管的甲醛A0、A1、A2A6;Ax（0）1、Ax（0）2、。注意在測(cè)定完 0 號(hào)”、1 號(hào)”、2 號(hào)”管顯色液后， 再移入移入比色皿的顯色液的體積約為高度的 達(dá)到不影響其吸光度的準(zhǔn)Ax3（1）、 號(hào)”、 2/3即fx 3 6 0 0 型）或計(jì)算機(jī)的最小二乘法求回歸方程軟件，Ug數(shù)以及相應(yīng)的

12、A-A0 吸光度值（即要扣除 0號(hào)”管的吸光 Bs（微克/吸光度）。度）的6組數(shù)據(jù)，求出回歸方程。根據(jù)斜率，再算出計(jì)算因子分別輸將現(xiàn)場(chǎng)采樣吸收液的空白值（吸光度）取平均值為Ax（0）,然后計(jì)算 Ax-A0,再乘以Bs值，即得甲醛采樣液（2/5 倍）平行樣的 Cx（ ug數(shù)）。如果兩者的 相對(duì)平均偏差在 20%以內(nèi)，則可求Cx平均值，再計(jì)算現(xiàn)場(chǎng)采樣的室內(nèi)空氣中甲醛含 量，保留兩位有效數(shù)字。3 評(píng)價(jià)與控制的保證系統(tǒng)3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的適用性評(píng)價(jià) 標(biāo)準(zhǔn)曲線的適用性評(píng)價(jià)是指其是否可用于樣品檢測(cè)。對(duì)此，可用回歸方程進(jìn)行評(píng)價(jià)。依相關(guān)系數(shù) r值進(jìn)行評(píng)價(jià)，其指標(biāo)：r 0.9 9 9。它表明回歸方程中各試驗(yàn)點(diǎn)偏離

13、 回歸線的誤差在允許范圍內(nèi)?；貧w方程的截距（a）值不能太大。否則，應(yīng)查找原因，重新制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。回歸方程的斜率應(yīng)符合標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。按tB/T 1 8 8 8 3 - 2 0 0 2室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施指南”一書，其斜率 b值約為2.5吸光度 / 。否則應(yīng)查找原因, 使其符合要求。3.2 空白試驗(yàn)、平行試驗(yàn)的核查空白試驗(yàn)： 包括兩方面內(nèi)容。 其一是標(biāo)準(zhǔn)曲線中 “0 號(hào)”管的 “空白測(cè)定 ”,其空白試驗(yàn) 值不能太高。否則應(yīng)檢查所用試劑、 水、 玻璃容器以及實(shí)驗(yàn)室空氣背景值是否有問(wèn)題。 必要 時(shí)，可做0號(hào)”管的平行樣。其二是采樣空白檢驗(yàn)。 按GB/T 18883 2002 附 錄A的要求中所指的

14、控制范圍”，最好是通過(guò) 空白試驗(yàn)控制圖”確定 上警告線”，依此作 為其控制范圍的上限 （無(wú)下限）。必要時(shí)可進(jìn)行 “平行 3 樣”進(jìn)行空白檢驗(yàn),舍棄離群遠(yuǎn)的 數(shù)值。平行試驗(yàn)：平行采樣檢測(cè)，屬于平行試驗(yàn)，旨在考核檢測(cè)結(jié)果的精度?？諝獠蓸訙y(cè)甲醛要求平行雙樣相對(duì)偏差達(dá)到小于 20的精度。必要時(shí)，可取 “平行 3 樣”或“平行 4 樣”， 進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，以利于提高檢測(cè)水平，保證檢測(cè)質(zhì)量。3.3 加標(biāo)試驗(yàn)加標(biāo)回收率試驗(yàn)： 在甲醛采樣管中各取出 1 mL 采樣液分別加入 4 只 10 mL 比 色管中，然后，各移取2憾/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)液 0.4 0 mL,分別加入上述其中兩只管中，然后按酚試劑法顯色，分別測(cè)定

15、吸光度，計(jì)算回收率。平均回收率應(yīng)符合9 7%的要求。標(biāo)準(zhǔn)加入法試驗(yàn)：分別取1.0 mL采樣吸收液分別加入4只10 mL比色管中；取上述甲醛標(biāo)液 0、0.20、0.40、0.80 mL分別加入各只比色管中，然后再顯色測(cè)定。將此結(jié)果與上述加標(biāo)回收率相對(duì)照，應(yīng)無(wú)顯著差異。3.4 盲樣試驗(yàn)（密碼樣品分析）給檢測(cè)人員發(fā)放 “標(biāo)準(zhǔn)樣品 ”（已知含量準(zhǔn)確值）作為未知樣（盲樣）進(jìn)行平行試驗(yàn)， 其檢測(cè)結(jié)果用統(tǒng)計(jì) 檢驗(yàn)中的 t 檢驗(yàn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，確定是否具有可比性。否則，應(yīng)查 找原因，重新試驗(yàn)。3.5 比對(duì)試驗(yàn) 同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)不同分析人員之間發(fā)放同一甲醛樣品，用同一儀器和試劑溶液進(jìn)行甲醛含量的平行檢測(cè)，然后用t檢驗(yàn)判斷不同分析員之間是否存在顯著性差異。有，則應(yīng)查明原因，進(jìn)一步進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)。3.6編制質(zhì)量控制圖（均數(shù)控制圖）均數(shù)控制圖（簡(jiǎn)稱 X圖）是質(zhì)量控制圖中最常用的一種控制圖。檢測(cè)結(jié)果存在隨機(jī) 誤差超過(guò)允許范圍時(shí)，運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法可以判斷這個(gè)結(jié)果是否為異常值（不可信數(shù)據(jù)） 因此質(zhì)量控制圖是將分析數(shù)據(jù)控制在一定精密范圍內(nèi)，保證檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確的一種有效方法。、X 3s 值,并以此 7個(gè)數(shù)據(jù)為縱坐標(biāo),依檢測(cè)結(jié)果 “X圖”。s。分析次均數(shù)控制圖是指在受控條件下，用受控（標(biāo)準(zhǔn)）樣品采用同一方法、同一人員、同樣儀器條 件，在一定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行檢測(cè)，累積一定數(shù)據(jù)（nA2 0）后