反相懸浮法合成大顆粒珠狀高吸水性聚合物及其性能研究

1、反相懸浮法合成大顆粒珠狀高吸水性聚合物及其性能研究一16一中國膠粘劑chinaadhesives2008年11月第17卷第11期vo1.17no.11,nov.2008反相懸浮法合成大顆粒珠狀高吸水性聚合物及其性能研究劉勤,范曉東,蘇霞,劉濤,高志亮,劉國濤(西北工業(yè)大學理學院應用化學系陜西西安710072)摘要:采用反相懸浮法一步合成了大顆粒珠狀聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂(sap),研究了交聯(lián)劑,攪拌速率,油水比,分散劑,引發(fā)劑用量及比例等因素對該sap粒徑及吸水倍率的影響.研究結(jié)果表明,該sap的最大粒徑超過2mm,吸水率超過100倍,并且其合成工藝簡單,產(chǎn)品后處理操作方便.關鍵詞:反相懸浮法

2、;高吸水性樹脂;聚丙烯酸鈉;大顆粒;珠狀中圖分類號:tq325.7文獻標識碼:b文章編號:1004-2849(2008)11-0016040前言高吸水性樹脂(sap)是一類吸水性和保水性優(yōu)異的功能高分子材料,能在短時間內(nèi)吸收高于自重幾百倍甚至幾千倍的水,因而在農(nóng)林園藝,醫(yī)療衛(wèi)生,建筑材料,油田工業(yè),食品和日用化工等領域中得到廣泛應用-2.如利用sap的吸水與膨脹性,使其與其他材料復合,可用作建筑嵌縫,管道接頭嵌縫的密封膠和醫(yī)用高吸水性壓敏膠等.sap的合成方法主要有溶液聚合法和反相懸浮聚合法兩種31.通常溶液聚合法得到的產(chǎn)品需進行粉碎后處理,故得不到規(guī)整的珠狀顆粒,而且易產(chǎn)生粉塵污染;而反相懸

3、浮聚合法具有反應容易控制,產(chǎn)物呈小顆粒狀和后處理相對容易等優(yōu)點,但其粒徑較小,一般只有幾十到幾百微米t4.朱秀林嘲等采用一次粒子添加法合成了最大粒徑達1.57mm的大粒徑sap,但此法增加了合成工序,致使樹脂粒徑的影響因素增多.本文將cc1與甲苯進行充分混合,制成與所加單體溶液密度相當?shù)挠袡C連續(xù)相,并采用氧化還原引發(fā)體系進行快速引發(fā)反應,使生成的顆粒處于自然懸浮狀態(tài),從而一步合成了粒徑達毫米級的聚丙烯酸鈉大顆粒珠狀sap,并簡化了合成步驟和后處理工藝.1實驗部分1.1實驗原料,丙烯酸(aa),分析純,天津市博迪化工有限公司;naoh,分析純,天津市化學試劑廠;cc1,分析純,成都市科龍化工試劑

4、廠;甲苯,分析純,天津市津北精細化工有限公司;甲醇,分析純,西安化學試劑廠;交聯(lián)劑(,亞甲基雙丙烯酰胺),化學純,天津市化學試劑研究所;亞硫酸鈉(nazso,),過硫酸鉀(kps),化學純,西安化學試劑廠;分散劑(乙基纖維素),化學純,天津市遠航化學品有限公司.1.2實驗儀器wqf-310型傅里葉紅外光譜儀,北京瑞利公司;q-28o型tga熱重分析儀,美國ta公司.1.3大顆粒珠狀sap的制備在冰水冷卻的條件下,用6.25mol/l的naoh溶液中和一定量的aa中和度(摩爾分數(shù))為75%,然后將其置于錐形瓶中待用.在反應燒瓶中,加入cc1與甲苯的混合有機溶劑,分散劑,充分混合均勻后,在一定的攪

5、拌速率下,加人含有kps/na2so,交聯(lián)劑和中和后的丙烯酸鈉水溶液,然后于一定溫度和攪拌速率下反應數(shù)小時;待反應結(jié)束后,經(jīng)冷卻,過濾,甲醇除水和真空干燥后,得到白色珠狀sap1.4性能測定1.4.1吸液倍率測定稱取0.2g左右的干燥樹脂(o)于500ml燒杯收稿日期:20080603;修回日期:20080626.作者簡介:劉勤(1983一),湖南懷化人,碩士,主要從事功能高分子材料的合成研究.通訊作者:范曉東.e-mail:xfand126.corn第17卷第11期劉勤等反相懸浮法合成大顆粒珠狀高吸水性聚合物及其性能研究一17一中,加入500ml蒸餾水;室溫靜置2h后用100目尼龍袋過濾10

6、min,然后吸凈表面水分,稱重(w);則吸液倍率=(w.一w0)/wo.1.4.2粒徑測定將樹脂粒子分散置于表面皿中,采用帶數(shù)字顯示的游標卡尺直接測量其直徑,隨機取樣數(shù)>100粒,并以平均粒徑表示.1.4_3吸水速率測定在數(shù)只燒杯中,分別加入0.2g樹脂和500ml蒸餾水,靜置若干時間(變量)后,過濾,稱重,并計算其對應時間的吸水倍率,得到吸水倍率與時間的關系數(shù)據(jù).1.4.4其他性能測定紅外光譜(ftir),采用傅里葉紅外光譜儀進行表征(kbr壓片法);熱重分析(tga),采用熱重分析儀進行表征.2結(jié)果與討論2.1樹脂粒徑及吸水率的影響因素2.1.1交聯(lián)劑用量的影響樹脂的吸水率受到交聯(lián)劑

7、用量的影響較大,交聯(lián)劑用量決定了樹脂的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)及網(wǎng)格的大小.交聯(lián)劑用量越低,樹脂交聯(lián)節(jié)點越少,三維網(wǎng)絡的空間越大,所存儲的水就越多;反之所存儲的水就越少61.由圖1可知,由于交聯(lián)劑整體用量較大,故樹脂的吸水倍率隨著交聯(lián)劑用量的增加而顯著減少.此外,交聯(lián)劑用量對樹脂粒徑的影響也較大,由圖1可知,樹脂的平均粒徑隨著交聯(lián)劑用量的增加而增大.這是由于此時樹脂內(nèi)部與表面的交聯(lián)密度都增大,使其不易再與其它粒子聚并所致.另外,當交聯(lián)劑用量為單體質(zhì)量的5%時,粒子的平均粒徑可達2.48mm.通常交聯(lián)劑用量越小,吸水倍率越大,但形成的粒子強度較小且表面易產(chǎn)生粘連現(xiàn)象;料也?苗w(交聯(lián)劑)/%圖1交聯(lián)劑對平均

8、粒徑和吸水性能的影響fig.1effectofcrosslinkeronparticlesizeandwaterabsorption反之,交聯(lián)劑用量越大,則吸水倍率越小,粒子強度越大.2.1.2攪拌速率的影響在反相懸浮聚合過程中,攪拌速率是影響懸浮體系穩(wěn)定性和粒徑的重要因素之一.由圖2可知,攪拌速率對粒徑的影響非常顯著,隨著攪拌速率的增加,懸浮體系中粒子受到的剪切力增大,樹脂的平均粒徑下降;而樹脂粒徑的大小又會進一步影響到樹脂的吸水速率和吸水倍率,即樹脂平均粒徑越小吸水率越大.當轉(zhuǎn)速在200-250r/min之間時,可得到粒徑較大且較均勻的粒子;當轉(zhuǎn)速<200r/min時,懸浮粒子的粒徑

9、較大,但聚并和粘棍的幾率也相應增大.i料擔呂呂露攪拌速度/(r?min)圖2攪拌速率對平均粒徑和吸水性能的影響fig.2effectofmixroundspeedonparticlesizeandwaterabsorption2.1.3油水比的影響在反相懸浮聚合過程中,油水比(質(zhì)量比)也是影響聚合工藝的重要因素之一.由圖3可知,油水比越大,所得粒子的粒徑也越大;當油水比>7時,粒徑增大則不再明顯.當油水比降低時,由于聚合反應所產(chǎn)生的熱量不易及時散發(fā),故粒子不能很好地處于懸浮狀態(tài),致使反應體系中容易出現(xiàn)粒子粘連和結(jié)塊等現(xiàn)象.綜合考慮,選擇油水比為57時較適宜.bd料暑呂霜圖3油水比對平均粒

10、徑和吸水性能的影響fig.3effectofratioofoiltowateronparticlesizeandwaterabsorption一18一中國膠粘劑第17卷第11期2.1.4分散劑用量的影響分散劑用量對懸浮分散體系的穩(wěn)定性和粒徑有很大的影響.由圖4可知,隨著分散劑用量的增加,樹脂的平均粒徑減小,這是由于分散劑用量的增加使反應液滴表面形成吸附膜的保護作用增強,同時使介質(zhì)粘度增大,阻礙了液滴的粘連,致使粒徑變小.當w(分散劑)<0.1%時(占連續(xù)相的質(zhì)量分數(shù)),粒徑有所增大,但分散效果較差,反應時粒子容易粘連;當to(分散劑)=0.2%時,反應產(chǎn)物既不容易粘連,又能保持較大的粒徑

11、(即達到1.48mm).褂迮*圖4分散劑對平均粒徑和吸水性能的影響fig.4effectofdispersantonparticlesizeandwaterabsorption2.1.5引發(fā)劑用量及配比的影響氧化還原引發(fā)劑能在低溫條件下快速引發(fā)體系反應.由表1可知,樹脂的粒徑隨著引發(fā)劑用量及比例的增加而有所增大.這是因為引發(fā)劑用量越大,自由基濃度越高,顆粒形成的速率也就越大;但是,引發(fā)劑用量過多時,反應速率過快,從而導致自交聯(lián)度過大,相對分子質(zhì)量降低,致使顆粒的吸水倍率明顯下降.當to(引發(fā)劑)=0.5%時(相對于單體的質(zhì)量分數(shù)),顆粒問易發(fā)生團聚現(xiàn)象,干燥后表面表1氧化還原引發(fā)劑對sap性能

12、的影響tab.1effectofredoxinitiatoronsapperformance(引發(fā)劑),%n(kps):n(na2so3)平均粒徑/mm吸水倍率/(g?g)也比較粗糙.因此,從顆粒的粒徑大小和吸水性能考慮,選擇n(氧化劑):n(還原劑)=1:1.2,氧化還原引發(fā)劑的總用量為單體質(zhì)量的1.0%時,其綜合性能最佳.2.2樹脂的粒徑對吸水速率的影響樹脂的粒徑對吸水速率有一定的影響【3,如圖5所示,粒徑越小,吸水速率與吸水倍率越大.這是因為粒徑越小,其表面積越大,與水的接觸面積也越大,粒子間隙體積與毛細管路也較多,故吸水速率較快,吸收的水分也較多.但對于大顆粒樹脂而言,達到吸收溶脹平衡

13、需要的時間更多,基本上在90min以后才能達到其平衡值的95%以上.1褂*圖5不同粒徑sap的吸水性能與時間的關系fig.5waterabsorptionofsapwithdifferentparticlesizevs.time2.3sap的ftir結(jié)構(gòu)表征將少量干燥的sap研細后,采用kbr粉末壓片法制樣,則其丌一ir譜圖如圖6所示.由圖6可知,3450em處為oh的伸縮振動吸收峰,1725em處為羧基的不對稱伸縮振動吸收峰,1565,1450em處為一coona中的羰基伸縮振動峰,14101413on波數(shù)/cm圖6sap的ftlr譜圖fig.6ft-irspectrogramofsap第1

14、7卷第11期劉勤等反相懸浮法合成大顆粒殊狀高吸水性聚合物及其性能研究一19一之間為一cooh的羰基彎曲振動峰.sap的i一ir分析表明樹脂中存在著大量的親水性基團.2.4sap的熱重分析(tga)sap的熱失重曲線如圖7所示.由圖7可知,從室溫開始樣品質(zhì)量緩慢下降,這是因為sap中所含有的水分及一些未除盡的有機溶劑在揮發(fā)時產(chǎn)生了熱失重所致.另外,當溫度<380時,體系的熱失重率<20%;400oc和437oc左右出現(xiàn)熱失重曲線的陡降是因為樣品在高溫下快速分解所致,此時sap的失重率約為22%和28%.由此可見,該sap具有良好的熱穩(wěn)定性能.瞧一溫度/c圖7sap的tga曲線fig.

15、7tgacurveofsap3結(jié)論(1)以cc1和甲苯為混合有機相(其密度與所加單體溶液的密度相當),通過反相懸浮聚合法可一步合成大顆粒珠狀高吸水聚丙烯酸鈉樹脂.(2)交聯(lián)劑和攪拌速率是影響sap粒徑的主要因素,當交聯(lián)劑用量為單體質(zhì)量的2%,攪拌速率為250r/min時,sap的粒徑較大,吸水性較高且綜合性能最好.參考文獻【1】鄒新禧.超強吸水劑【m】.2版.北京:化學工業(yè)出版社,2002:473638.2王解新,陳建定.高吸水性樹脂研究進展j】.功能高分子學報,1999,12(2):211-217.【3】omidianh,hashemisa,sammespg,eta1.modifiedacr

16、ylicbasedsuperabsorbentpolymers(dependenceonparticlesizeandsalinity)j】.polymer,1999,40(7):17531761.4omidianh,zohuriaanmehrmj,bouhendih.polymerizationofsodiumacrylateininverse-suspensionstabilizedbysorbitanfattyesters【j】.europeanpolymerjournal,2003,39(5):l013-1018.【5】朱秀林,程振平,路建美,等.大粒徑高吸水性樹脂的合成及性能研究【j

17、.高分子材料科學與工程,1998,14(3):3235.【6范榮,朱秀林,路建美,等.丙烯酸鈉的反相懸浮聚合及吸水性能研究j.高分子材料科學與工程,1995,l1(6):25-29.studyonsynthesisandperformanceofasuperabsorbentpolymerwithlargesizeandbeadedbyinversesuspensionpolymerizationliuqin,fanxiao-dong,suxia,liutao,ga0zhiliang,liuguotao(departmentofappliedchemistry,schoolofscience,

18、northwesternpolytechnicaluniversity,xian710072,china)abstract:asuperabsorbentpolymer(sap)basedonsodiumpolyacrylateresinwithlargesizeandbeadedwassynthesizedbyone-stepinverse-suspensionpolymerization.theinfluencesofdifferentfactorssuchascrosslinkeragent,mixroundspeed,oil-to-waterratio,dispersant,initiatorcontentandratiowerestudiedonthesizeandwatera