酞菁藍(lán)顏料化制備

1、醐菁藍(lán)顏料化制備探討工程咨詢（化工）二0一五年五月摘要本論文研究了以苯酊、尿素、氯化亞銅、鋁酸鏤為原料，微 波輻照法和傳統(tǒng)固相法合成銅醐菁染料這一課題。通過(guò)改變反應(yīng) 溫度、反應(yīng)時(shí)間、及原料配比得出合成銅醐菁的最佳方案，并從 各個(gè)角度對(duì)兩種方法進(jìn)行了比較，最后對(duì)兩種方法合成的銅醐菁 產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)分析，比較兩種產(chǎn)品的質(zhì)量。微波輻照法中，主要 考察了輻照時(shí)間、尿素用量、氯化亞銅用量、苯酊用量、鋁酸鏤 用量對(duì)銅醐菁產(chǎn)率的影響，得出此法合成銅醐菁的最佳配比為苯 酊：尿素：氯化亞銅（摩爾比）=1: 5: 0.21,鋁酸鏤的用量為苯 酊重量的4%。傳統(tǒng)的方法合成銅醐菁時(shí)，應(yīng)將反應(yīng)溫度控制在 210220c之

2、間，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在2小時(shí)左右為宜。通過(guò)比較兩 種方法得出，微波輻照法反應(yīng)速率快，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高，產(chǎn) 品質(zhì)量好，污染少，比傳統(tǒng)方法優(yōu)越。兩種方法得到的產(chǎn)品性質(zhì) 基本相同，其晶型均以（3型為主，經(jīng)濃硫酸精致以后轉(zhuǎn)變?yōu)闉?型。關(guān)鍵詞：銅醐菁；微波輻照；傳統(tǒng)固相法；苯酊；尿素；氯 化亞銅；鋁酸鏤；催化abstractthe synthesis of copper phthalocyanine under microwave irradiation and conventional heating meansin this paper, the synthesis of copper phthal

3、ocyanine by the reaction of benzonic anhydride, urea, ammonium molybolenum and catalyst under microwave irradiation and classical method were studied mostly.it was found the best synthesis conditon of copper phthalocyanine through changing reaction time, reaction temperature and proportion of materi

4、als.moreover comparing products of synthesized by two methods througth analyzing. the influence of the irradiation reaction time, the quantities of urea and copper chloride and catalyst on the yield of copper phthalocyanine were investigated in microwave irradiation . we acquired the best proportion

5、 that is molbenzoic anhydrid: molurea： molcucl=1 ：5: 0.21 , and ammonium molybolenum is equal to 3wt% of benzoic anhydride. for classical method, reaction time is 2 hours and reaction temperature is located 210c to220c , the yield is best .under the selected same ratio of reactants, the quality of p

6、roduct of synthesized by microwave irradiation method is better than that of conventional heating means, and the yield of microwave irradiation method was high than that of conventional heating means and pollute of microwave is less than irradiation method conventional heating means.x-ray powder dif

7、fraction proved, the products of two methods were mainly of 0 typwhich was turned to a type after being refined by concentrated sulfuric acid.keyword:copper；phthalocyanine； microwave； irradiation ； synthesis；benzoic anhydride； urea； cucl; ammonium molybolenum； catalyst摘要1一引言7（一）銅醐菁的發(fā)展過(guò)程和前景7（二）銅醐菁的結(jié)構(gòu)

8、和性質(zhì)81 .銅醐菁的一般性質(zhì)82 .銅醐菁的同質(zhì)多晶性9（三）銅醐菁的合成機(jī)理、工藝及方法 10（四）合成工藝12（五）銅醐菁的合成方法 131 .苯酊尿素法132 .鄰苯二睛法173 .鄰二鹵代苯法174 .甲基二苯甲烷法185 .鄰硝基甲苯法196 .煤油法20（六）銅醐菁的顏料化211 .酸法處理（包括酸溶法和酸漲法） 212 .研磨法23（七）微波在銅醐菁合成中的應(yīng)用 241 .微波及其特性242 .微波化學(xué)的研究進(jìn)展 253 .微波有機(jī)合成化學(xué)274 .微波的工作原理28二實(shí)驗(yàn)方案、儀器和試劑 32（一）實(shí)驗(yàn)方案321 .銅醐菁的合成 322 .銅醐菁的精制323 .銅醐菁的表征

9、33（二）實(shí)驗(yàn)儀器與試劑 33三實(shí)驗(yàn)部分35（一）實(shí)驗(yàn)操作步驟 351 .微波法合成銅醐菁的步驟 352 .傳統(tǒng)固相法合成銅醐菁的步驟 353 .溶劑法合成銅醐菁的步驟 364 .銅醐菁的精制36（二）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析 371 .微波法的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析 372 .傳統(tǒng)固相法的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析 41（三）結(jié)果與討論 431 .微波法與傳統(tǒng)固相法的比較 432 .固相法與溶劑法的比較 44（四）產(chǎn)品的檢測(cè)與分析 441 .產(chǎn)品的紅外光譜與分析 442 .產(chǎn)品的x射線衍射分析 46四結(jié)論4934一引言（一）銅酰菁的發(fā)展過(guò)程和前景銅醐菁又名醐菁銅（cupc）;是醐菁和銅元素生成的金屬絡(luò)合 物。1923年d

10、iesbach等人發(fā)現(xiàn)可以用鄰二卞澳與富化亞銅制得 鄰二卞睛，于是他們想用鄰二澳苯與富化亞銅反應(yīng)來(lái)制備鄰苯二 睛?？墒菍?shí)驗(yàn)結(jié)果卻出乎意料，他們未得到所期望的鄰苯二睛， 而是得到一種深藍(lán)色的物質(zhì)，并且產(chǎn)率高達(dá)23%。后經(jīng)研究分析， 確定他們得到的物質(zhì)就是銅醐菁。銅醐菁一問(wèn)世，便以它那獨(dú)特的顏色、比較低的生產(chǎn)成本、 非常好的穩(wěn)定性以及著色性，受到人們的關(guān)注，并被用做染料和 顏料。1935年，ici公司開(kāi)始大規(guī)模地生產(chǎn)銅醐菁，其商品名為 monastral fast blue，這個(gè)名稱一直沿用至今。1936年，德國(guó)basf 公司的前身i.g .染料公司也開(kāi)始在路德維希港生產(chǎn)銅醐菁。我國(guó) 醐菁顏料（染

11、料）的研究和開(kāi)發(fā)起步很晚，直到新中國(guó)成立之后 才開(kāi)始有組織的進(jìn)行研究。1952年，銅醐菁顏料在沈陽(yáng)化工研究 院開(kāi)發(fā)成功并投入生產(chǎn)。隨后有相繼開(kāi)發(fā)成功氯化銅醐菁和以銅 醐菁為母體的水溶性直接染料和活性染料等的報(bào)道。這些品種的 產(chǎn)業(yè)化為我國(guó)醐菁顏料（染料）的生產(chǎn)打下了一個(gè)良好的基礎(chǔ)， 帶動(dòng)了一大批與醐菁有關(guān)的染（顏）料品種的發(fā)展。由于銅醐菁顏色十分鮮艷，著色力很強(qiáng)，因此它在醐菁類染料居于重要的位置。它作為顏料和染料的起始原料，被廣泛地應(yīng) 用于印刷油墨、涂料、塑料、橡膠、皮革、紡織品以及食品中另外，隨著功能性染料的興起和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，它還被廣 泛應(yīng)用于新領(lǐng)域，如：化學(xué)傳感器中的靈敏器件、電致發(fā)光器

12、件、 太陽(yáng)能電池材料、液晶顯示材料、非線性光學(xué)材料等等。由此我 們可以看出，在21世紀(jì)，銅醐菁將具有更廣闊的發(fā)展前景。（二）銅酰菁的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)銅醐菁是醐菁與銅元素結(jié)合生成的絡(luò)合物，銅原子取代了位 于該平面分子的兩個(gè)氫原子。具結(jié)構(gòu)如下圖所示圖1-11 .銅醐菁的一般性質(zhì)銅醐菁和其它醐菁類染料一樣，有著很好的穩(wěn)定性、耐酸、 耐堿、耐水浸、耐熱、耐光以及各種有機(jī)溶劑的性質(zhì)。相對(duì)而言, 銅醐菁在濃硫酸中較穩(wěn)定，它可以溶解在其中，并且當(dāng)濃硫酸濃 度降低時(shí)又可以從中析出。銅醐菁的這種特性常用來(lái)提高它的純 度。其顏色十分鮮艷，著色力很強(qiáng)，因此是醐菁染料中最重要的 一種。2 .銅醐菁的同質(zhì)多晶性酗:菁及其職:

13、菁元素都具有同質(zhì)多晶性（polymorphism）,即同 一種化合物具有生成多種不同結(jié)構(gòu)晶體（通常稱它們?yōu)槎嗑w） 的能力。同質(zhì)多晶現(xiàn)象在許多化合物（包括有機(jī)物和無(wú)機(jī)物）中 都不同程度的存在著。在它們中，醐菁或銅醐菁的同質(zhì)多晶性是 較為典型的。有些具有同質(zhì)多晶性的物質(zhì)會(huì)同時(shí)具有幾個(gè)熔點(diǎn)。 這一現(xiàn)象在用顯微測(cè)熔儀測(cè)熔點(diǎn)時(shí)可以觀察到。 這實(shí)際上揭示出， 該物質(zhì)的一種或幾種晶體結(jié)構(gòu)對(duì)熱是不穩(wěn)定的，受熱后它的晶體 結(jié)構(gòu)會(huì)從一種晶型轉(zhuǎn)變成為另外一種晶型。各個(gè)多晶體間除了熔 點(diǎn)的差別外，還表現(xiàn)在晶體形狀、密度、表面顏色以及對(duì)光的反 射行為等等。由于物質(zhì)的這些物理性能與有機(jī)顏料的性能密切相 關(guān)，所以研究有機(jī)

14、顏料的同質(zhì)多晶性對(duì)它應(yīng)用性能的影響，既具 有物理意義又具有實(shí)際意義。造成有機(jī)化合物具有同質(zhì)多晶性的本質(zhì)在于：由于有機(jī)物組 成的晶體隸屬于分子晶體，其晶體結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣單元為一個(gè)一個(gè)獨(dú) 立的分子。這些分子在由游離態(tài)凝聚成固體的晶體時(shí)，它們?cè)诰?體點(diǎn)陣中的排列方式有很大的隨機(jī)性。只要有少數(shù)幾個(gè)分子的排 列方式與大多數(shù)不一樣，就會(huì)使所生成的晶體在結(jié)構(gòu)上與眾不同。 在分子晶體內(nèi)，將各個(gè)分子束縛在一起的力主要是弱的物理性的 分子間的作用力，不像離子晶體依靠強(qiáng)的化學(xué)性的離子鍵將各個(gè) 點(diǎn)陣元素束縛在一起，因而分子晶體的結(jié)構(gòu)較為疏松，體現(xiàn)在物理性能上就是組成分子晶體的有機(jī)物盡管分子量比組成離子晶體 的無(wú)機(jī)物的分子

15、量大得多，但是它們的熔點(diǎn)和體積的變化較大。 正是因?yàn)槿绱?，分子晶體的熱穩(wěn)定性不好。分子晶體的體積變化 與熱效應(yīng)的關(guān)系可以用clapeyron方程來(lái)描述： h = t (dp/dt) av式中ah始的變化t 絕對(duì)溫度p 壓力 v體積變化迄今為止，已發(fā)現(xiàn)銅醐菁有八種晶體構(gòu)型。這些晶體一般用 希臘字母命名，按發(fā)現(xiàn)的先后順序分別稱為：型、b-晶型、 丫 31型、s 型、e 31型、r 晶型、ntt1型、x一晶型。從 理論上來(lái)說(shuō)，它們中僅有 (3-晶型是熱穩(wěn)定的，其余的都屬于不 穩(wěn)定型的。實(shí)際上，所謂晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定與否，應(yīng)按照熱力學(xué)或動(dòng) 力學(xué)的原則加以區(qū)分。一般而言，當(dāng)我們說(shuō)某種物質(zhì)的某種晶型 不穩(wěn)定時(shí)，

16、往往是指該晶體的熱力學(xué)穩(wěn)定性，即：它有一種自發(fā) 地從一種晶型轉(zhuǎn)變成另一種較為穩(wěn)定的晶型的傾向。但是這種晶 型間的轉(zhuǎn)變?cè)诔叵聦?shí)際是不發(fā)生的。(三)銅酰菁的合成機(jī)理、工藝及方法銅醐菁可以由多種合成方法制得，盡管有些合成方法所用的 起始原料不同，然而卻有可能都經(jīng)過(guò)一個(gè)共同的中間產(chǎn)物，但是 這并不意味著它們都經(jīng)歷著共同的反應(yīng)機(jī)理。在以苯酊、尿素、氯化亞銅和少量的催化劑為化學(xué)試劑合成 銅醐菁的過(guò)程中，人們發(fā)現(xiàn)，苯酊先被轉(zhuǎn)化成鄰苯二甲酰胺（化 合物1）,后者又依次被轉(zhuǎn)化成為1 -亞氨基異呻噪咻 （化合物2） 和1, 3 二亞氨基異呻噪咻。這種轉(zhuǎn)化涉及到亞氨基團(tuán)取代氧原子，顯然亞氨基團(tuán)來(lái)源于 尿素。后來(lái)又

17、發(fā)現(xiàn)：尿素在高溫下會(huì)被分解，繼而這種分解又會(huì) 在反應(yīng)的條件下聚合，所以亞氨基團(tuán)的來(lái)源實(shí)際上是這三種物質(zhì)。1亞氨基異呻噪咻或1, 3一二亞氨基異呻噪咻在反應(yīng)的起 始階段會(huì)生成一種二聚體（化合物 3）。該二聚體接著從氯化亞銅 中捕獲一個(gè)銅離子，進(jìn)而生成化合物4,最后化合物3和化合物4 再經(jīng)閉環(huán)生成銅醐菁。在上述反應(yīng)過(guò)程中，各個(gè)階段的反應(yīng)產(chǎn)物（或稱反應(yīng)中間體） 都已被研究者從反應(yīng)中分離了出來(lái)，并且將這些反應(yīng)中間體人為 的混合后，單單經(jīng)過(guò)加熱就可以生成銅醐菁。銅醐菁可以由四分子的鄰苯二睛經(jīng)縮合而成，但不能就此認(rèn) 為苯酊和尿素在反應(yīng)中經(jīng)歷了生成鄰苯二睛這個(gè)反應(yīng)中間體的階 段。因?yàn)閺谋紧洁彵蕉ο纫l(fā)生

18、苯酊分子中酸酊部分的開(kāi)環(huán)， 開(kāi)環(huán)之后，要使碟基轉(zhuǎn)變成富基涉及到酸酊與尿素分子的反應(yīng)。 在這種反應(yīng)中不可避免地會(huì)發(fā)生?；械腶 -e原子與尿素中的碳原子相互交換的過(guò)程。然而，原子跟蹤的研究表明：在銅醐菁 分子中與氮原子相連的碳原子仍然是苯酊?；械腶-碳原子，這就非常清楚地證明：在以苯酊、尿素為化學(xué)試劑合成銅醐菁的過(guò)程中，不生成鄰苯二睛這個(gè)反應(yīng)的中間體。以下是其機(jī)理的反應(yīng)式:（四）合成工藝從1949年開(kāi)始出現(xiàn)了醐菁金屬配位化合物的合成報(bào)道。 根據(jù) 反應(yīng)物不同，合成方法一般分為兩種，一種是用二睛類化合物與 金屬鹽反應(yīng)，所用二睛有：1, 2一二富基苯，2, 3一二富乙烯， 金屬鹽多用氯化物，所有重金

19、屬都可用。在醇鈉存在下，將二元 睛在高沸點(diǎn)醇中煮沸反應(yīng)則得不含金屬的醐菁。另一種方法是用 二元竣酸或酸酊與金屬鹽反應(yīng)。如果用四元睛或四元竣酸衍生物作為反應(yīng)物，在同樣反應(yīng)條件下可以生成醐菁聚合物。根據(jù)反應(yīng) 所處環(huán)境不同也可以分為兩種方法，一種是在熔化狀態(tài)下反應(yīng)， 將鄰苯二甲酸或其酸酊，金屬鹽，尿素和催化劑在高溫下反應(yīng)， 稱為固相法。另一種方法是在溶劑中反應(yīng)，將鄰苯二甲酸或其酸 酊，金屬鹽，尿素和催化劑加入高熔點(diǎn)溶劑中在 200 c左右反應(yīng), 稱為溶劑法。對(duì)于醐菁金屬配位化合物的合成，文獻(xiàn)資料提供的合成路線 各不相同，反應(yīng)條件復(fù)雜多變，以下就是通過(guò)查閱文獻(xiàn)資料得出 的合成銅醐菁的幾種方法。（五）銅

20、酰菁的合成方法銅醐菁的合成可以按其合成工藝和合成原料加以分類，前者 可分為溶劑法和固相法，一般的分類方法以后者居多，在后者的 基礎(chǔ)上再用前者方法分類。1 .苯酊尿素法固相法（烘焙法）（1）微波輻照法本方法機(jī)理是利用尿素在 140c下熔解這一特性，將其既做 溶劑又做反應(yīng)物，在鋁酸鏤催化作用下，苯酊與尿素縮合后生成 銅配:菁配合物，反應(yīng)式如下：cal* lx- *+ ce =一.omwocupc+4co2t * shjo+cucij 式中除為. mw為母源知縹圖1-3用天平稱取一定量的苯酊、尿素、氯化亞銅及催化劑，混合 后在紅外燈下于碾缽中碾細(xì)混勻轉(zhuǎn)移入燒杯中。罩上玻璃罩，置 于微波爐中；在高功率

21、檔下按一定的輻照方式輻照一定時(shí)間后取 出，冷卻至室溫，先加入10%氫氧化鈉溶液，于微波爐中煮沸， 稍冷后過(guò)濾。濾餅用10%鹽酸溶液于微波爐中煮沸，稍冷后過(guò)濾, 然后用飽和食鹽水洗滌濾餅，最后用大量去離子水洗滌，得藍(lán)色 固體，烘干至恒重。固相法合成銅醐菁需要進(jìn)行精制，精制方法一：將產(chǎn)物溶于 濃硫酸中，然后在大量去離子水中析出，過(guò)濾。用去離子水洗滌 至ph=7,烘干。精制方法二：稱取5g產(chǎn)品，于30ml濃硫酸中溶解，經(jīng)砂芯 漏斗過(guò)濾濾液用等量水在8085c稀釋，使硫酸的濃度降低至78%。靜置過(guò)夜，使硫酸鹽沉淀，過(guò)濾后用冷的78%硫酸洗滌,再用沸水分解，過(guò)濾得到的產(chǎn)品用水洗后干燥得純品約4.3g。微

22、波固相法合成技術(shù)有諸多優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)快、產(chǎn)率高、無(wú)溶劑、 反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單、操作安全方便、后處理容易、污染少和節(jié)約能源。 如將微波應(yīng)用到工業(yè)上合成銅醐菁，通過(guò)改進(jìn)其反應(yīng)設(shè)備和工藝， 可望能大大節(jié)約能源，加快生產(chǎn)速度，提高產(chǎn)量，顯著地提高經(jīng)濟(jì)效益。缺點(diǎn)是：對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器要求較高，所以要在實(shí)驗(yàn)室利用此 法合成銅醐菁還有一定的困難。（2）傳統(tǒng)固相法此法的合成機(jī)理同傳統(tǒng)方法。具體的操作方法是秤取一定量的尿素于不銹鋼的反應(yīng)罐（自 制）或者三口燒瓶中，置于油浴（或用電熱套、烘箱加熱）中加 熱溶解后，加入計(jì)算量的苯酊、鋁酸鏤和銅鹽，在攪拌下維持140c 左右反應(yīng)一定的時(shí)間后，加入 ns,再反應(yīng)一定的時(shí)間后升溫至 240

23、c反應(yīng)4小時(shí)，冷卻后研磨成粉末，用7080c熱水洗滌三次， 乘熱抽濾，沉淀干燥后得到銅醐菁，稱重。常規(guī)合成法將與微波合成法配比相同的反應(yīng)混合物碾細(xì)后置 于烘箱中，200c烘一定時(shí)間后取出，后處理同微波法。兩種方法 所得產(chǎn)物經(jīng)射線粉末衍射進(jìn)行表征均以（3 -型晶型為主。本方法與溶劑法相比，具優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)在簡(jiǎn)便易行，反應(yīng)可以一 步完成；缺點(diǎn)則是用油浴、電熱套或烘箱加熱，溫度難于控制， 影響產(chǎn)品的質(zhì)量，同時(shí)此法的產(chǎn)率也不是很高，根據(jù)資料顯示最 高產(chǎn)率能達(dá)到80%左右。2溶劑法此法的合成機(jī)理如下：()()1 |o| () + 1 hn人n氏 +cai+,mw. 一一.、，a cm-q + 4co, + 8

24、hq + cucl圖1-4溶劑法是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外普遍采用的一種銅醐菁生產(chǎn)方法。常用 的溶劑有：三氯化苯、硝基苯和它的衍生物、c10c14的烷炫或芳煌。溶劑法生產(chǎn)銅醐菁使在常壓下進(jìn)行的，所用的反應(yīng)器多數(shù)為 搪玻璃或碳鋼夾套反應(yīng)器。搪玻璃反應(yīng)器可使用很長(zhǎng)時(shí)間，而碳 鋼反應(yīng)器會(huì)被腐蝕，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生少量的鐵醐菁，對(duì)銅醐菁的質(zhì)量 有影響。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中必須忌水，為驅(qū)除有機(jī)溶劑中的水分，可 在反應(yīng)前先對(duì)其在105140 c加熱一段時(shí)間，使水與溶劑共沸而 離開(kāi)反應(yīng)器，然后將苯酊、尿素、銅鹽及催化劑加入反應(yīng)容器， 緩慢升溫至170c,保溫反應(yīng)數(shù)小時(shí)，繼續(xù)緩慢升溫 190210c, 保溫反應(yīng)直至結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后去除

25、溶劑的方法較多，對(duì)于密度比水大的有機(jī)溶 劑，一般使用直接蒸汽進(jìn)行水蒸氣蒸儲(chǔ)而蒸出溶劑。對(duì)于密度比水輕的有機(jī)溶劑，在反應(yīng)結(jié)束后，將物料直接用 水稀釋，攪拌均勻后靜置數(shù)小時(shí)，分層后用虹吸的方法吸出有機(jī) 溶劑。反應(yīng)中所用銅鹽除了最常用的氯化亞銅外，其他可用的銅鹽有氯化銅、硫酸銅或碳酸銅。溶劑法的優(yōu)點(diǎn)是：三氯化苯和硝基苯都價(jià)廉易得，對(duì)反應(yīng)中 生產(chǎn)得副產(chǎn)物的溶解度較大，所以制得的銅醐菁的質(zhì)量較好，收 率也較高。三氯化苯的密度較大，能使生成的銅醐菁均勻分散在 其中，不會(huì)產(chǎn)生分層、結(jié)塊現(xiàn)象所以它是一個(gè)較好的反應(yīng)溶劑。缺點(diǎn)：三氯苯在200c的高溫下，當(dāng)銅鹽存在時(shí)，會(huì)生成多 氯聯(lián)苯，這是一種對(duì)人體有害的物質(zhì)，發(fā)

26、達(dá)國(guó)家已經(jīng)禁止使用三 氯苯作溶劑生產(chǎn)銅醐菁。硝基苯同樣也是巨毒物質(zhì)，其毒性僅次 于三氯苯，而且它能很容易的侵入人的皮膚，導(dǎo)致皮膚癌，它本 身的苦杏仁味也令人苦惱。用烷基苯作溶劑毒性小，但是其密度 小，所以不能將反應(yīng)中生成的銅醐菁均勻分散其中，則很容易使 物料于溶劑分層，容易發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象。2 .鄰苯二睛法將4mol鄰苯二睛、1mol氯化亞銅或氯化銅在唾咻（或唾咻 與三氯苯的混合物）中混合后加熱到 180190攝氏度，反應(yīng)2小 時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)后處理后得到銅醐菁，產(chǎn)率在 70%90%。如果反應(yīng)溫 度在220攝氏度以上，得到的產(chǎn)物中將含有一氯代銅醐菁。本法的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)時(shí)間比較短，溫度比較低， 產(chǎn)品質(zhì)量好

27、， 三廢少；缺點(diǎn)：鄰苯二睛來(lái)源缺乏，合成成本相當(dāng)高，而且毒性 較大，因此目前并未得到廣泛的使用。3 .鄰二鹵代苯法鄰二鹵代苯（或它的衍生物）與銅的鹵化物在dmf中反應(yīng) 可直接得到銅醐菁（或它的衍生物），例如：3, 4-二澳甲苯與氯 化亞銅反應(yīng)得到四甲基取代的銅醐菁，產(chǎn)率為 94.2%; 3 富基 4 澳三氟甲苯與氯化亞銅反應(yīng)得到四 （三氟甲基）取代的銅 醐菁，產(chǎn)率為95.2%; 3, 4 二澳氯苯與氯化亞銅反應(yīng)得到四 氯代銅酗:菁，產(chǎn)率為 90.1%; 3, 4 二澳苯磺酸與氯化亞銅反 應(yīng)得到銅醐菁四磺酸鋼，產(chǎn)率為 89.1%。3 , 5一二氯一1, 2二（二氯甲基）苯在硝基本中與氨作用 后得

28、到的產(chǎn)物再與氯化亞銅反應(yīng)得到八氯代銅醐菁。4 .甲基二苯甲烷法試劑藥品：氯節(jié)、甲苯、三氧化二鐵、濃鹽酸、鄰苯二甲酸 酊、尿素、氯化亞銅、鋁酸鏤，除鋁酸鏤為分析純以外，其余均 為化學(xué)純，乙醇用95%的工業(yè)品。制備溶劑甲基二苯甲烷的；銅 醐菁的合成將苯酊、尿素、溶劑、氯化亞銅、鋁酸鏤于室溫下混 合，加熱到指定的溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾除去溶劑，再 用乙醇洗滌干燥后得到帶紅光的艷藍(lán)色固體粉末。產(chǎn)品重結(jié)晶用 濃硫酸法。優(yōu)點(diǎn)：甲基二苯甲烷（比重為1 0）與三氯苯（比重為1 4）相比， 前者比重小，在實(shí)際生產(chǎn)中如使用相同體積量的溶劑，前者重量 小于后者，更可比的是新溶劑沒(méi)有特殊氣味，其毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于三

29、氯苯，可大大改善工人的勞保條件，產(chǎn)品質(zhì)量也有明顯提高。新 溶劑穩(wěn)定性好，抗氧化性強(qiáng)，雖然在 250c下持續(xù)達(dá)12小時(shí)也只 是呈淡黃色，且完全溶于乙醇，在制備銅醐菁的條件下(200220c ),如果采用加入抗氧劑的方法則基本可以抑制氧化， 且抗氧劑對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量沒(méi)有影響，用該溶劑代替三氯苯合成銅醐菁， 收率比三氯苯法高。所得產(chǎn)品，用乙醇洗滌，溶劑除得比較徹底。 經(jīng)重結(jié)晶與未經(jīng)重結(jié)晶的產(chǎn)品比較，后者只在銅鹽含量上略高， 如果對(duì)產(chǎn)品在這方面沒(méi)有特殊要求，則完全可以直接使用。從經(jīng) 濟(jì)的角度來(lái)看，雖然用乙醇處理增加了生產(chǎn)成本，但由于乙醇可 循環(huán)利用，且減少了酸洗及堿洗的后處理工藝，同時(shí)產(chǎn)品的著色 度比用三氯

30、苯溶劑所制得的要高，相比之下，用新溶劑法生產(chǎn)銅 醐菁不會(huì)增加工廠生產(chǎn)成本。制備該溶劑的原料來(lái)源較廣，便于 工業(yè)化生產(chǎn)，另外該溶劑的回收率可達(dá) 90%以上。從這些意義上 來(lái)說(shuō)，選用該溶劑來(lái)代替三氯苯很有潛力?？傊?，用甲基二苯甲烷的制備，原料來(lái)源廣泛，便于工業(yè)化 生產(chǎn)，其成本不高于三氯苯法而質(zhì)量不降低，有很好的工業(yè)推廣 價(jià)值；甲基二苯甲烷溶劑法制備銅醐菁，無(wú)毒，無(wú)怪味。反應(yīng)最 佳條件:溫度200220c，時(shí)間56小時(shí)，溶劑用量18 g苯酊/100ml 溶劑，產(chǎn)率高達(dá)98%。缺點(diǎn)：反應(yīng)中物料容易結(jié)塊，影響產(chǎn)品質(zhì)量；甲基二苯甲烷 的制備原料一般要用苯及衍生物這些有毒物質(zhì)，因此對(duì)操作人員 健康有害，另外

31、，合成步驟繁復(fù)后，分離困難，因此一般不用該 法制備銅醐菁。5 .鄰硝基甲苯法將苯酊、尿素和溶劑(可以是鄰硝基甲苯或石化工業(yè)中的一個(gè)殘液，經(jīng)常壓蒸儲(chǔ)取其沸程為200230c的微分在室溫下混合， 加熱到180 c后加入氯化亞銅，然后升溫至190 c,加入鋁酸胺， 然后升溫到220c,保溫6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑，產(chǎn)物用 5%的鹽酸和5%的氫氧化鈉分別處理一次，經(jīng)干燥后得到帶紅光 的艷藍(lán)色固體粉末20克，收率約90%。溶劑經(jīng)回收可再次使用。 在此實(shí)驗(yàn)中，鄰硝基甲苯的回收率約為 90%,石油副產(chǎn)品儲(chǔ)分的 回收率為80%,重復(fù)使用后的回收率為90%,因?yàn)槭褂玫拇螖?shù)越 多低沸點(diǎn)的物質(zhì)就越少，從而回收率就

32、越高。6 .煤油法將煤油放入蒸儲(chǔ)罐中進(jìn)行蒸儲(chǔ)，截取 180240c的微分，用 硫酸進(jìn)行處理，水洗即得成品煤油。 煤油與輕溶劑油按照5: 1的 比例進(jìn)行配置，即的所需的溶劑油。將溶劑油放入反應(yīng)容器中，在攪拌下升溫至130c,加入苯酊和1/3的尿素，用四小時(shí)冷卻至120c,力口入氯化亞銅和1/3的 尿素；逐漸升溫至170c,再用3小時(shí)降溫至140c,然后加入最 后1/3的尿素和鋁酸胺，升溫至（2005） c,反應(yīng)進(jìn)行8小時(shí)后 停止加熱和攪拌。然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至水蒸氣蒸儲(chǔ)罐，在蒸儲(chǔ) 罐中放入一定量的飽和食鹽水，約蒸儲(chǔ) 23小時(shí)，過(guò)濾并回收濾 液。銅醐菁粗品經(jīng)酸、堿處理，并用石油醍多次洗滌產(chǎn)品以除去

33、 銅醐菁中的煤油，然后烘干產(chǎn)品即得銅醐菁。以上方法中，前面三種方法是生產(chǎn)銅醐菁的傳統(tǒng)方法，不同 程度的存在著缺點(diǎn)與不足。隨著科技的進(jìn)步和人類的發(fā)展，人們對(duì)這些存在著不足的方法進(jìn)行了不同程度各種各樣的改進(jìn)，使得 銅醐菁的合成方法更加完美，后面三種生產(chǎn)方法經(jīng)過(guò)改進(jìn)、較為 完善。（六）銅酰菁的顏料化無(wú)論是傳統(tǒng)的合成銅醐菁方法還是經(jīng)過(guò)改進(jìn)合成銅醐菁的方 法，即使粗銅醐菁經(jīng)過(guò)處理可以除去副產(chǎn)物及其未反應(yīng)完的原料， 使得銅醐菁的純度達(dá)到94%以上，但是它們還是不能作為顏料使 用。在未對(duì)它們進(jìn)行顏料化處理以前，它們充其量只不過(guò)是一種 顏料或染料的中間體，不具備顏料（染料）的應(yīng)用性能。要把銅 醐菁轉(zhuǎn)變成為有應(yīng)

34、用價(jià)值的有機(jī)顏料，就必須對(duì)它們進(jìn)行顏料化 處理。銅醐菁的顏料化問(wèn)題，首先是晶型的處理。銅醐菁有多種 晶型，它們的色光和使用性能有很大的差別。苯酊法生產(chǎn)的銅醐 菁粗制品，為（3-晶型，其質(zhì)地較硬，不適合用作顏料，必須經(jīng) 過(guò)顏料化處理。目前，經(jīng)顏料化處理后供應(yīng)出售的銅醐菁顏料， 大多屬于型，也有一部分仍為（3-晶型，有少量的是丫 3吉 型。以下介紹一些常用的顏料化處理方法。1 .酸法處理（包括酸溶法和酸漲法）酸溶法是在醐菁染料生產(chǎn)中常用的顏料化處理工藝。在鐵制 或搪玻璃反應(yīng)器中加入重量為待處理銅醐菁重量710倍的濃硫酸，室溫下，邊攪拌邊用真空將銅醐菁吸入到濃硫酸中，繼續(xù)攪 拌直至銅醐菁完全溶解。然

35、后將該溶液慢慢傾入至大量含有表面 活性的水中使銅醐菁析出，過(guò)濾，水洗，干燥后得到-晶型的 醐菁顏料。在這一過(guò)程中，硫酸的濃度、配比、酸溶的溫度與時(shí) 間，表面活性劑的種類與加入量以及稀釋時(shí)的溫度和稀釋程度等 因素都會(huì)影響到醐菁顏料的質(zhì)量。若處理過(guò)程中條件控制得當(dāng)， 可得到顆粒均勻，平均粒徑小于 0.5 m的型醐菁藍(lán)顏料。 其原理是銅醐菁在濃硫酸中有較大的溶解度，顆粒粗大的銅醐菁 溶解于濃硫酸后生成了一種以分子狀態(tài)存在于硫酸中的硫酸鹽。加水稀釋以后，該硫酸鹽 經(jīng)水解而分解成銅醐菁，銅醐菁因在稀 硫酸中溶解度較低而以微小的晶粒從稀硫酸中析出。在析出過(guò)程 中，由于水中添加了特定的表面活性劑，它們吸附在

36、粒子的表面 上，降低了微粒的表面自由能，所以新生成的微粒不會(huì)再凝聚。酸漲法的作用原理和酸溶法相同，不同的是它使用的硫酸濃 度較低，一般為75%90%。在這樣的硫酸中經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的攪拌， 銅醐菁也會(huì)以硫酸鹽的形式便被分散或溶解于硫酸中，此時(shí)物料 處于一種獎(jiǎng)狀的狀態(tài)，注入水中后伴隨著該硫酸鹽的分解而析出 銅醐菁的微粒。酸漲法處理銅醐菁的效果不如酸溶法，但是其用 酸量相對(duì)較少。酸處理法是一種較為成熟的方法，生產(chǎn)成本較低。過(guò)去僅使 用硫酸，近年來(lái)，為了改善處理效果，也采用其他酸。如：發(fā)煙 硫酸、氯磺酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、有機(jī)酸等，或它們與硫酸的混合物。但無(wú)論使用何種酸，稀釋后廢水量都較大，必須采取適 當(dāng)

37、的措施，才能減少其對(duì)環(huán)境的污染。例如：硫酸酸溶稀釋以后， 廢酸經(jīng)濃縮后再套用；將多聚磷酸酸溶稀釋后的廢酸用于生產(chǎn)磷肥。2 .研磨法在研磨的過(guò)程中，銅醐菁因受到強(qiáng)烈的剪切作用力，其原先 粗大的粒子被撞擊成松軟的細(xì)小顆粒，與此同時(shí)，借助于外界的 機(jī)械能，固體顆粒的晶體構(gòu)型克服了勢(shì)能障礙，由高內(nèi)能的晶型 狀態(tài)轉(zhuǎn)變成低內(nèi)能的晶型狀態(tài)，即通常所說(shuō)的由不穩(wěn)定晶型轉(zhuǎn)變 成穩(wěn)定的晶型。在研磨中經(jīng)常要添加一些有機(jī)溶劑，如二甲苯、乙二醇、氯 苯等，或添加助磨劑，如無(wú)水氯化鈣、氯化鎂、硫酸鋁等無(wú)機(jī)鹽。根據(jù)研磨時(shí)主要加入的是無(wú)機(jī)鹽還是有機(jī)溶劑，可將其分成 鹽磨和溶劑研磨兩種方法。鹽磨要借助于大量可溶性的無(wú)機(jī)鹽（如硫酸

38、鈉、氯化鈣、亞 鐵富化鉀）作為助磨劑，它們與銅醐菁一起在球磨機(jī)中進(jìn)行研磨， 借助于機(jī)械能使顏料粒子的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變并細(xì)化到 0.010.2卬， 研磨結(jié)束后用水洗掉無(wú)機(jī)鹽便得到醐菁顏料。在通常的情況下進(jìn) 行研磨，可使-晶型銅醐菁轉(zhuǎn)變成b-晶型銅醐菁。然而選擇適 當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑，通過(guò)高速球磨也可將b-晶型銅醐菁研磨成穩(wěn)定的型銅醐菁。在此過(guò)程中，添加少量的鋁醐菁或錫醐菁， 可得到穩(wěn)定的抗絮凝的a t1型銅醐菁。溶劑研磨法是在球磨機(jī)中除加入小鐵球和石英砂，還要加入 相當(dāng)量的有機(jī)溶劑，對(duì)銅醐菁進(jìn)行研磨。用這種方法處理后得到 的產(chǎn)品顆粒較細(xì)，平均粒徑在0.010.1 m之間。常用的 溶劑有:四氯乙烯或其他低沸

39、點(diǎn)的多氯代脂肪族碳?xì)浠衔?、甲苯、二甲苯、乙二醇等。用這種方法制得的產(chǎn)品主要是bt!型銅醐菁。在鹽磨中加入銅醐菁重量 5%50%的二甲苯能得到抗絮凝、抗結(jié)晶的型銅醐菁。加入銅醐菁重量0.01%0.1%的分散劑 可增加顏料的亮度。這類分散劑可增加顏料的亮度。這類分散劑 一般是含有830個(gè)碳原子的脂肪族竣酸，較為常見(jiàn)的是多醐硬脂 酸和山梨糖醇單油酸酯。（七）微波在銅酰菁合成中的應(yīng)用1 .微波及其特性微波是頻率大約在 3000mhz-300ghz,即波長(zhǎng)在100cm至 1mm范圍內(nèi)得電磁波。它位于電磁波得紅外輻射（光波）和無(wú)線 電之間。因此，可以使用電磁波和電磁場(chǎng)理論處理與微波有關(guān)得 一些問(wèn)題，特別

40、是微波在空間得傳播以及與物質(zhì)的互相之間作用 等。微波是一個(gè)十分特殊的電磁波段，盡管它介于無(wú)線電波和紅 外輻射之間，卻不能依靠將低頻無(wú)線電波和高頻紅外輻射得概念 加以推廣得辦法導(dǎo)出微波得產(chǎn)生、傳輸和應(yīng)用原理。由于微波波 長(zhǎng)與所有元器件的尺寸相近，所以常用電子學(xué)中的印刷電路已經(jīng) 不能使用了，在這里，能夠使用的是同軸電纜、空心金屬波導(dǎo)、 諧振腔、速調(diào)管和磁控管等。微波可由一個(gè)硬質(zhì)或柔軟得同軸電纜或圓形（或矩形）波導(dǎo) 來(lái)傳輸。由于微波得波長(zhǎng)很短，因此任何兩個(gè)裝置之間得連接都可能被看作傳輸線，而任何距離得傳輸都有必要考慮波得原理在一般的條件下，微波可以方便的穿透某些材料，如玻璃、 陶瓷、某些塑料（如聚四

41、氟乙烯）等。因此，可以用這些材料做 家用微波爐得炊具、支架以及窗口材料等，微波也可以被一些材 料，如水、碳、橡膠、食品、木材和濕紙等吸收而產(chǎn)生熱，因此， 微波也可以作為一種能源而在家用、工業(yè)、科研和其他許多領(lǐng)域 獲得廣泛的應(yīng)用。這種微波功率是一類不屬于通訊用得微波功率。 微波波段中波長(zhǎng)1-25cm的波段專門(mén)用于雷達(dá)，其余部分用語(yǔ)電訊 傳輸。為了防止微波功率對(duì)無(wú)線電通信、廣播、電視和雷達(dá)等造 成干擾，國(guó)際上規(guī)定工業(yè)科學(xué)研究、醫(yī)學(xué)以及家用民用微波功率 如下表所示：頻率89691523752450偏差（mhz）16155050使用國(guó)家英國(guó)全世界前蘇聯(lián)全世界表1-12 .微波化學(xué)的研究進(jìn)展20世紀(jì)30

42、年代，隨著微波電子管的出現(xiàn)和技術(shù)突破，與微 波技術(shù)相關(guān)的雷達(dá)技術(shù)在第二次世界大戰(zhàn)期間有了重大的突破。 同時(shí)，戰(zhàn)國(guó)各國(guó)強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)意識(shí)極大的推動(dòng)了微波在軍事方面的 廣泛應(yīng)用。1945年，美國(guó)雷聲公司的研究人員首先發(fā)現(xiàn)了微波的 熱效應(yīng)，并制造了世界上第一臺(tái)采用微波加熱食品的雷達(dá)爐此后，微波作為一種非通訊的能源廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、科研 及家庭爐具，微波與個(gè)科學(xué)的滲透已逐漸深入。微波化學(xué)是根據(jù)電磁場(chǎng)和電磁波理論、電介質(zhì)物理理論、凝 聚態(tài)物理理論、等離子體物理理論、物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論和化學(xué)原理， 利用現(xiàn)代微波技術(shù)研究物質(zhì)在微波場(chǎng)作用下的物理和化學(xué)行為的 一門(mén)學(xué)科。狹義的微波化學(xué)是指微波場(chǎng)可以直接作用于化學(xué)體系

43、 從而促進(jìn)或改變各類化學(xué)反應(yīng)，這主要為微波對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)的化 學(xué)作用。在微波的作用下，氣體先轉(zhuǎn)變?yōu)榈入x子體，然后在各種 化學(xué)領(lǐng)域中加以利用，即微波等離子體化學(xué)，它的廣義微波所涵 蓋的內(nèi)容。微波化學(xué)發(fā)端于微波等離子體化學(xué)。1951年，cobine和wilber 研究了一種諧振腔中心電極頂端維持的微波等離子體（mwp,后來(lái)被稱為電容耦合微波等離子體（cmp）及其可能的光學(xué)應(yīng)用。 1952年，broida和moyer率先報(bào)道了用形成微波等離子體的發(fā)射 光譜法測(cè)定氫-笊混合氣體中笊同位素的含量。后來(lái)，broida將這 一技術(shù)用于氮的穩(wěn)定同位素的分析，從而開(kāi)創(chuàng)了微波等離子體原 子發(fā)射光譜分析的新領(lǐng)域。19

44、59年，schmidt開(kāi)始改進(jìn)cmp,改 進(jìn)后的cmp于1963年被用于溶液分析。20世紀(jì)90年代，美國(guó) winefordener課題組將cmp用于固體樣品的分析，并取得了較好 的結(jié)果。20世紀(jì)60年代后，微波等離子技術(shù)被用于制備金剛石、 多晶硅和氮化硼等超硬材料及有機(jī)導(dǎo)電膜和超細(xì)納米粉體材料 等，還被用于高分子材料的表面修飾和微電子材料加工等，其中 不少已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化。在化學(xué)總直接利用微波能開(kāi)始于分析化學(xué)。1974年，hesek 等首先利用微波爐烘干樣品。1975年，abu-samra等用微波爐濕 法溶解了一些生物樣品之后有關(guān)微波溶樣的研究迅速發(fā)展，出版 了微波制樣的專著，并有微波制樣的商品儀器

45、上市。止匕外，微波 還廣泛用于波譜分析、等離子體原子分析、溶樣、萃取、脫附、 測(cè)濕、干燥、分離富集、顯色反應(yīng)、形態(tài)分析和熱霧化等，并在 實(shí)際應(yīng)用中獲得了較大的成功。例如，微波加熱干燥已用于烘干 煤、稻葉、煙葉、糧食、土壤、原鹽、皮革、膠片和木材等樣品， 還用于在線測(cè)定樣品中的水分含量。另外，也可以利用微波技術(shù) 通過(guò)測(cè)定介電常數(shù)的變化測(cè)定水分，這方面的一個(gè)有趣應(yīng)用濕是 通過(guò)測(cè)定肺內(nèi)含水量的變化幫助醫(yī)生診斷肺氣腫等疾病。20世紀(jì)80年代后，微波加熱技術(shù)開(kāi)始用于化學(xué)反應(yīng)。1986 年，gedye等報(bào)道了微波可以顯著加速酯化、氧化和親核取代反 應(yīng)；同年，giguere等也報(bào)道了微波對(duì)意與馬來(lái)酸二甲酯的

46、 diels-alder環(huán)加成反應(yīng)有促進(jìn)作用。此后，微波有機(jī)合成化學(xué)引 起了人們的極大重視，發(fā)展迅速。在無(wú)機(jī)合成方面，微波主要開(kāi)始于燒結(jié)、燃燒合成和水熱合 成。微波燒結(jié)主要用于合成陶瓷，包括陶瓷氧化物、金屬硼化物、 氮化硅、金屬碳化物和壓電陶瓷等。微波水熱合成已用于制備氧 化物粉體材料、氮化物粉體材料和沸石分子篩等。止匕外，微波還廣泛用于石油化工、冶金工業(yè)、煤化工、環(huán)境 化學(xué)、生物和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，并取得很大成功。3 .微波有機(jī)合成化學(xué)微波輻射在有機(jī)合成中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，已經(jīng)顯示出其巨 大的優(yōu)越性，國(guó)外已經(jīng)報(bào)道了微波輻射在組合化學(xué)，固載有機(jī)合 成、藥物合成等中的應(yīng)用，如：微波輻射固載下的knoe

47、venagel反應(yīng)、refrmastsky反應(yīng)、n-烷基化反應(yīng)，c-烷基化反應(yīng)、重排反 應(yīng)、氧化反應(yīng)等。微波輻射載藥物合成中的重排反應(yīng)，立體選擇 性反應(yīng)、消除反應(yīng)，金屬有機(jī)反應(yīng)等，國(guó)內(nèi)外專家在這方面雖有 報(bào)道，但與國(guó)外相比起來(lái)卻顯得略微不足。微波反應(yīng)以其快速高 效的特點(diǎn)，必將越來(lái)越受到化學(xué)家的重視，必將有更廣泛的用前 景。微波有機(jī)合成反應(yīng)系統(tǒng)包括：微波密閉反應(yīng)，微波常壓反應(yīng)， 微波干法合成和微波連續(xù)合成。4 .微波的工作原理目前，人們認(rèn)為微波能被物質(zhì)吸收有兩類機(jī)理：一類是物質(zhì) 吸收微波能引起分子內(nèi)部能級(jí)化，主要是轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化，這類 作用可用量子力學(xué)來(lái)描述；另一類是微波加熱，這種效應(yīng)可用經(jīng) 典

48、理論從微觀粒子運(yùn)動(dòng)解釋。微波加熱是微波的電磁能轉(zhuǎn)化未熱能的過(guò)程，該轉(zhuǎn)變過(guò)程與 物質(zhì)的微觀粒子運(yùn)動(dòng)有關(guān)。在電磁場(chǎng)的作用下，物質(zhì)中微觀粒子 可產(chǎn)生4種類型的介電極化：電子極化（原子核周?chē)娮拥闹匦?排布）、原子極化（分子內(nèi)原子的重新排布）、取向極化（分子永 久偶極的重新取向）和空間電荷極化（自由電荷的重新排布）。與 微波頻率相比，前兩種極化快的多，不會(huì)產(chǎn)生微波加熱，而后兩 種極化與之相當(dāng)，可產(chǎn)生微波加熱，即可以通過(guò)微觀粒子的這種極化過(guò)程，將微波能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。物質(zhì)吸收微波能的程度可用介質(zhì)消耗角正切 tan陳菌述：tan 8 = s/ e,式中e，和分別為物質(zhì)的介電損失因子和介電常數(shù)，二者 之間無(wú)嚴(yán)格

49、關(guān)系，但物質(zhì)吸收微波的能力隨 tan瀏增大而增大。根據(jù)物質(zhì)對(duì)微波的吸收程度，可將物質(zhì)材料分為導(dǎo)體、絕緣 體和介質(zhì)。導(dǎo)體主要為銀、銅和鋁等金屬。微波不能進(jìn)入導(dǎo)體， 只能在其表面反射。絕緣體可以透過(guò)微波但對(duì)微波吸收很少，即 tan s艮小，這類材料主要有玻璃、陶瓷和聚四氟乙烯等。介質(zhì)可 以吸收微波，吸收程度可用tan添菌述。與傳統(tǒng)加熱方法相比，微波能具有許多：優(yōu)點(diǎn)根據(jù)物料性質(zhì)不 同，微波可以及時(shí)而有效的在整個(gè)物料內(nèi)部產(chǎn)生能量，減小了加 熱溫度梯度；可以進(jìn)行物料的選擇性加熱，升溫速率快，加熱效 率高；微波能可以使原子和分子發(fā)生高速振動(dòng)，為化學(xué)反應(yīng)創(chuàng)造 出更為有利的熱力學(xué)條件；微波設(shè)備易于自動(dòng)控制，并

50、且可以快 速啟動(dòng)與停止。雖然微波可以直接進(jìn)入樣品內(nèi)部，對(duì)樣品內(nèi)部直接加熱，但 其進(jìn)入的深度是有限的。電磁波進(jìn)入樣品內(nèi)部的能力常用半功率 穿透深度d1/2 （功率減弱到表面初1/2時(shí)所對(duì)應(yīng)的距離）描述， d1/2與微波波長(zhǎng)成正比，與樣品相對(duì)介電常數(shù)的平方根及tan減 反比。微波是一種電磁波，在電磁波譜中其介于紅外和無(wú)線電波之間，波長(zhǎng)在1cm-1mm的區(qū)域內(nèi)，其中用于加熱技術(shù)的微波波長(zhǎng)一 般固定在12.2cm(2.45ghz)或3.33cm(900mhz)。目前對(duì)于微波加 熱反應(yīng)的機(jī)理沒(méi)有統(tǒng)一的說(shuō)法，對(duì)于微波加熱促進(jìn)有機(jī)反應(yīng)的主 要機(jī)理較為普遍的看法是內(nèi)加熱效應(yīng)。極性分子接受微波輻射能 量后，通過(guò)

51、分子偶極以每秒鐘數(shù)十億次的高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生熱效應(yīng)， 這種加熱方式稱為內(nèi)加熱(相對(duì)的，把普通的靠熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流 的加熱過(guò)程稱為外加熱)。與外加熱方式相比，內(nèi)加熱具有加熱速 度快、受熱體系溫度均勻等特點(diǎn)、在微波輻射之下，反應(yīng)物對(duì)微 波能的吸收十通過(guò)偶極分子旋轉(zhuǎn)和離子傳導(dǎo)極力實(shí)現(xiàn)的，即反應(yīng) 物受微波輻射后，分子從相對(duì)靜態(tài)變?yōu)閯?dòng)態(tài)，通過(guò)分子偶作用以 每秒數(shù)十億次的速度旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生熱效應(yīng)。微波加熱是從物質(zhì)分子出 發(fā)，即根據(jù)物質(zhì)同微波偶合的原理，當(dāng)物質(zhì)分子偶極振動(dòng)同微波 具有相同的振動(dòng)頻率時(shí)，通過(guò)微波加熱，微波產(chǎn)生一個(gè)交變電場(chǎng)， 使置于該電場(chǎng)中的極性分子亦以同樣頻率作電場(chǎng)極性擺動(dòng)，通過(guò) 極化作用把部分電磁能轉(zhuǎn)化為

52、分子熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，而使分子運(yùn)動(dòng) 加劇，最終使被加熱物質(zhì)溫度升高，實(shí)現(xiàn)內(nèi)熱。其特點(diǎn)是對(duì)每個(gè) 分子加熱，因而加熱速度快，加熱均勻，從而導(dǎo)致反應(yīng)迅速完成。另一種觀點(diǎn)則認(rèn)為，微波對(duì)化學(xué)反應(yīng)的作用非常復(fù)雜。一方 面是反應(yīng)物分子吸收了微波能量，提高了分子運(yùn)動(dòng)速度，致使分 子運(yùn)動(dòng)雜亂無(wú)章，導(dǎo)致嫡增加；另一方面微波對(duì)極性分子的作用， 迫使其按照電磁場(chǎng)作用方式運(yùn)動(dòng)，每秒變化 2.45 x09次，導(dǎo)致嫡 的減小。因此，微波對(duì)化學(xué)反應(yīng)的作用機(jī)理不能僅描述為致熱效應(yīng)。微波除了具有熱效應(yīng)外，還存在一種不由溫度引起的非熱效 應(yīng)。微波作用下的有機(jī)反應(yīng)改變了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，降低了反應(yīng)活化 能。dayal等用微波由膽汁酸與牛黃酸合

53、成了膽汁酸的衍生物，反應(yīng)10分鐘得到產(chǎn)物，但是未成功。因此，他們認(rèn)為微波存在非熱 效應(yīng)，并在反應(yīng)中起作用。劉福安等發(fā)現(xiàn)微波作用下的丙烯睛與 硫化鈉的麥克爾加成生成硫代二丙睛的反應(yīng)比傳統(tǒng)加熱反應(yīng)速度 提高了 360倍，他們認(rèn)為微波非熱反應(yīng)對(duì)該反應(yīng)的加速起了決定 作用。二實(shí)驗(yàn)方案、儀器和試劑（一）實(shí)驗(yàn)方案1 .銅醐菁的合成 1微波法合成銅醐菁以苯酊、尿素、氯化亞銅以及催化劑鋁酸鏤為原料，用微波 加熱，通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、原料配比等來(lái)討論影響銅 醐菁產(chǎn)率的因素。并對(duì)合成的銅醐菁進(jìn)行處理以去除其中雜質(zhì)。2傳統(tǒng)固相法法合成銅醐菁以苯酊、尿素、氯化亞銅以及催化劑鋁酸鏤為原料，用電熱 套加熱，溫度控

54、制在200c左右，通過(guò)改變反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間, 研究影響銅醐菁產(chǎn)率和質(zhì)量的因素。最后對(duì)合成的銅醐菁進(jìn)行處 理，去除其中的雜質(zhì)。3溶劑法合成銅醐菁以硝基苯為溶劑，溶解苯酊、尿素、鋁酸鏤，用電熱套加熱 到一定溫度，合成銅醐菁。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行洗滌處理，去除雜質(zhì)，然 后計(jì)算該法合成銅醐菁的產(chǎn)率，比較其和微波法、傳統(tǒng)法的異同 及產(chǎn)品質(zhì)量區(qū)別。2 .銅醐菁的精制無(wú)論用何種方法合成的銅醐菁都不能直接用作染料，因?yàn)榇?銅醐菁中主要晶型是 &型，其染色能力不是很好，只有經(jīng)過(guò)精制過(guò)程將其晶型轉(zhuǎn)變成 e型，才能使其具有很強(qiáng)的染色力，且能夠 長(zhǎng)時(shí)間不脫色。因此對(duì)銅醐菁的精制也是一個(gè)很重要的步驟。本實(shí)驗(yàn)中采用酸溶法和酸漲法

55、兩種方法對(duì)粗銅醐菁進(jìn)行精 制，所用的原料都是96%-98%的濃硫酸，遵循的原理是銅醐菁能 溶解在濃硫酸中。用去離子水稀釋濃硫酸，并不斷的攪拌，隨著 硫酸濃度的降低，銅醐菁析出。3 .銅醐菁的表征合成的產(chǎn)品和精制的產(chǎn)品分別用紅外儀進(jìn)行分析，然后和銅 醐菁的文獻(xiàn)值比較，以確定產(chǎn)品是否為銅醐菁；用 x-射線衍射儀 來(lái)分析粗產(chǎn)品和精制后的產(chǎn)品，觀察它們和文獻(xiàn)值吻合程度，進(jìn) 一步確定產(chǎn)品的性質(zhì)。（二）實(shí)驗(yàn)儀器與試劑名稱美誠(chéng)牌微波爐紅外光譜儀x-射線衍射儀烘箱電熱套真空泵抽濾瓶砂芯漏斗三口燒瓶（250ml）燒杯（100ml）生產(chǎn)廠家北京美誠(chéng)科貿(mào)集團(tuán)甄城華魯電熱儀器有限公司鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司公私合營(yíng)儀制

56、造公司公司合營(yíng)華鋒玻璃儀器廠溫度計(jì)（200c以上）苯酊（化學(xué)純）尿素（化學(xué)純）氯化亞銅（化學(xué)純） 鋁酸錢(qián)（化學(xué)純） 氯化鈉（化學(xué)純） 氫氧化鈉（分析純） 鹽酸（化學(xué)純）硫酸（化學(xué)純）上?；瘜W(xué)試劑有限公司江蘇徐州試劑廠上?？撇?xì)化學(xué)品公司北京化工廠上?；瘜W(xué)試劑有限公司上海凌鋒化學(xué)試劑有限公司漂陽(yáng)市東方化學(xué)試劑有限公司漂陽(yáng)市東方化學(xué)試劑有限公司三實(shí)驗(yàn)部分（一）實(shí)驗(yàn)操作步驟1 .微波法合成銅醐菁的步驟用分析天平稱取一定配比的苯酊、尿素、氯化亞銅以及催化 劑鋁酸鏤，混合后在研缽中碾碎混勻，然后轉(zhuǎn)移到 100ml的燒杯 中，用適當(dāng)大小的表面皿蓋住燒杯口，置于微波爐中，在高檔功 率（100%或者80%）

57、下按先以直接輻照方式加熱反應(yīng)物，當(dāng)尿素 開(kāi)始熔解時(shí)（140c以上）改用間歇輻照，輻照一定時(shí)間（根據(jù)所 考察的因素確定時(shí)間）后將反應(yīng)物取出。產(chǎn)品冷卻至室溫后，先加入10%的氫氧化鈉溶液，在電熱套 上煮沸5分鐘，稍冷后用砂芯漏斗過(guò)濾，濾餅用 10%的鹽酸溶液 溶解并煮沸5分鐘，稍冷用砂芯漏斗過(guò)濾，再用 10%的氫氧化鈉 溶液洗滌，然后用飽和食鹽水洗滌濾餅，最后用大量去離子水洗 滌至中性，得到艷藍(lán)顏色固體，在烘箱中于 120c烘干12小時(shí)以 上，稱重，計(jì)算銅醐菁產(chǎn)率。2 .傳統(tǒng)固相法合成銅醐菁的步驟合成步驟：將一定配比的苯酊、尿素、氯化亞銅以及催化劑 鋁酸鏤混合后在研缽中碾碎混勻，然后轉(zhuǎn)移到在250ml三口燒瓶中，用電熱套加熱反應(yīng)物，反應(yīng)時(shí)溫度上升到140c用半小時(shí)，等尿素開(kāi)始熔解時(shí)溫度上升速度應(yīng)該降低，這樣能夠減少放出氨 35氣的損失，使反應(yīng)進(jìn)行充分，加熱到所需溫度后再反應(yīng)半個(gè)小時(shí)， 即可得到產(chǎn)